Ajustement avec les expériences anisothermes

Nous présentons ici l’ajustement sur les cinétiques anisothermes que nous avons retenu, ainsi que l’étude paramétrique que nous avons conduite.

V.2.2.1. Etude paramétrique

Les deux principaux paramètres qui modifient la forme des cinétiques de réversion sont l’énergie d’interface et la solubilité du cuivre dans le fer. Le coefficient de diffusion modifie aussi les cinétiques mais seulement en translation de l’axe des temps.

La Figure V. 16 présente l’influence de l’énergie d’interface et de la solubilité sur les réversions.

0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.2 0.4 0.6 0 2 4 6 8 1000 104 0.1 1 10 100 1000 104 Temps (s) 0 0.002 0.004 0.006 0.008 0.01 0.012 0.7 wt%Cu 0.46 wt%Cu 0.18 wt%Cu 0 2 4 6 8 1000 104 0.1 1 10 100 1000 104 Temps (s)

Influence de l’énergie d’interface Influence de la solubilité

Figure V. 16 : Influence de l’énergie d’interface et de la solubilité sur les cinétiques de réversions. Réversion à 700°C, état initial : Alliage Fe-1.4%Cu recuit 100h à 500°C.

Une augmentation de l’énergie d’interface permet une dissolution plus importante des précipités, et accélère l’apparition de la coalescence.

La solubilité modifie quant à elle la fraction volumique finale des cinétiques, et par conséquent la dissolution. Une solubilité plus grande entraîne une dissolution plus importante. Nous pouvons alors voir que si l’on connaît la solubilité du cuivre dans le fer, nous pouvons ajuster à la fois le coefficient de diffusion et l’énergie d’interface pour permettre de décrire au mieux l’évolution du rayon moyen et de la fraction volumique.

V.2.2.2. Ajustements sur les expériences

Le Tableau V. 5 présente les paramètres utilisés pour l’ajustement.

Solubilité (wt%) D^Cu

A^pds B^pds C^pds D0 (m².s^-1) Q (kJ.mol^-1) γ (J.m-2) 5174747 -14244.25 9.0402 2 10^-8 166.4 0.4

Tableau V. 5 : Paramètres utilisés pour l’ajustement du modèle. La solubilité du cuivre dans le fer est ajustée à l’aide des mesures de PTE selon log

[ ]

Les paramètres ont été déterminés de la manière suivante :

− La solubilité du cuivre dans le fer utilisée est celle déduite des mesures de PTE, corrigée de l’effet de taille des précipités (Equation IV.5). Cette solubilité a été mesurée entre 500 et 700°C et couvre par conséquent la majorité des expériences que nous avons conduites.

− Le coefficient de diffusion est ici ajusté à partir des cinétiques de coalescence observées pendant les essais isothermes et anisothermes : nous avons vu Figure IV.17 que l’évolution du rayon moyen en coalescence obéissait à une loi en t^1/3. La pente de la droite en R³=f(t) permet alors de définir un couple D*γ en connaissant la solubilité à la température considérée (cf. Equation I.15). Si l’on fixe l’énergie d’interface à une valeur raisonnable, par exemple 0.4 J.m-2, cela permet de connaître la dépendance du coefficient de diffusion avec la température. Nous obtenons les paramètres D0 et Q reportés dans le Tableau V. 5. Nous nous autoriserons par la suite des petites variations autour de cette valeur lors de la comparaison avec les cinétiques isothermes.

− Enfin, l’énergie d’interface est ajustée sur les expériences anisothermes en reproduisant la différence entre la fraction volumique minimale obtenue et la fraction volumique d’équilibre. La valeur obtenue est voisine de celle qui est issue des ajustements conduits sur des expériences isothermes dans ce système [Gouné et al., 2004].

La comparaison entre l’ajustement retenu et les expériences est présentée Figure V. 17.

0 5 10 15 20 1 10 100 1000 104 105 Modèle 675°C SAXS 675°C Modèle 700°C SAXS 700°C Modèle, 725°C SAXS, 725°C Rayon moyen (nm) Temps (s) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1 10 100 1000 104 105 Fraction volumique (%) Temps (s)

Figure V. 17 : Comparaison entre les prévisions du modèle et les résultats des réversions. Etat initial : recuit de 20 heures à 500°C.

Cet ajustement permet de reproduire correctement les évolutions du rayon moyen et de la fraction volumique à chaque température.

Plus précisément, les rayon moyens simulés reproduisent la bonne évolution, avec toutefois une augmentation du rayon pendant la dissolution. Ceci n’est pas observé expérimentalement.

La modélisation permet de reproduire l’évolution de la fraction volumique en dissolution. En coalescence, la différence observée entre les cinétiques expérimentales et simulées vient du fait que la solubilité est légèrement différente de celle du modèle (valable à 700°C), notamment à 725°C.

