Titre de l’activité d’apprentissage : la thermodynamique
Les objectifs spécifiques d’enseignement et d’apprentissage Lorsque vous terminé cette activité, vous seriez en mesure de :
• Définir les termes : système, milieu extérieur, système ouvert et systèmes
fermés
• Définir, expliquer et distinguer les concepts de chaleur, travail et l’énergie
selon un point de vue à la fois théorique et expérimental • D’écrire et expliquer la loi de la conservation de l’énergie
• Faire la différence entre les fonctions d’état et les non-fonctions d’état
• Définir la capacité calorifique et la chaleur massique. Décrire la façon
dont ces grandeurs peuvent être mesurées expérimentalement • Faire la distinction entre l’enthalpie et l’énergie thermique Le résumé de l’activité d’apprentissage
La thermodynamique se rapporte à l’interconversion de l’énergie thermique et les autres sortes d’énergie. Comprendre les principes sous-jacents nous
ap-porte des indications utiles afin d’apprécier les changements d’énergie et prédire
l’orientation du processus. Cette unité se concentre sur le premier principe de la thermodynamique. La plupart des processus ont lieu soit à volume constant ou soit à température constante. Après avoir appris le premier principe, nous allons le mettre en application dans les processus se produisant au volume constant et à la température constante.
La liste des lectures pertinentes • L’énergétique chimique
• La chaleur, le travail et le premier principe • L’expansion isothermique d’un gaz La liste des ressources pertinentes
• Chem1 Virtual Textbook
http://www.chem1.com/acad/webtext/virtualtextbook.html
• Chemistry Experiment Simulations and Conceptual Computer Ani-mations
http://www.chem.iastate.edu/group/Greenbowe/sections/projectfolder/si-mDownload/index4.html#kinetics
Les ressources multimédias
• L’accès à un ordinateur avec une connexion à internet afin de pour accé -der au matériel pédagogique et à l’apprentissage interactif par courriel, la vidéoconférence et l’utilisation de CD-ROM.
• Le logiciel Movie Player de Quicktime • Le logiciel Shockwave Player
• Le logiciel Macromedia Flash Player La liste des liens pertinents et utiles
• The Catalyst: Chemistry Resources For Teachers http://www.thecatalyst.org
• Science Resource Centre http://chem.lapeer.org
• Chemistry Teaching Web Sites
http://people.moreheadstate.edu/fs/h.hedgec/sciteach.html • Mitopencourseware
La description détaillée de l’activité
La thermodynamique permet aux chimistes de prédire si un processus chimique se produira des conditions données. Lors de cette activité, l’apprenant sera initié aux concepts de l’énergie et à ses transformations sous forme de travail, chaleur et d’enthalpie. Nous porterons une attention particulière au travail pression-volume comme étant le travail le plus courant rencontré lors de changements chimiques.
La variation de l’enthalpie (contenu calorifique) à température (ΔT) connu sous
capacité calorifique est aussi abordée. Dans les différentes sections, des exem
-ples et des problèmes pratiques sont proposés afin d’illustrer les applications des concepts spécifiques.
L’évaluation formative
• À mesure que vous effectuerez cette activité, vous allez rencontrer des problèmes pour tester votre compréhension du sujet en question
• De courts jeux-questionnaires sont fournis afin de vérifier votre compré -hension
• Des expériences pratiques seront données afin d’évaluer votre compré -hension des relations théorie-pratique
Les activités d’apprentissage Les concepts et termes clés
• Paroi adiabatique • Système fermé
• Processus endothermique • Énergie
• Processus exothermique
• Premier principe de la thermodynamique • Chaleur • Capacité calorifique • Énergie interne • Système isolé • Processus isothermique • Énergie cinétique • Système ouvert • Énergie potentielle • Travail pression-volume • Processus réversible
• Chaleur massique • Fonction d’état • Milieu extérieur • Système • Énergie thermique • Travail
Qu’est-ce que l’énergie? La nature de l’énergie
L’énergie est habituellement définie comme étant la capacité d’effectuer un travail. Les différents processus du corps produisent de l’énergie afin de faire travailler
le muscle et de maintenir la température du corps constante. L’énergie est pro-duite dans certains processus chimiques tandis que certaines réactions chimiques nécessitent un apport d’énergie.
