2 - Étude structurale

Dans ce paragraphe, les nanoparticules étudiées ont été produites dans la source triée en taille sous une tension de 300 V. Elles sont déposées sur une surface de carbone amorphe pour une observation au MET. Enfin, elles sont protégées de l’oxydation par une fine couche de carbone amorphe (1 à 2 nm) synthétisée par un flash de carbone (tresse). Afin de promouvoir l’ordre chimique, les nanoparticules ont été recuites sous vide (10-7

- 10^-8 mbar) à 970 K pendant une heure. La matrice de carbone a aussi comme second avantage d’empêcher la coalescence des particules lors du recuit et donc de conserver une distribution de taille étroite.

a. Microscopie électronique classique

La Figure II-2 présente les clichés MET des échantillons d’agrégats de FeRh recouvert de carbone amorphe avant et après recuit. D’après le processus de tri en masse des nanoparticules, la distribution en taille des particules est gaussienne (cf. Chapitre II.I.3 - ).

Avant recuit, les nanoparticules présentent un diamètre moyen de 3,3 nm et une dispersion relative d’environ 10%. On note aussi la présence d’un pic de dimère dû à la forte densité de particules présentes sur cet échantillon. Ces dimères ne seront pas retrouvés dans les échantillons 3D (plus dilués) préparés pour les mesures magnétiques (cf. Chapitre V.II.3 - ). Par contre, les particules présentent des formes allongées.

Figure II-2 : Clichés MET et histogrammes de diamètres correspondants avant et après recuit.

Après un recuit de 1 h à 970 K, la sphéricité des particules est améliorée. L’histogramme de taille donne un diamètre médian de 3,5 nm et une dispersion relative d’environ 10%. La faible différence des diamètres médians ne parait pas significative au vu de l’incertitude sur la méthode de mesure. En conclusion, on peut affirmer qu’il n’y a ni coalescence ni diffusion des nanoparticules lors du recuit.

b. EDX

Des analyses EDX (Energy Dispersive X-ray analysis) ont été effectuées sur plusieurs nanoparticules présentes sur la grille de microscopie. Pour toutes les nanoparticules sondées nous avons détecté les deux métaux, ce qui confirme leur caractère bimétallique. Des exemples sont présentés sur la Figure II-3 où le pourcentage de Rh dans la particule varie de 49 à 51%. Cependant, compte tenu de la petite taille des objets, la question de l’homogénéité de la composition chimique entre nanoparticules reste ouverte à ce stade.

Figure II-3 : Exemple d’analyses EDX effectuées sur des particules de FeRh ; la composition en Rh est respectivement de 51%, 49% et 51%.

c. Microscopie haute résolution

Dans l’optique de déterminer la structure de nos particules, des observations MET haute résolution ont été effectuées au centre lyonnais de microscopie (CLYM) ainsi qu’au Japon par le biais d’une collaboration avec K. Sato de l’université de Tohoku. Cette collaboration nous a permis l’accès à un microscope FEI Titan corrigé en aberration sphérique de la lentille objectif en vue d’observer ou non des structures ordonnées dans nos nanoparticules. En effet, la mise en ordre dans un alliage peut s’identifier par l’abaissement de symétrie qui conduit à l’apparition de réflexions supplémentaires en diffraction (raies de surstructure).

c.1 - Échantillon cru

Figure II-4 : Cliché METHR de particule de FeRh avant recuit a) et c) et figures de diffractions correspondantes b) et d) ; les particules sont cristallisées dans une structure cfc sans mise en ordre chimique.

La Figure II-4 présente une sélection de clichés de nanoparticules avant traitement thermique. Comme on l’attend d’une synthèse hors équilibre, les nanoparticules ne cristallisent pas dans la structure cc prévu par le diagramme de phase du massif. Les particules exhibent plutôt une structure cfc avec un paramètre de maille d’environ 3,7 Å. Celui-ci est compris entre les paramètres de mailles du Rh massif (a = 3,80 Å [178]) et celui du Fe massif dans la structure cfc (a = 3,66 Å [178]). Il est donc en accord avec une Loi de Vegard. De plus, aucun contraste d’ordre chimique ni d’effets de ségrégation ne sont observés.

c.2 - Échantillon recuit

Après un recuit sous vide d’une heure à 970 K, toutes les particules présentent une structure cc. L’ordre chimique correspondant à l’alternance de plan de Fe et de Rh est observé sur toutes les particules présentant une orientation favorable à son observation (i.e. autre que la direction (111)) (cf. Figure II-5, Figure II-6, Figure II-7 et Figure II-8). Le paramètre de maille moyen déduit des clichés est d’environ 3 Å, soit identique à celui du massif ordonné chimiquement dans la phase B2. Il apparaît donc que le recuit est nécessaire à la promotion de l’ordre chimique dans les nanoparticules. À notre connaissance, il s’agit des premières

observations d’un ordre chimique sur des nanoparticules de FeRh de cette taille. Enfin, l’apparition aussi nette des pics de surstructures sur de nombreuses particules confirme le caractère équimolaire des particules.

Figure II-5 : Cliché METHR d’une particule de FeRh dans la phase B2 vue selon la direction (001) (a) ; on remarque dans son diffractogramme la présence des ondes de surstructures (100) et (010) typiques de la phase B2 (b) ; représentation schématique du cristal correspondant à la figure de diffraction (c) ; représentation 3 D du polyèdre de Wulff correspondant : le dodécaèdre (insert).

Figure II-6 : Cliché METHR d’une particule de FeRh dans la phase B2 vue selon la direction (1-10) (a) ; on remarque dans son diffractogramme la présence de l’onde de surstructure (001) typique de la phase B2 (b) ; représentation schématique du cristal correspondant à la figure de diffraction (c) ; représentation 3 D du polyèdre de Wulff correspondant : le dodécaèdre (insert).

Figure II-7 : Cliché METHR d’une particule de FeRh vue selon la direction (-111) ne permettant pas de détecter l’ordre chimique (a) ; diffractogramme correspondant (b) ; représentation schématique du cristal correspondant à la figure de diffraction (c) ; représentation 3 D du polyèdre de Wulff correspondant : le dodécaèdre (insert).

Figure II-8 : Exemple de cliché METHR présentant plusieurs nanoparticules de FeRh chimiquement ordonnées.