La comparaison entre les prévisions du modèle et les réversions à 725°C pour deux états initiaux différents est présentée Figure V. 18.

0 5 10 15 20 1 10 100 1000 104 105 Modèle, 500°C 2h SAXS, 500°C 2h Modèle, 500°C 20h SAXS, 500°C 20h Rayon moyen (nm) Temps (s) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1 10 100 1000 104 105 Fraction volumique (%) Temps (s)

Figure V. 18 : Comparaison entre les prévisions du modèle et les résultats des réversions pour deux états initiaux différents. Réversions à 725°C.

La simulation de l’évolution du rayon moyen et de la fraction volumique pour l’état initial traité 2h à 500°C montre peu de différences avec celle de l’état initial traité 20h à 500°C. Le modèle fait apparaître une faible influence de l’état initial sur les cinétiques de réversion. Ceci confirme le fait que pour l’état initial traité 2h à 500°C, nous observons certainement une transformation de phase entre la phase métastable cubique centrée et la phase stable cubique à faces centrées. Cette phase métastable est responsable de la forte dissolution observée, et de la croissance rapide de la phase stable qui a lieu après la transformation de phase. Cette transformation de phase n’est pas prise en compte par le modèle.

V.2.3. Discussion

L’ajustement du modèle par classes de taille de précipités sur les cinétiques anisothermes, nous a permis de décrire correctement l’évolution du rayon moyen et de la fraction volumique pour ces expériences. Elles sont dépourvues de germination. Nous avons par conséquent essentiellement ajusté le modèle sur l’étape de coalescence des précipités.

Il est alors possible de confronter ce calage aux cinétiques isothermes obtenues et permettre ainsi de discuter de l’influence de l’étape de germination sur les cinétiques.

Le but n’est pas ici de proposer une nouvelle loi de germination. Nous voulons simplement proposer des voies qui permettraient d’améliorer la description de cette étape.

Pour permettre d’ajuster les cinétiques isothermes à l’aide du calage présenté Tableau V. 5, nous introduisons un paramètre alpha qui permet de faire varier le ∆G* et ainsi favoriser ou non la germination (∆G*=α∆G*homo).

Remarque : Ce paramètre α a le même objectif que lors de la précipitation hétérogène, il permet de modifier la barrière de germination. Ici, il est utilisé pour ne pas modifier l’énergie

V.2.3.1. Cinétiques isothermes

Nous avons utilisé ici le paramètre α pour ajuster les cinétiques sur l’évolution du rayon moyen à basse température, là où l’influence de la vitesse de montée en température est négligeable.

Un accord satisfaisant est trouvé pour D0=6 10^-8 m².s^-1 et pour α=0.19. Les autres paramètres n’ont pas été modifiés.

La modélisation est comparée à l’évolution de la fraction volumique déduite des mesures de PTE, et à celle du rayon moyen mesuré en SAXS Figure V. 19.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 0,1 1 10 100 1000 104 105 106 107 Fraction volumique (%) Temps (s) 0 10 20 30 40 50 1 10 100 1000 104 105 106 107 Rayon moyen (nm) Temps (s)

Figure V. 19 : Comparaison entre les prévisions du modèle et les cinétiques isothermes après ajustement sur l’évolution des rayons à basse température (α=0.19).

Cet ajustement permet de reproduire correctement l’évolution du rayon moyen à 500 et 600°C. Cependant, à ces températures, la fraction volumique est décalée d’une à deux décades par rapport à l’expérience.

Cet ajustement entraîne une très faible croissance des précipités : la fraction volumique rattrape rapidement la fraction volumique d’équilibre corrigée de Gibbs Thomson. Ceci entraîne une coalescence précoce des précipités et supprime ainsi le palier de croissance. Cette description est compatible avec les expériences qui montrent que nous sommes déjà en coalescence (la densité de précipités diminue, cf. Figure IV.16).

A 700°C, par contre, nous pouvons voir que pour le même paramètre α, c’est cette fois la fraction volumique simulée qui est en accord avec l’expérience, alors que l’évolution du rayon moyen montre une croissance trop importante. Cette différence peut être la conséquence de la vitesse de montée en température des échantillons. L’évolution des cinétiques à cette température est détaillée dans le paragraphe suivant.