Les deux formes d’énergie de base
Il y a deux formes d’énergie de base : l’énergie cinétique et l’énergie poten-tielle
L’énergie cinétique
Cette énergie est liée au mouvement de la matière. Le corps d’une masse m se déplaçant à une vitesse v a une énergie cinétique
2 2 1 . .E mv K = (1)
Une voiture de course, des balles de billards ou des molécules en mouvement possèdent de l’énergie cinétique.
L’énergie potentielle
L’énergie potentielle est l’énergie que possède un corps du fait de ses positions virtuelles dans un champ de force. Les exemples typiques de champs de force sont les champs gravitationnels, électriques et magnétiques. Imaginez un culturiste soulevant des corps du plancher hauteur h ou une femme tirant de l’eau d’un puits sur une hauteur h. Dans les deux cas, le processus implique la masse des objets en mouvement m contre la force de la gravité, P, à travers une distance (dans ce cas-ci, la hauteur) h. La variation d’énergie potentielle au cours de ces deux activités est caractérisée par mgh où g est constant et représente l’accélération causée par la gravité.
L’énergie potentielle peut également être liée aux particules chargées ou les es-pèces telles que les canions et anions dans les liaisons chimiques.
Problème pratique 1
Identifiez les différents types d’énergie liés aux diverses activités d’une entreprise
agricole.
L’énergie interne (E)
L’énergie interne représente l’énergie totale du système comprenant deux compo-sants : l’énergie cinétique et l’énergie potentielle. L’énergie cinétique est l’éner-gie liée aux différents types de mouvement moléculaire et au mouvement des molécules. L’énergie potentielle découle de la force d’attraction et de répulsion à l’intérieur des atomes ou des molécules. D’un point de vue de la chimie, l’énergie interne est la somme totale de l’énergie cinétique et potentielle du système. Les unités de l’énergie
• Selon l'équation de l'énergie cinétique (Équation 1), nous pouvons remarquer que l'énergie a des unités de kg m2 s-2
L’unité du SI est le Joule (J) 1 J = 1 kg m2 s-2
Notez qu’il est courant d’utiliser les kilojoules (kJ)
• Une autre unité d'énergie habituellement utilisée en nutrition est la calorie (cal).
Elle est définie comme l'énergie nécessaire pour augmenter la température de
1 g d'eau par 1°C. 1 cal = 4.18 J
L'unité nutritionnelle est les kilocalories : 1 Cal = 1000 Cal = 4.184 kJ Exemple 1
Quelle est l’énergie cinétique d’un camion transportant des ignames ayant une masse de 2000 kg parcourant à 50 km/h? Solution 2 2 1
.E mv
K =
2 2 1
3600
50000
2000
.
. ⎟⎟
⎠
⎞
⎜⎜
⎝
⎛
=
s
m
x
kg
x
E
K
K.E = 193 kJ Problème pratique 1Calculez l’énergie potentielle de 1 kg d’eau en haut d’une chute d’eau possédant une profondeur de 500 m, dans le champ de pesanteur. A quoi est égale l’énergie cinétique de cette eau lorsqu’elle arrive en bas? Donnez la réponse en joules et en calories.
Le système thermodynamique et le milieu extérieur
Le système est la partie de l’univers à laquelle nous nous intéressons ou que nous
avons choisi d’étudier (lors d’une expérience – un flacon de réaction) tandis que
le milieu extérieur est tout ce qui se trouve à l’extérieur du système (zone de
concentration). Trois types de systèmes peuvent être identifiés à partir de l’échange
de matière et d’énergie entre le système et le milieu extérieur.
Dans un système ouvert, la matière et l’énergie peuvent se déplacer par la paroi du système et du milieu extérieur. Dans un système fermé, l’énergie peut être absorbée ou libérée, mais la matière ne peut passer à travers la paroi entre le système et le milieu extérieur. Le système isolé ne permet ni à la matière ni à l’énergie d’être transférées.
Exemple 2
Quel type de système représente une bouilloire bouillante? Solution
L’énergie et la matière peuvent toutes deux être transférées entre un système et son milieu extérieur. Par conséquent, il s’agit d’un système ouvert.
