Poli(etileno glicol) (PEG, Mn = 2.000 g mol-1), poli(caprolactona)-diol (PCL-diol, Mn = 2.000 g mol-1) e 4,4’-diisocianato de difenilmetano (MDI, MM = 250,25 g mol-1) foram
adquiridos da Sigma–Aldrich. O 4,4’-diaminoazobenzeno (DAAB, MM = 212,12 g mol-1,95%)
foi adquirido da Alfa Aesar e usado como recebido. Os solventes N,N-dimetilformamida (DMF, 99,8%) e éter etílico (98%) foram adquiridos da Synth e usados na síntese e na purificação dos produtos, respectivamente. 1,2-diclorometano adquirido da Synth e alumina para secagem do PEG, DMSO-d6, Sigma–Aldrich, para o RMN 1H e DOSY, DMF (Scharlau, grau
HPLC, UV-Vis) para obter os espectros UV-Vis, brometo de lítio para estabilização do DMF (Scharlau, grau HPLC, UV-Vis) para o GPC e pireno, Sigma–Aldrich, como sonda para obter a concentração de agregação crítica (CAC).
1.3.1.1 Procedimento para secagem de reagentes e solvente
PCL-diol foi seco sob vácuo a 40 °C por 4 h e PEG foi seco por destilação azeotrópica de uma solução em 1,2-dicloroetano 34; 35. Ambos foram armazenados em
atmosfera de argônio para uso imediato.
O DMF foi eluído através de uma coluna de alumina (Al2O3) e armazenado em
1.3.1.2 Síntese das poli(uretana ureia)s
As PUU foram sintetizadas empregando-se a rota em duas etapas. A primeira etapa consistiu na reação do poliol (PEG, PCL-diol, ou da mistura equimolar PEG/PCL) e MDI na razão molar poliol:MDI de 1:2 em solução em DMF (20% mpoliol/v), sob atmosfera de
argônio e agitação a 40 °C por 2 h, resultando no pré-polímero. Na segunda etapa, uma solução de DAAB em DMF (10% m/v) foi adicionada lentamente ao meio reacional contendo o pré-polímero, na razão molar DAAB: MDI de 3:2 ao longo das 22 h de reação.
1.3.1.3 Purificação das poli(uretana ureia)s
As PUU foram precipitadas em éter etílico a frio, seguida por centrifugação a 1200 rpm por 10 min e posterior remoção do sobrenadante. O sólido foi re-suspendido em éter etílico a frio, seguido de centrifugação e remoção do sobrenadante. Esta etapa foi repetida até o sobrenadante se apresentar incolor. Os rendimentos foram 25% para PEG-PUU, 34% para PCL-PUU e 70% para PEG/PCL-PUU.
1.3.1.4 Preparo de filmes das poli(uretana ureia)s
Filmes das PUU foram preparados por solvent casting. Soluções de PEG-PUU e PCL-PUU (70 mg mL-1) em DMF, e PEG/PCL-PUU (50 mg mL-1) em DMSO foram adicionadas
sobre moldes de Teflon© e mantidas no escuro sob fluxo de nitrogênio por cerca de quatro
dias até a formação de um filme sólido. Posteriormente, estes filmes foram mantidos sob vácuo a 60 °C por três dias para a remoção de solvente residual. Estes filmes são caracterizados pela predominância de isômeros trans ou E, portanto, foram denominados “filmes – E”.
Filmes dos polímeros com predominância do isômero cis (Z), filmes – Z, foram preparados através do aquecimento de filmes — E a 180 °C e exposição à luz UV (λirr. = 370 nm) por aproximadamente 20 minutos, seguido por rápido resfriamento a 0 °C.
Para efeito de comparação, outros filmes – E foram submetidos ao mesmo tratamento para o preparo dos filmes – Z, porém sem expô-los a luz UV.
1.3.2 Caracterização
1.3.2.1 Caracterização estrutural
Espectros de ressonância magnética de hidrogênio (RMN 1H) das PUU e dos
precursores foram obtidos a partir de soluções de 5,0 mg em 0,6 mL de DMSO-d6 analisadas
em um espectrômetro Bruker Advanced III NMR 500 MHz (Alemanha). Condições de análise: 25 °C e 11,7 T, intervalo entre pulsos de 3,0 s, 16 varreduras e resolução do FID de 0,3 Hz.
Espectros de DOSY (diffusion ordered spectroscopy) foram obtidos usando um espectrômetro Bruker Advanced III NMR 400 MHz nas condições: programa de pulso
oneshot, 20 incrementos variando entre 20% e 80% em relação ao valor máximo do
gradiente de campo magnético de 5,05 G/mm, duração do gradiente de 1 ms e o tempo de difusão de 50 ms. Soluções de 10 mg de PEG/PCL-PUU e de uma mistura de PEG e PCL-diol em 0,6 mL de DMSO-d6 foram analisadas. Os espectros de DOSY foram
processados usando DOSY Toolbox 90.
Os espectros de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foram obtidos em um espectrofotômetro Agilent Technologies (Delaware, EUA) modelo Cary630, operando no modo refletância total atenuada (ATR), com resolução de 4 cm-1; na faixa de 400 a
4000 cm-1 e 64 varreduras. Foram analisadas amostras na forma de filme.
