4.3.a Etude par spectroscopie d’impédance complexe

Principe

La spectroscopie d’impédance complexe consiste à étudier la réponse d’un système électrochimique lorsqu’une perturbation alternative de fréquence variable et d’amplitude constante autour d’un point de fonctionnement stationnaire lui est appliquée. Ces mesures rendent compte de l’ensemble de plusieurs processus entrant en jeu au niveau de la cathode, de l’électrolyte et de l’interface : adsorption et dissociation de l’oxygène gazeux, réduction de l’oxygène adsorbé, diffusion des ions O2- vers l’électrolyte et au travers de celui-ci.

L’impédance électrique Z(ω) d’un élément de circuit est le rapport de la tension sinusoïdale appliquée de faible amplitude U(ω) = U0 exp (i ω t) au courant résultant I(ω) = I0 exp (i ω t + Φ) (loi d’Ohm en mode alternatif : U(ω) = Z(ω) . I(ω)).

Z(ω) est un nombre complexe que l’on peut représenter en coordonnées polaires par son module│Z│et sa phase Φ, ou en coordonnées cartésiennes par :

Z(ω) = Re(Z) + i Im(Z) = Z' + iZ''

où Re(Z) = Z' et Im(Z) = Z'' sont respectivement les parties réelle et imaginaire de l’impédance Z(ω).

Les relations entre les différentes grandeurs sont les suivantes :

│Z│2

= Re2(Z) + Im2(Z) = (Z')2 + (Z'')2 Φ = Arctan (Z'' / Z')

Z' =│Z│cos Φ

Si la pulsation ω varie, l’extrémité M du vecteur d’impédance Z décrit, dans le plan complexe, une courbe caractéristique du système étudié (Figure II - 4).

Figure II - 4 : Composantes réelle (Z') et imaginaire (Z'') du vecteur d’impédance dans le plan complexe [3]

Représentation

Pour chaque pulsation ω du signal, on mesure l’impédance du système. Un diagramme d’impédance complexe est donc un ensemble de mesures d’impédance réalisées pour différentes pulsations, dans des conditions expérimentales fixées. Dans cette étude, l’impédance est représentée dans le plan complexe de Nyquist où -Im(Z) = f (Re(Z)) (Figure II - 5 (b)). Il existe aussi une représentation dans le plan de Bode où │Z│= f (log (ω)) et Φ = g (log (ω)) (Figure II - 5 (c)).

Un exemple de circuit équivalent est représenté en Figure II - 5 (a). Le diagramme d’impédance de ce circuit est un demi-cercle de rayon R/2 centré à (r + R/2) sur l’axe réel. Ce demi-cercle coupe l’axe réel à r lorsque ω →∞ et à (r + R) lorsque ω → 0.

Le maximum d’amplitude de Z'' est tel que Z'' = R/2 et il est atteint pour :

ω0 R C = 2 π f0 R C = 1

Ainsi, à partir du diagramme de Nyquist, on peut déterminer la résistance R, la pulsation caractéristique ω 0 ou la fréquence de relaxation f0 au sommet du demi-cercle, et en déduire la capacité C du circuit.

Chapitre II - Techniques expérimentales

60

Figure II - 5 : Représentations de l’impédance complexe d’un circuit, (a) circuit électrique, (b) diagramme d’impédance correspondant (plan de Nyquist), (c) représentation du module et du déphasage en fonction de la pulsation (plan de Bode) [3]

Analyse des diagrammes d’impédance

Les cellules électrochimiques qui sont testées sont constituées de 2 électrodes séparées par un électrolyte conducteur ionique de l’oxygène (YSZ). Le diagramme d’impédance « théorique » attendu pour un tel système est représenté sur la Figure II - 6 [4]. Il comprend quatre demi-cercles :

- deux demi-cercles aux hautes fréquences (HF), où l’on observe les contributions du cœur (bulk) et des joints de grain de l’électrolyte (respectivement de résistance Rb et Rjdg)

- un demi-cercle aux moyennes fréquences (MF), correspondant à la contribution du transfert des ions O2- à l’interface cathode – électrolyte (de résistance Rt)

- une dernière contribution aux basses fréquences (BF), où sont regroupés les phénomènes d’électrodes (de résistance globale Re) comprenant la réduction de l’oxygène (adsorption, dissociation…) et la diffusion des ions O2- au travers de la cathode.