Problème pratique 2
La bouteille isotherme est souvent utilisée afin d’illustrer un type du système
thermodynamique. De quel type s’agit-il? (a) le système ouvert
(b) le système fermé (c) le système isolé (d) le système fermé-isolé
Les fonctions d’état et les non-fonctions d’état
La thermodynamique englobe l’étude des changements d’état du système étant
donné que ce dernier est défini par les paramètres macroscopiques tels que la
composition, le volume, la pression, la température et l’énergie. Ces propriétés sont considérées comme des fonctions d’état. De telles propriétés dépendent
uniquement des états initial et final du système et non des trajectoires suivies au
cours des tranformations. Cependant, le travail et la chaleur sont des exemples de fonctions dépendant du parcours. Par conséquent, la chaleur et le travail ne sont pas des fonctions d’état.
Le travail, la chaleur et l’énergie
Le terme thermodynamique tire ses origines d’études de la chaleur, le travail et l’énergie liées aux machines à vapeur. En thermodynamique chimique, nous étudions le rôle de l’énergie dans les transformations chimiques et déterminons le sens d’une réaction.
Le travail (w)
Dans un langage simple, du travail est effectué lorsqu’une force se déplace dans une direction qui n’est pas perpendiculaire à celle de la force. Lorsqu’un objet se déplace contre une force opposée, le travail est fait. Lever un objet est un exem-ple d’un travail effectué. Les réactions chimiques effectuent du travail lorsque
fonctionner un dispositif, tel qu’un moteur électrique. Toutefois, en chimie, le travail courant le plus rencontré est celui relié aux variations pression-volume suite aux réactions chimiques.
Pour illustrer la relation entre les variations pression-volume et le travail,
imagi-nez le système suivant contenant un piston. Le système comprend un gaz confiné
dans un cylindre ayant un piston à mouvement libre. Si un des corps était retiré,
le piston aller se déplacer afin que le volume du gaz change d’une valeur initiale
V1, à une nouvelle valeur V2.
Supposons que l’objet de masse m2 est retiré, le piston va se déplacer vers le haut sur une distance « h ». Alors, nous avons précédemment défini la pression comme
la force par unité de zone.
A F
P=
(2)
Cette équation peut être modifiée afin d’exprimer la force en fonction de la pres -sion et de la surface.
A
x
P
F =
(3)En mécanique classique, le travail est le produit de la force exercée sur le corps par la distance parcourue, ce qui donne
Travail (w) = force (F) x distance (h) = P x A x h (4)
Le produit A x h est effectivement la variation du volume, DV. Par conséquent,
w = PDV.
L’exemple ci-dessous est utilisé afin d’illustrer la mise en application de cette
Exemple 3
Un gaz se dilate de 0.5 L à une pression constante de 1 atm à 25°C. Quel est le travail effectué en joules par le système contre le milieu extérieur?
Le travail effectué est donné par
w = PΔV, P = 1 atm, ΔV = 0.5 L = 101325 Nm-2 x 5 x 10-4 m3 = 50.6 Nm = 50.6 J Problème pratique 3
Une femme soulève un sac de charbons pesant 25 kg pour le transporter sur sa tête. Si elle mesure 1.60 m, quel est le travail effectué lorsqu’elle soulève le sac du sol à sa tête?
(a) 390 (b) 392 J (c) 40 (d) 400 La chaleur (q)
Lorsque deux corps rentrent en contact thermique, l’énergie s’écoule du corps chaud au corps froid – l’énergie thermique est transférée. L’explication
molécu-laire de ce processus se justifie par le mouvement désordonné et perpétuel des
molécules et par l’énergie cinétique qu’elles échangent entre elles. Lorsque deux objets rentrent en contact, l’énergie thermique est transférée jusqu’au moment où l’énergie cinétique moyenne entre les deux corps est la même (l’équilibre thermique).
Les transformations chimiques s’accompagnent soit d’un dégagement de cha-leur soit d’une absorption de la chacha-leur. Un processus exothermique est celui où la chaleur se dégage vers le milieu extérieur. Par exemple, les réactions de combustion sont exothermiques tandis qu’un processus tel que la vaporisation de l’eau est endothermique. L’énergie est absorbée par le système dans un processus endothermique.
Puisque l’énergie ne peut être créée ni être détruite, toute énergie perdue par le système doit être récupérée par le milieu extérieur. Ainsi, la chaleur générée par le processus de combustion est transférée du système vers le milieu extérieur, comme tout processus produisant de la chaleur, c’est-à-dire, qui transfère l’énergie thermique vers le milieu extérieur.
