Partie II- Étude du mélange synthétisé par voie fondue
IV- Absorption de l’humidité
L’absorption de l’humidité a été calculée pour des échantillons gardés à une humidité relative de 75 %, pendant 3 semaines.
Notre choix de 21 jours comme période de stockage découle de l’analyse de la cinétique de l’absorption de l’humidité (Figure 3.21), on voit que celle ci augmente rapidement durant la première semaine, pour atteindre ensuite un palier à la fin de la troisième semaine.
0 2 4 6 8 10 12 0 10 20 30 40 50 60 70 80 OPC ( 10 14 Kg.m/m.s.Pa) % du PCL dans le mélange
73 Figure 3.21: Cinétique de l’absorption de l’humidité des différents films
On remarque que l’ajout de PCL (Figure3.22) réduit l’absorption de l’humidité par rapport au film de PLA/CS, 80/20, tandis que l’ajout du plastifiant, PEG (Figure 3.23), agit inversement en augmentant cette absorption. Ceci concorde avec les résultats de l’analyse thermique. Le PCL étant plus cristallin, il réagit moins avec les molécules d’eau tandis que le PEG vient d’un côté détruire cette cristallinité et augmenter ainsi le nombre de groupements réactifs dans le mélange et réagit d’un autre côté avec les molécules d’eau vu son caractère hydrophile.
Figure 3.22 : Absorption de l’humidité en fonction du pourcentage du PCL dans le mélange de PLA/CS/PCL 0 1 2 3 4 5 6 7 0 5 10 15 20 25 30 35 Absorption de l'humidité ( % ) durée ( jours) 75% PLA, 20 %CS, 5% PCL 65% PLA, 20 %CS, 15% PCL 70% PLA, 20 %CS, 10% PCL 80% PLA, 20 %CS 4,7 4,9 5,1 5,3 5,5 5,7 5,9 6,1 6,3 0 5 10 15 Absorption de l'humidité (% ) % du PCL
74
Figure 3.23 : Absorption de l’humidité en fonction du pourcentage du PEG dans le mélange PLA/PCL/PEG/CS
La plus faible valeur de l’absorption est celle correspondant au mélange PLA/PCL/CS avec les proportions 75/5/20, lequel a la cristallinité du PCL la plus élevée 79.9 %.
4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 0 5 10 15 Absorption de l'humidité (% ) % du PEG
75
Comparaison des deux méthodes de synthèse
L’utilisation de deux méthodes de synthèses différentes a orienté notre choix des différentes compositions des mélanges. Avec la méthode casting, le caractère filmogène du chitosane, sa capacité à former un film continu en durcissant, a fait que ce polymère soit majoritaire. Au mélangeur interne, par contre, la dégradation du chitosane avant sa fusion a mené à un choix de mélanges dans lesquels le PLA était majoritaire. Cette variation des proportions et l’utilisation de deux procédés différents a donné des films avec des propriétés différentes.
Pour les propriétés mécaniques, le meilleur film obtenu par casting, avec les pourcentages 63% de CS, 18% PLA ,9% de PCL et 9% de PEG, a une élongation à la rupture de 20.8% et une contrainte à la rupture de 58.6 MPa.
Au mélangeur interne les meilleurs propriétés sont celles du film avec 75% PLA, 5% PCL et 20% CS, lequel a une élongation à la rupture de 6% et une contrainte à la rupture de 55.7 MPa. En mélangeant le chitosane au reste des polymères, par casting, on a pu améliorer ses propriétés (9% et 53 MPa du chitosane pur), contrairement aux mélanges par voie fondue pour lesquels les films étaient moins performants que le PLA pur (64MPa et 16 %). On peut déduire de cette synergie qu’il y a plus d’interactions dans les films synthétisés par casting que ceux au mélangeur interne et donc les films du casting ont une plus grande miscibilité des polymères. Ceci est confirmé par la plastification, laquelle améliore les propriétés des films du casting, avec 9% de PEG, et a l’effet contraire pour les films du mélangeur interne, à partir de 4.7% de PEG.
Pour ce qui est de la perméabilité à la vapeur d’eau et l’absorption de l’humidité, les films élaborés au mélangeur interne donne de meilleurs résultats (Figure 3.24). Ceci découle du fait que le polymère le moins perméable, le PLA, est majoritaire dans le mélange.
76
Figure 3.24: Perméabilité à la vapeur d’eau en fonction du % de PCL pour les films synthétisés par casting et par voie fondue
Pour les deux procédés utilisés, on trouve des perméabilités à l’oxygène similaires et très élevées par rapport à la perméabilité à la vapeur d’eau (Figure 3.25). Ceci confirme la présence d’espacement entre les phases dû à leur faible interaction et vu que les molécules d’oxygène sont plus petites que celles de l’eau, leur diffusion est alors plus rapide.
0 1 2 3 4 5 6 7 0 10 20 30 40 50 60 WVPC (10 14 Kg.m/ m. s.Pa ) % PCL Mélange par voie fondue Mélange en solution
77 Figure 3.25 : Perméabilité à l’oxygène en fonction du % du PCL pour les films synthétisés
par casting et par voie fondue.
Les caractérisations effectuées par MEB, spectroscopie IR-TF et spectroscopie différentielle calorimétrique (DSC), convergent toutes vers la conclusion que ces polymères sont faiblement miscibles, indépendamment de la méthode de synthèse.
0 2 4 6 8 10 12 0 10 20 30 40 50 60 70 OPC (1014 K g.m/ m . s.Pa % PCL Mélange par voie fondue Mélange en solution
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Conclusion et perspectives
On a essayé dans le cadre de ce mémoire de synthétiser des films de chitosane et de PLA compatibilités avec le PCL et plastifiés avec du PEG.
Le choix du PLA et CS est basé sur leurs propriétés complémentaires et leur biodégradabilité. Leurs fragilités et leur faible miscibilité ont exigé l’utilisation d’un plastifiant, le PEG et d’un compatibilisant, le PCL.
Dans une première partie, on a eu recours à la synthèse par casting, pour avoir des films plastifiés, constitués du PLA et du PCL dispersés dans une phase continue de chitosane.
Les films de CS/PLA compatibilisés et plastifiés ont donné de bonnes propriétés mécaniques et ont amélioré la barrière à la vapeur d’eau du chitosane.
Dans une deuxième partie, on a utilisé la synthèse par voie fondue. Avec ce procédé, le PLA devait être majoritaire dans le mélange vu la dégradation du chitosane avant la fusion. On a obtenu des films avec une bonne résistance à l’eau, grâce au pourcentage majoritaire du PLA, mais par contre avec des propriétés mécaniques détériorées, ce qu’on a interprété par l’incompatibilité du chitosane et du PLA.
Les propriétés thermiques ainsi que la caractérisation par MEB et par spectroscopie IR-TF confirment la faible miscibilité de ces polymères.
Depuis une dizaine d’années le chitosane a été très étudié pour l’utilisation dans l’emballage alimentaire. Notre contribution à travers ce mémoire a été de montrer que malgré la faible miscibilité de ces polymères, on a pu améliorer les propriétés du chitosane et ca a été plus réussi par casting que par voie fondue.
Cette étude pourrait être approfondie en étudiant la compatibilité d’autres polymères avec le chitosane en utilisant le casting comme procédé.
Il serait important alors de faire un suivi de la biodégradabilité et de l’évaporation du solvant et du plastifiant.
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