Figure II - 6 : Diagramme d’impédance « théorique » d’une cellule composée d’un électrolyte et de deux électrodes [4]

Les différentes contributions peuvent être séparées par leur fréquence de relaxation f0 [4], et donc par leur capacité C (2 π f0 R C = 1), autre caractéristique permettant l’identification des phénomènes.

Afin de pouvoir identifier les différentes contributions de résistance de polarisation, une modélisation à l’aide de circuits électriques équivalents est nécessaire. Il existe différents dipôles pour modéliser les phénomènes qui se produisent dans les systèmes électrochimiques. Sur la Figure II - 5, le demi-cercle est modélisé par un circuit de type RC en parallèle (Résistance et Capacitance). L’expression de l’impédance d’un tel circuit est donnée par l’expression complexe des différents dipôles:

- Résistance pure : ZR(ω) = R, avec R = résistance (exprimée en Ohm)

- Condensateur parfait : ZC(ω) = e-iπ/2 / C ω, avec C = capacitance (exprimée en Farad) Pour rendre compte des données expérimentales, et notamment du fait que les arcs de cercle du plan de Nyquist ne sont jamais parfaitement centrés sur l’axe Z', le dipôle CPE (constant phase element) doit être utilisé. Il est composé de 2 paramètres : une pseudo- capacité Q (exprimée en F.s1-n) et un exposant n. Le CPE produit une impédance ayant un

Z''

Z'

R

R

R

R

f

_f

_f

f

f croissant

HF

MF

BF

Z''

Z'

R

R

R

R

f

_f

_f

f

f croissant

HF

MF

BF

Chapitre II - Techniques expérimentales

62

angle de phase β (aussi appelé angle de dépression) constant dans le plan complexe et remplace la capacitance classique C. L’impédance d’un CPE est donnée par :

ZCPE(ω) = Q-1(i ω)-n

Chaque arc de cercle est, dans la suite de ce travail, modélisé par une résistance R avec un CPE en parallèle (Figure II - 7). Les circuits R//CPE sont associés en série lorsque plusieurs arcs de cercle se succèdent.

Figure II - 7 : schéma du circuit équivalent de modélisation d’un arc de cercle

A partir du CPE, il est possible de remonter aux capacités et donc aux fréquences de relaxation des différentes contributions en utilisant les expressions suivantes [5, 6]:

C = (R1-n . Q) 1/n f0 = (R . Q) -1/n / 2π

Protocole de test des électrolytes

Les mesures de spectroscopie d’impédance complexe sont effectuées dans une configuration symétrique (dépôt de platine sur les deux faces de la pastille d’électrolyte), au cours d’un cycle thermique entre 300 et 800 °C sous air, à l’aide d’un impédancemètre Hewlett-Packard 4192A et pour des fréquences comprises entre 13 MHz et 5 Hz. L’amplitude du signal alternatif de mesure est fixée à 100 mV. Ces mesures ont été réalisées par Nicolas Grunbaum et Laurent Dessemond au LEPMI de Grenoble (UMR 5631).

Protocole de test des cathodes

La demi-cellule cathodique en configuration symétrique (cathode-électrolyte-cathode) est placée dans un banc de test en alumine et maintenue avec des ressorts. Des grilles de platine (420 mailles.cm-2) sont utilisées comme collecteurs de courant. Les caractérisations électrochimiques sont effectuées avec un impédancemètre de type SOLARTRON 1260,

dans une gamme de fréquence de 13MHz à 0,1Hz avec une perturbation électrique de 50 mV. Ces mesures sont effectuées sous air de 600 à 800°C. Dans ce travail, les contributions de l’électrolyte (Rb et Rjdg) sont systématiquement soustraites pour discriminer les contributions dues aux électrodes (Rt et Re). Les données obtenues sont analysées avec le logiciel Z-View2 [7].

Ces mesures ont été réalisées dans le département Matériaux de l’Imperial College de Londres, d’octobre à décembre 2008, sous la direction de Stephen Skinner dans l’équipe de John Kilner.