4.5 Résultats et discussion
4.5.1 Analyse de l’état fondamental du trans-méthyleglyoxal
Pour l’analyse de la rotation pure dans l’état fondamental du trans−MG, j’ai utilisé le travail de Dyllick−Brenzinger et al. [76] comme point de départ. Cependant, cette étude comporte 33 transitions de l’état A ajustées avec un modèle semi−rigide, et 27 transitions de l’état E déduite par l’écart A−E observé. L’ensemble des raies est de type b uniquement (annexe B) . La méthodologie utilisée dans l’analyse des spectres a été présentée en détail dans la section 2.6.5. La démarche d’analyse a été la suivante :
Première étape : Une analyse initiale est effectuée à l’aide des programmes SPCAT/SPFIT [28]. J’ai utilisé les paramètres du rotateur semi-rigide de l’étude précédente [76] pour prédire les positions des composantes A avec de faibles valeurs de J dans la gamme micro−onde 6 − 20 GHz. Les fréquences expérimentales des transitions de type aR et bR les plus intenses sont facilement enregistrées et
attribuées. Ensuite, j’ai cherché à compléter les séries avec des valeurs de nombres quantiques plus élevés, des transitions de type Q et des variations différentes (de l’état inférieur à supérieur de la transition) de Ka et Kc. Bien que l’utilisation d’un
Hamiltonien de type Watson soit évidemment inappropriée dans le cas de MG, cette première étape a permis d’attribuer sans ambiguïté les composantes A de 22 nouvelles transitions.
Deuxième étape : Afin d’inclure les composantes E à l’analyse, un Hamiltonien prenant en compte le mouvement de rotation interne doit être utilisé. Le programme XIAM [25, 30] a été choisi vu son Hamiltonien relativement simple (basé sur un Hamiltonien de type Watson), ce qui rend très pratique son usage au cours d’une étape exploratoire. Dans l’étude [76], la valeur de la barrière de potentiel vaut 269.1 cm−1 . À partir d’une prédiction basée sur les paramètres de la première étape et en balayant de 15 MHz de chaque côté de la position de la composante A, j’ai pu enregistrer les raies des composantes E.
Ensuite, pour l’analyse du spectre millimétrique et sub−millimétrique, une nouvelle prédiction étendue à la gamme mm et sub−millimétrique peut être générée. J’ai commencé par l’attribution des transitions de la bande R (∆J = 1) pour des Ka
faible. Ces raies se comparent bien avec les prédictions. Au fur et à mesure, j’ai attribué les transitions à Ka plus élevés.
Cependant, XIAM est efficace pour un rotateur interne avec une barrière moyenne ou haute, ce qui n’est pas le cas de MG. En outre, le nombre de paramètres de distorsion associés à la rotation interne est limité, de sorte que sa capacité prédictive se dégrade lorsque Ka augmente. Son Hamiltonien n’inclut pas les opérateurs de
distorsion de la rotation interne, et même les opérateurs de distorsion entre la rotation interne et la rotation globale sont limités à 4 constantes. Par conséquent, un modèle plus approprié doit être utilisé pour traiter la gamme de fréquences sub−millimétriques.
Troisième étape : Pour cette raison, j’ai utilisé le programme RAM36 afin d’ajus- ter les raies du spectre expérimental. Ce code a prouvé son efficacité dans le cas de rotateurs internes à faible barrière [21]. Les constantes de rotation et les com- posantes du moment dipolaire issus de l’étape 2 ont été converties de PAM vers RAM.
Figure 4.5 – Angle θRAM entre les deux systèmes d’axes.
Ce passage est fait via les équations 2.102. En général, la représentation Ir(a,b,c)=
4.5. Résultats et discussion 101 L’angle θRAM calculé dans cette présentation vaut 77°. En passant du système
d’axes PAM au système d’axe RAM par la rotation du plan (ab) d’angle θRAM,
on effectue une transformation des constantes de rotation tout en respectant le bon ordre A>B>C. Les nouvelles constantes obtenues dans RAM en respectant le choix d’axes de la représentation Ir sont telles que A<B. Pour éviter ce résultat, le
traitement du spectre de la rotation interne est effectuée avec l’Hamiltonien RAM défini selon la représentation IIl(a,b,c)=(x,z,y) afin d’avoir A>B. Dans ce cas,
θRAM vaut 12,83° (figure 4.5), déduit de la structure MP2/aVQZ.
Bien que l’Hamiltonien RAM soit le modèle approprié pour MG, il est relativement lent à converger. Par conséquent, les ajustements sont refaits du début en intro- duisant les données et en libérant les paramètres étape par étape. Les transitions micro−ondes, les transitions de la référence [76] et les séries de transitions de type
bR avec des valeurs K
a faibles ont été ajustées avec un nombre limité de paramètres.
Ensuite, des transitions impliquant des valeurs Ka plus élevées suivies des séries de
transitions de typebQ ont été introduites tout en libérant les paramètres appropriés.
Les principaux résultats des différentes étapes détaillées ci−dessus sont résumés dans le tableau 4.1 :
Paramètres SPFIT XIAM RAM36 Littérature
A (MHz) 9102,42827(126) 9102,43171 9104,09418 9102,4332(31) B (MHz) 4439,88406(57) 4437,67367 4441,57285 4439,8832(27) C (MHz) 3038,93899(45) 3038,87296 3041,07021 3038,9404(22) V3 (cm−1 ) − 249,17 272,05 269,1(3) RMS (MHz) 0,0096 0,0557 0,0463 0,0117 Nb/type de transition 22/ A 155/ A, E 3297/ A, E 33/ A Jmax/Ka max 7/3 28/4 84/28 17/6
Tableau 4.1 – Résultats des différentes étapes de l’ajustement avec les différents codes comparés à la littérature : le résultat de fit des raies de la littérature [76] avec SPFIT
Les constantes rotationnelles obtenues de ces différents codes sont recalculées dans le système d’axes PAS pour celles qui ne le sont pas.
An final, J’ai pu ajuster 3287 transitions dont 1660 et 1627 A et E, respectivement : 46 dans la gamme de fréquences 6 − 20 GHz, 50 de l’étude de Dyllick−Brenzinger et al. [76] et 3191 du spectre millimétrique et sub−millimétrique dans la gamme
de fréquences 150 − 500 GHz. Cette étude présente autant de composantes A que de composantes E. Les valeurs maximales des nombres quantiques sont 84 et 28 pour J et Ka, respectivement. Les résultats de l’ajustement final avec RAM36
sont présentés dans le tableau 4.2. Des corrélations entre certains paramètres sont possibles tels que Dab et A et B ou entre les paramètres de la rotation interne F, ρ et
V3. L’ensemble des transitions rotationnelles de l’état fondamental n’a pas permis la variation de la constante de rotation interne F. En libérant cette constante, de fortes corrélations apparaissent et les paramètres principaux décrivant la rotation interne ne sont pas bien déterminés. Pour cela, F a été fixée à la valeur calculée en se basant sur les paramètres structuraux des calculs MP2/VQZ. L’ensemble des paramètres obtenus permet de reproduire le spectre de l’état fondamental à la précision expérimentale.