CH4 (g) + O2 (g) ➝ CO2 (g) + 2H2O (g)
Lors d’une réaction ou d’un processus endothermique, la chaleur est absorbée par le système, la température du système aura donc tendance à chuter. L’énergie thermique est transférée du milieu extérieur vers le système lors d’une réaction ou d’un processus endothermique. Par exemple, lorsque Ba(OH)2.8H2O (s) et NH4Cl (s) sont mélangés à la température de la pièce, la température semble diminuer durant la réaction.
Ba(OH)2.8H2O (s) + NH4Cl (s) ➝ BaCl2.2H2O (s) + 2NH3 (aq) + 8H2O (l) Le principe de la conservation de l’énergie
Le premier principe de la thermodynamique est essentiellement un énoncé tiré du principe de la conservation de l’énergie. Il énonce que l’énergie ne peut être créée ni être détruite. Elle peut uniquement être redistribuée ou être convertie sous une forme d’énergie à une autre. Une façon utile de l’exprimer en chimie est la suivante
DE = q + w (5)
où q est la chaleur absorbée et w est le travail effectué par le système. Malgré le fait que l’énergie interne ne puisse être directement mesurée, les deux quantités de chaleur et de travail sont des quantités mesurables. Si la chaleur se dégage vers le système (ou vers le milieu extérieur exécutant le travail sur le système), l’énergie interne du système augmente – le signe du w ou de q est positif. Inversement, si la chaleur se dégage hors du système ou le travail est effectué par le système (aux dépens du système), l’énergie interne du système sera négative.
Le travail pression-volume
Le travail apparaissant souvent lors de processus chimiques est celui lié à la for-mation ou à la disparition des substances gazeuses. Ce type de travail se nomme le travail pression- volume, le travail d’expansion ou le travail-PV.
Le travail d’expansion
Considérez le diagramme ci-dessous dans lequel la pression externe est considérée comme des objets agissant contre les gaz.
En chimie classique, le travail nécessaire pour déplacer un objet sur une distance dx contre une force opposée F est
w = - Fdx (6)
où le signe négatif indique que le système effectue le travail contre une force opposée, l’énergie interne du système effectuant le travail aura diminué. Rap-pelez-vous que la pression est la force par unité de surface. Donc, la force est le produit de la pression et de la surface. Le travail effectué lorsqu’il change d’un état A à état B est donc formulé ainsi
L’expansion contre la pression constante
Imaginez la détente d’un gaz confiné dans un cylindre tel qu’il est montré
ci-dessous.
Le travail effectué lors d’un changement d’état 1 à un état 2 va entraîner une
variation du volume qui passera de V1 à V2à une pression constante Pex . Nous pouvons donc écrire ceci
∫
-= 2 1 V V PexdV w (8)et puisque Pex est constant
∫
-=
2 1 V V exdV
P
w
(9)la détente de l’état initial (Vi) à l’état final (Vf)
w = - Pex (Vf- Vi) (si P est constant) (10)
w = -PexDV (11)
La zone sous la courbe dans le schéma 6 représente le travail effectué par le gaz. Un exemple courant de ce type de travail est la combustion interne du moteur d’une voiture où les gaz dilatés sont en mesure de déplacer un piston. Le décollage des fusées et des véhicules de l’espace tel que la navette spatiale exige également la détente des gaz.
Exemple 4
L’hydrocarbure est brûlé dans un contenant ayant un piston déplaçable dans une surface transversale de 0.5 m2. Si le piston se déplace sur une distance de 30 cm à une pression de 1 atm, quel est le travail effectué lors de la détente?
Solution
Lors de la détente, le piston se propulse dans un volume = surface transversale x distance parcourue.
Le changement de volume ΔV = 0.5 m2 x 0.3 m = 0.15 m3, P = 1 atm = 101325 Nm–2
À partir de l’équation (11), w = -PexDV =–(101325 Nm–2 x 0.15 m3) W = –15 199 J
w = –15.2 kJ Problème pratique 4
Un échantillon d’un gaz est compressé de son volume initial de 4.0 L à un volume
final de 1.0 L. Quel est le travail effectué si la pression externe est de 5 atm?
(a) 5.0 x 103
(b) 1.8 x 103
(c) 1.5 x 103
(d) 1.6 x 102
La détente réversible d’un gaz
Supposons qu’un gaz se dilate ou se contracte d’une telle façon que la pression externe équivaut à la pression du gaz. Une telle expansion/compression est
réver-sible. Un changement réversible est celui qui se produit par quantité infinitésimale et qui peut s’opérer dans le sens opposé par une action infinitésimale opposée.
