Analyse des dépôts formés sur les parois du réacteur et stratégie de nettoyage

L’objectif de cette étude est d’analyser la composition chimique des dépôts qui se forment sur les parois du réacteur au cours de la gravure de TiN afin notamment d’évaluer la quantité de titane qui se dépose sur les parois du réacteur pour permettre ensuite d’optimiser les étapes de nettoyage du réacteur de gravure.

Cette étude importante a été effectuée dès le départ de nos travaux afin de ne pas contaminer le réacteur de gravure.

La méthode employée pour analyser la composition chimique de la couche qui se dépose sur les parois du réacteur au cours de la gravure a été présentée au Chapitre II. Nous avons étudié la nature chimique des dépôts qui se forment sur les parois pendant la gravure TiN en HBr, Cl2 et Cl2/O2. Pour cela nous avons utilisé des substrats sur lesquels 300nm de TiN ont été

déposés par PVD. Pour chacun des plasmas étudiés, nous avons en premier lieu nettoyé (avec un plasma SF6/O2) et conditionné les parois du réacteur en utilisant un substrat de silicium. En

second lieu nous avons introduit la plaque de TiN sur laquelle nous avons collé un échantillon flottant d’alumine représentatif des murs du réacteur. Après gravure partielle de TiN (environ 150nm), nous avons analysé par XPS la nature chimique de la couche qui s’est déposée sur l’échantillon. La Figure III-22 compare la composition chimique de l’échantillon d’alumine avant gravure (référence) et après gravure TiN avec les trois chimies étudiées.

0 20 40 60 80 100 d) c) b) a)

Si

Br

Si

Cl

Cl

Ti

O

O-Al

O-Al

C

O-Al

Al

Al

Al

Figure III-22 : Comparaison de la composition chimique de la surface de l’échantillon d’alumine avant gravure et après un procédé de gravure TiN en HBr, en Cl2 et en

Cl2/O2.

La composition chimique de l’échantillon d’Al2O3 avant gravure (voir (Figure III-22a) est la

suivante : 41% d’aluminium, 44% d’oxygène, 12% de carbone et 3% de fluor. Le fluor et le carbone détectés sont des espèces de contamination de surface.

Après la gravure TiN en HBr (Figure III-22b), on détecte 9% de silicium, 10% de brome, 3% de titane et 3% d’azote. Le carbone et le fluor ont été partiellement éliminées de la surface de l’échantillon car on n’en détecte plus que 3% et 1% respectivement. Il n’y a pas d’accumulation importante de titane sur l’échantillon et la couche de type Si-Br est très fine, car l’alumine n’est pas écranté (on détecte toujours 41% d’aluminium). Nous constatons une diminution du signal provenant de l’oxygène mais il n’est pas possible de dire si l’oxygène de l’alumine a été gravé ou bien si il s’agit d’un écrantage du signal par la fine couche qui s’est déposée sur l’échantillon. En effet, l’énergie de liaison de l’oxygène O1s (530,8eV) est plus élevée que celle de l’aluminium Al2p (74,25eV) ce qui se traduit par un écrantage différent des signaux : ainsi le pic O1s est plus écranté que le pic Al2p car l’énergie cinétique des électrons 1s de l’oxygène est plus faible). Le silicium détecté sur l’échantillon provient du dépôt qui s’est formé sur les parois du réacteur lors du conditionnement du réacteur et qui a été gravé par le brome lors de la gravure TiN. Il est peu oxydé puisque la position en énergie du pic Si2p est à 101,9eV alors que le pic Si2p dans une couche de type Si-O-Br est situé à 102,7eV.

De même la Figure III-22c montre qu’après gravure TiN en Cl2, seule une fine couche de type

TiCl s’est déposée sur l’échantillon (4% de titane). On retrouve également des traces de silicium provenant des parois du réacteur.

Ainsi lorsque le TiN est gravé par un plasma de HBr ou de Cl2, on n’observe pas

d’accumulation de titane sur les parois du réacteur et donc pas de contamination de ce dernier (qui nécessiterait le développement d’une procédure spécifique de nettoyage).

Ce n’est pas le cas lorsque de l’oxygène est ajouté dans le plasma. La Figure III-22d montre que lorsque le TiN est gravé en plasma Cl2/O2 (avec dans cet exemple seulement 2,5% d’O2

dans la phase gazeuse) le titane s’accumule sur les parois du réacteur et nous observons la formation d’une épaisse couche de TiO2 sur les parois, caractérisée par l’écrantage du signal

provenant des photoélectrons Al2p (de 41% dans la référence à 7% après gravure TiN) et par

les pourcentages élevés de titane (21%) et d’oxygène (48%) dans le volume sondé par XPS. Le dépôt d’une épaisse couche de type TiOxCly sur les parois du réacteur n’intervient donc

que dans des plasmas avec oxygène. Le mécanisme de dépôt de Ti sur les murs de la chambre est similaire au mécanisme de dépôt des couches de type Si-O-Cl lors des procédés de gravure silicium. Nous savons que lors d’un procédé de gravure silicium en Cl2 et en l’absence

d’oxygène, il n’y a pas d’accumulation de silicium sur les parois du réacteur car le mécanisme de dépôt d’une couche SiOCl résulte de l’oxydation des produits de réaction SiClx ayant

physisorbé sur les surfaces23_,24 _{(sans oxygène, ces espèces sont gravées par les atomes}

d’halogène et ré injectées dans le plasma). La gravure de TiN en Cl2 s’effectue par la

formation d’espèces volatiles de type TiClx ; nous pouvons donc raisonnablement penser

qu’en l’absence d’oxygène, le titane ne s’accumule pas sur les parois car les espèces de type TiClx et TiClx+ qui se redéposent sur les murs de la chambre sont gravées par les atomes de Cl

et retournent dans le plasma. Par contre en présence d’oxygène dans le plasma, les produits de gravure TiClx sont oxydés et incorporés dans une couche de type TiOCl. Les atomes de Cl et

de Br ne peuvent plus casser la liaison Ti-O et le titane est alors incorporé par oxydation de manière irréversible dans le film TiOx. La différence majeure observée entre le dépôt d’un

film de type SiOCl lors d’un procédé de gravure silicium et le dépôt d’un film de type TiOCl lors de la gravure TiN est le degré d’oxydation de la couche. Les dépôts TiOCl sont très riches en oxygène, ce qui est en bonne corrélation avec la forte affinité du titane avec l’oxygène. La conséquence importante concernant le nettoyage du réacteur après un procédé de gravure est que le TiN doit être gravé sans ajout d’oxygène dans le plasma afin d’éviter l’accumulation de titane sur les murs du réacteur. En effet alors que le film SiOCl peut être éliminé de manière efficace des parois du réacteur par un plasma de SF6, nous avons observé

que la couche TiOCl est extrêmement résistante aux espèces halogénées et donc difficile à éliminer. De cette étude, il résulte qu’après chaque procédé de gravure TiN en Cl2 ou HBr, le

réacteur doit être nettoyé en utilisant un plasma dépourvu d’oxygène. Au cours de ce travail de thèse, nous avons utilisé un plasma de Cl2 pur après chaque gravure TiN mais une étude

approfondie des plasmas de nettoyage adaptée à la gravure des nouveaux matériaux (TiN, TaN, HfO2…) doit être effectuée. Cette étude fait l’objet d’une thèse au Laboratoire des

Technologies de la Microélectronique (LTM-CNRS).