A massa molar e sua distribuição foram determinadas por cromatografia de permeação em gel (GPC) utilizando um cromatógrafo Viscotek, modelo VE 2001 (Viscotek, GPCmax, Worcestershire, R. U.), equipado com três colunas Shodex (GPC KD-806M) com dimensões 8,0 mm × 30 cm e tamanho de partícula de 10 µm e detectores Viscotek VE 3580 RI Detector e Viscotek UV Dectector 2500. As análises foram realizadas utilizando DMF (Scharlau, grau HPLC) estabilizado com brometo de lítio (10 mmol L-1) como eluente a
temperatura de 60 °C e fluxo de 1 mL min-1. As concentrações das amostras foram de
multipontual utilizando padrões de poliestireno (PS) na faixa de massa molar (Mn)
entre 1,1 kDa e 3,8 MDa.
1.3.2.2 Análise térmica e dinâmico-mecânica
As análises termogravimétricas (TGA) foram realizadas em um analisador TA Instruments 2950 (Delaware, EUA) nas seguintes condições: taxa de aquecimento de 10 °C min-1, faixa de temperatura de 25 a 600 °C e fluxo de argônio a 50 mL min-1.
Nas análises de calorimetria diferencial de varredura (DSC) utilizou-se um calorímetro TA Instruments 2910 (Delaware, EUA). Condições de análise: (I) aquecimento de -100 a 250 °C, (II) isoterma de 3 min, (III) resfriamento de 250 a -80 °C, (IV) isoterma de 3 min e (V) aquecimento de -80 a 250 °C. Aproximadamente 5 mg de amostra pesadas e seladas em um porta-amostra de alumínio. As análises foram conduzidas em atmosfera inerte promovida por fluxo de argônio (50 mL min-1), adotando-se taxa de
resfriamento/aquecimento de 20 °C min-1. As curvas de DSC foram normalizadas com
respeito a massa das amostras. O grau de cristalinidade (χm) dos precursores PEG e PCL-diol
foi calculado como a razão entre a entalpia de fusão (∆Hm) experimental e a entalpia de
fusão (∆Hm) para o precursor 100% cristalino (PEG100% = 154,1 J g-1, 31 e PCL100% = 135 J g-1,36),
enquanto o grau de cristalinidade das poli(uretana ureia)s foi calculado como a razão entre a entalpia de fusão (∆Hm) para as PUU, normalizado com respeito a fração mássica dos
precursores PEG e PCL-diol e a entalpia de fusão para o respectivo precursor 100% cristalino. A análise dinâmico-mecânica (DMTA) foi realizada em um equipamento DMTA V Rheometric Scientific (Nova Jersey, EUA.), no modo Retangular Tension/compression, empregando-se taxa de aquecimento de 5 °C min-1, 0,05% de amplitude e frequência de
10 Hz. Amostras na forma de filmes com dimensões de 10 × 5 × 0,2 mm foram analisadas na faixa de temperatura de –80 a 200 °C.
As análises de difração de raio-X (DRX) foram realizados em um equipamento Shimadzu (XDR model XRD7000, Quioto, Japão), na faixa 2θ de 5° a 50°, taxa de 1° min-1,
1.3.2.3 Caracterização espectrofotométrica
Os espectros de absorção do DAAB e das PUU em solução em DMF (Scharlau, grau HPLC, UV-Vis) a concentrações variando na faixa de 5,0×10-7 a 1,0×10-6 mol L-1 foram
medidos a 25 °C usando um espectrofotômetro Agilent 8453 UV-visível (Canada, EUA).
A cinética de isomerização fotoinduzida por irradiação a 370 nm foi realizada utilizando uma lâmpada Thermo Oriel, 200 W Hg. Soluções mantidas no escuro por 24 h foram expostas a luz UV por 600 s a 25 °C. Em seguida, estas soluções foram aquecidas a 45 °C no escuro e mantidas nessa temperatura por 600 s. Os espectros de absorção foram monitorados na faixa de absorção de 300-600 nm em função do tempo de irradiação a 25 e a 45 °C no escuro.
1.3.2.4 Propriedades em solução
A concentração de agregação crítica (CAC) das PUU em DMF foi determinada por fluorescência em um espectrofluorímetro ISS-PC1 (IL, EUA), com detector de contagem de fótons utilizando a iluminação back-face. A emissão de fluorescência foi coletada na faixa de de 400 a 500 nm, para amostras excitadas a λex= 370 nm, empregando-se fendas de
1 mm e resolução espectral de 0,25 nm. Soluções dos polímeros em DMF a concentrações variando de 7,0×10-8 a 7,0×10-5 mol L-1 e pireno como sonda a concentração fixa de
1,0×10-6 mol L-1 foram analisadas a 25 °C.
Experimentos de espalhamento dinâmico de luz (DLS) foram realizados em um equipamento Malvern, ZETASIZER NANO-ZS-ZEN 3600 (Worcestershire, R.U.), equipado com laser de He–Ne (λ = 632,8 nm) e detector a 173°. Foram analisadas soluções de PEG-PUU, PCL-PUU e PEG/PCL-PUU em DMF a concentração de 5,0×10-7, 7,0×10-7 e 3,0×10-7 mol L-1,
respectivamente. O diâmetro geométrico médio foi obtido por três médias realizadas pelo software, Zetasizer software®. Estas soluções foram analisadas em três cenários: após mantidas no escuro a 25 °C, após exposição a luz UV (λirr = 370 nm) por 600 s a 25 °C, e após