V.2.3.2. Influence de la vitesse de montée en température

Nous pouvons utiliser le modèle pour comparer l’évolution des cinétiques lorsque la vitesse de montée en température est différente en comparant les résultats obtenus avec le

Modèle 500°C PTE 500°C Modèle 600°C PTE 600°C Modèle 700°C PTE 700°C

pouvoir thermoélectrique et la diffusion centrale (Figure V. 20). Le paramétrage utilisé est identique à celui présenté dans le paragraphe V.2.3.1.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1 10 100 1000 104 105 106 107 Modèle PTE PTE Modèle SAXS SAXS Fraction volumique (%) Temps (s) 0 10 20 30 40 50 1 10 100 1000 104 105 106 107 Rayon moyen (nm) Temps (s)

Figure V. 20 : Influence de la vitesse de montée en température sur les cinétiques à 700°C.

Lorsqu’on impose une vitesse de montée en température identique à celle constatée lors des expériences de diffusion centrale, l’évolution de la fraction volumique montre une première augmentation de la fraction volumique puis une diminution et enfin une augmentation pour atteindre la fraction volumique d’équilibre.

En outre, cela entraîne une croissance plus lente des rayons qui est en bon accord avec les résultats expérimentaux.

Ce résultat peut s’interpréter de la manière suivante :

− Le passage à une vitesse suffisamment lente devant le nez de précipitation (localisé entre 575 et 600°C à l’aide des mesures de PTE) permet à un nombre important de précipités de petite taille de germer.

− Ensuite, l’augmentation de la température entraîne une augmentation du rayon critique et dissout une partie de ces précipités.

− Enfin, nous observons en fin de montée en température et au début du palier la croissance des germes restants. La présence d’un nombre important de germes entraîne une coalescence plus précoce des précipités que dans le cas d’une isotherme. Ceci permet de décrire les rayons moyens expérimentaux.

Le décalage temporel des cinétiques mesurées en PTE et en SAXS à 700°C est bien dû à l’influence de la vitesse de montée en température.

Nous voyons par conséquent que le fait de faciliter la germination en diminuant la barrière de germination permet de décrire l’évolution du rayon moyen quelle que soit la température. Ceci nécessite de prendre en compte la vitesse de montée en température qui peut modifier de manière significative les cinétiques à haute température.

s’exprime par : γ3 =γ3.α

eff . Nous obtenons une énergie d’interface en germination de 0.33 J.m^-2.

Il semble donc que l’énergie d’interface en germination doit être inférieure à celle observée en coalescence pour permettre une meilleure description des cinétiques.

V.2.3.3. Influence de la composition

Nous pouvons étudier l’influence de la composition de l’alliage en utilisant le calage du paragraphe V.2.3.1 (α=0.19). La comparaison des expériences avec la modélisation est présentée Figure V. 21.

Le modèle permet de reproduire le décalage temporel des cinétiques de précipitation, avec toujours un décalage entre expérience et modélisation.

L’évolution du rayon moyen est quant à elle très proche de l’expérience : malgré un rayon de germination plus petit que pour l’alliage à 0.8%Cu, l’alliage à 1.4% de cuivre possède ensuite des rayons légèrement plus grands. Il n’est donc pas nécessaire d’utiliser un paramétrage différent du modèle pour reproduire le fait que l’alliage à 0.8%Cu possède des rayons plus petits.

Ceci est dû au fait que le régime de croissance est très précoce (en majorité entre 10 et 1000 secondes) par rapport à l’évolution du rayon moyen. Par conséquent, nous comparons ici le comportement du rayon en coalescence des deux alliages. Ce comportement est très proche. 0 2 4 6 8 10 12 14 1 10 100 1000 104 105 106 107 Modèle 1.4%Cu SAXS 1.4%Cu Modèle 0.8%Cu SAXS 0.8%Cu Rayon moyen (nm) Temps (s) 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1 10 100 1000 104 105 106 107 Fraction volumique (%) Temps (s)

Figure V. 21 : Influence de la composition sur les cinétiques à 500°C.

V.2.3.4. Ajustement sur les fractions volumiques

Nous pouvons aussi ajuster les simulations sur les évolutions de la fraction volumique, en faisant varier le paramètre α. Le résultat est présenté Figure V. 22. Nous avons utilisé α=0.19 à 700°C et α=0.55 à 500 et 600°C. Ces valeurs permettent de reproduire correctement l’évolution de la fraction volumique déduite des expériences de PTE.

Un tel ajustement entraîne une évolution du rayon moyen avec un bon accord temporel, mais une croissance beaucoup trop importante par rapport aux expériences.

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1 10 100 1000 104 105 106 107 Modèle 500°C PTE 500°C Modèle 600°C PTE 600°C Modèle 700°C PTE 700°C Fraction volumique (%) Temps (s) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 1 10 100 1000 104 105 106 107 Rayon moyen (nm) Temps (s)

Figure V. 22 : Comparaison entre les prévisions du modèle et les cinétiques isothermes pour l’alliage à 1.4%Cu. La fraction volumique expérimentale est celle issue des mesures de PTE.