L’expansion isothermique réversible d’un gaz
Le processus décrit ci-dessus peut être effectué de façon réversible et sous des conditions isothermiques (par exemple, la température constante de l’eau du bain). En utilisant l’équation pour un cas idéal et l’équation (8), nous pouvons évaluer le travail exécuté durant ce processus.
∫ =
-=
f i V V fVi
V
nRT
V
dV
nRT
w ln
(12)L’expression ci-dessus sera positive si le volume initial, Vi, est plus grand que le
volume final lors d’un processus de compression. Le travail effectué lors de ce
processus peut être illustré en utilisant l’indicateur de diagramme comme dans le schéma 7.
En comparant les deux parties (a et b), il apparaît qu’il y a davantage de travail
effectué lors d’une expansion réversible contre une pression externe constante que lors d’un processus d’expansion irréversible. Le maximum de travail est ob-tenu lors de l’expansion réversible parce que le maximum de travail est garanti à chaque étape – aucune perte.
La détente libre
La détente libre se produit lorsqu’il n’y a aucune force opposée. Par exemple, lorsque les gaz se dilatent dans un vide. Dans un tel cas, Pex = 0. Donc, le travail effectué est égal à zéro (dw = 0, w = 0), c’est-à-dire aucun travail n’est effectué lors de la détente libre d’un gaz.
Les transformations à pression et volume constants
Ce sont les processus les plus fréquents lors de réactions chimiques. Par consé-quent, il est instructif d’examiner l’importance du premier principe de la ther-modynamique pour de tels processus.
Les transformations à volume constant
Afin d’effectuer une réaction à volume constant, nous aurons besoin d’un vase
fermé pouvant contenir tout produit gazeux. L’équipement typique utilisé pour réaliser de telles mesures est la bombe calorimétrique, fréquemment utilisée pour réaliser des réactions de combustion.
Lors de sections précédentes, nous avons vu que la variation de l’énergie interne
E s’obtient par l’équation suivante
DE = q + w (13)
Si le travail est effectué par le système, l’équation sera
w = - PexDV (14)
Ainsi,
DE = q + (- PexDV)
Dans ce cas, DV est égal à zéro. Par conséquent,
DE = qv (15)
où qv indique que la chaleur est échangée à volume constant. Le résultat est
signi-ficatif, car il montre que la variation de la chaleur échangée à volume constant est
égale à la variation de l’énergie interne du système. De cette façon, nous pouvons expérimentalement déterminer la variation de l’énergie interne d’une réaction en mesurant l’énergie absorbée ou libérée au cours du processus.
Exemple 5
Un gaz monoatomique parfait s’est dilaté à 298 K à partir d’une pression initiale
de 5 atm à une pression finale de 1 atm de façon isothermique et réversible.
Calculez la chaleur absorbée par le gaz (q), le travail effectué sur le gaz (w) et la variation de l’énergie interne (E).
Puisque le processus a lieu de façon isothermique et à une pression constante, T1 = T2, ΔT = 0 et
ΔE = 0.
Pour le travail effectué par le gaz qui se dilate de manière isothermique et réver-sible, l’équation (12) peut être utilisée
1 2 V V par 2 1 P P . Par exemple, 1 1 1 2 1
3990
5
ln
298
314
.
8
ln
-=
-=
-=
mol
J
K
x
mol
K
J
P
P
RT
w
À partir du premier principe de la thermodynamique, ΔE = q + w
Mais, ΔE = 0. Par conséquent, q = -w
q = – w = 3990 J mol–1 Problème pratique 5
Trouvez le travail effectué sur le milieu extérieur lorsque 12 litres d’un gaz parfait, initialement à une pression de 10 atm se dilate à une pression constante de 10 litres : (a) en réduisant la pression externe de 1 atm; (b) en réduisant la pression d’abord à 5 atm et par la suite, à 1 atm; (c) permettant au gaz de dilater dans un
espace vide afin que son volume total atteigne 10 litres.
La capacité calorifique
La capacité calorifique (C) mesure la variation de température subie par une substance suite à un apport de chaleur. C’est la quantité d’énergie thermique requise pour augmenter sa température de 1 K (ou °C), mathématiquement for-mulée comme ceci
dT dq C =
(16)
La capacité calorifique de 1 mole d’une substance se nomme la capacité