Analyse chimique et de surface des nanopoudres de boehmite

III.1.7.1.

_{Analyse chimique}

Les résultats de l’analyse chimique par ICP recensent les impuretés présentes dans les Echantillons Taille des cristallites (nm)

Diamètre des particules primaires en nm méthode BET Disperal 10,0 12,70 CAM9010 13,2 18,31 CAM9015 11,9 19,53 CAM9060 14,1 16,54 V250 4,3 7,74 Bulky 54,6 96,25

Chapitre III: Données physico-chimiques des particules

Figure 80: Concentration des impuretés des particules de boehmite industrielles exprimée en équivalent d’oxyde

Nous constatons la présence de fer dans chacun des échantillons mais en quantité très faible. Le fer est connu pour jouer un rôle important dans l’activité biologique des poudres en participant au stress oxydant ou en entrainant la réaction de Fenton (cf. I.1.5.3). En effet le fer agit vraisemblablement via des mécanismes de réactions en chaînes (Bice Fubini & Andrea Hubbard 2003g). Elles entrainent la formation de « réactifs de Fenton » qui constitue un puissant oxydant. Il est difficile de conclure à un mécanisme réactionnel unique car il y a probablement d’autres paramètres impliqués (morphologie, structure cristalline, impuretés…)

Nous constatons aussi la présence d’autres oxydes métalliques mais toujours en quantité limitée tel que le silicium, le sodium, le calcium, le titane, le zirconium, le phosphate. Les particules de bulky se différencient par la présence en grande quantité de sodium mais aussi parla présence de plomb qui peut avoir un impact sur l’activité biologique des particules (Garnier 2005).

III.1.7.2.

_{Analyse de surface}

L’analyse de surface par XPS est utilisée pour mettre en évidence des différences au niveau de la composition de surface entre les divers échantillons. Les pics Al2p, O1s, C1s, Si2p,ont été détectés sur une zone d’énergie de liaison (El) allant de 0 à 900 eV.

Des impuretés, principalement de carbone libre (C), et de silicium peuvent être présentes en surface de ces mêmes grains. Compte tenu du libre parcours moyen des électrons dans le matériau, les analyses s’effectuent sur une épaisseur de quelques nanomètres (0,5 à 5 nm) à partir de la surface du matériau.

Le pourcentage atomique a été résumé dans le Tableau 12.

Nom des échantillons Pourcentage

atomique Disperal CAM9010 CAM9015 CAM9060 V250 Bulky

O 1s 56,22 58,94 59,53 57,58 59,99 60,05

Al 2p 38,67 37,16 38,72 39,62 36,75 39,95

Si 2p 2,62 2,22 1,75 2,55 3,33

C 1s 2,5 1,68 0,24

Ratio Al/O 0,68 0,63 0,65 0,69 0,61 0,67

Tableau 12: Composition chimique des particules de boehmite

La formule chimique de la boehmite est AlOOH lorsqu’elle est pure. Le rapport atomique Al/O est ainsi de 0,5(Kloprogge et al. 2006). Les différents échantillons montrent des rapports supérieurs à ce qui est attendu. En effet nous observons des rapports compris entre 0,61 et 0,69. Ces résultats ressemblent plus à un résultat attendu pour Al2O3 (ration Al/O =0,66), nos particules présentent en effet plus d’oxygène qu’attendu. Ceci peut être dû à la présence d’alumine amorphe et anhydre en surface.

III.1.8.

Solubilité

Afin de déterminer la solubilité de la boehmite (disperal), nous avons réalisé une suspension de boehmite dans l’eau ultrapure mQ (Millipore) dans un erlenmeyer. Cette suspension a été préparée de façon à être représentative des concentrations utilisées lors des tests biologiques (6mg de boehmite/50mL d’eau). Plusieurs suspensions ont été préparées à différents pH.

Cette analyse a été réalisée aux temps 24 et 48h au cours desquelles les suspensions sont restées sous agitation. Chaque mesure a été réalisée en triplicate. Durant le temps choisi les

Chapitre III: Données physico-chimiques des particules

nanoparticules puis l’aluminium est dosé par ICP. Un témoin d’eau seule a été réalisé à chaque échantillon pour connaitre la quantité d’aluminium initiale dans l’eau utilisée. Les résultats obtenus sont représentés dans le graphique ci-dessous.

Figure 81: Solubilité de l’aluminium dans l’eau

Nous observons une allure de courbe similaire pour les différents temps utilisés montrant une faible quantité d’aluminium en solution entre pH 6 et pH 10 (Figure 81). En effet dans cette zone, la quantité d’aluminium mesurée dans le surnageant est très faible voire nulle. Le pH du milieu de culture utilisé lors des tests biologiques est de 7,4, nous pouvons donc conclure de ceci que lors de nos tests biologiques seulement 1ppm d’aluminium est dissous.

La dissolution de l’aluminium est plus importante pour des pH plus faible ou plus élevé. L’étude de la solubilité de la boehmite dans nos travaux permet de conforter le fait que lors des tests biologiques nous mesurons bien l’effet de la boehmite sur les cellules et non l’effet des ions aluminium.

III.1.9.

Résonance Paramagnétique Electronique

Ces expériences de résonance paramagnétique électronique en milieu acellulaire permettent de mettre en évidence la capacité des particules de boehmite à participer à la génération de radicaux libres (HO•, COO•-). Elle permet de connaître la capacité des particules de boehmite à réagir avec H2O2pour former des radicaux HO• etavec les groupements C-H (communs a de nombreuses molécules présentes dans le milieu biologique) pour entrainer la formation du radical COO•-.

3,5 5 6,8 7,4 10 12 0 5 10 15 20 25 24h 48h pH A l e n p p m

Les résultats obtenus soulignent une incapacité pour l’ensemble des particules industrielles à générer des radicaux libres HO• (Figure 82) et COO•- (Figure 83).

Figure 82 : Signaux RPE de l’adduit [DMPO-OH]• obtenus en présence des particules industrielles de boehmite. L’intensité du signal est proportionnelle à la quantité de radicaux libres HO• générés

Figure 83 : Signaux RPE de l’adduit [DMPO-COO-]• obtenus en présence des particules industrielles de boehmite. L’intensité du signal est proportionnelle à la quantité de radicaux libres

Chapitre III: Données physico-chimiques des particules

Pour les deux tests, les signaux relatifs aux particules industrielles sont à peine détectables et très proche du signal du bruit de fond. Les particules de boehmite n’entrainent donc aucune activité radicalaire significative (HO• et COO•-).

De précédents travaux montrent l’absence d’activité radicalaire pour le témoin positif de toxicité (quartz DQ12) (Bouhmadi 2009).

Figure 84 : Signaux RPE de l’adduit [DMPO-OH]• obtenus en présence de quartz DQ12. L’intensité du signal est proportionnelle à la quantité de radicaux libres HO• générés (Bouhmadi

2009)

Lorsque les signaux sont significativement différents du bruit de fond, il est possible par le biais d’un étalon interne de référence (Manganèse) de concentration connue, mesuré dans les mêmes conditions environnementales, d’accéder à la quantité de radicaux générés.