cohérents et simulations de statique moléculaire
Ce chapitre est consacré à l'étude du champ de déformation d'une particule d'or submicronique présentant un joint de macle, par l'utilisation combinée de la diffraction des rayons X cohérents et de simulations atomistiques. Comme illustré dans les chapitres précédents, la CDI peut-être utilisée pour imager le champ de déplacement 3D autour d'un défaut unique ou d'un réseau de dislocations. Cependant, la technique étant sensible aux déviations par rapport au cristal parfait, elle n'est pas uniquement sensible à la présence de défauts cristallins, mais également à toutes les sources de déformation résiduelle dans la particule: la déformation interfaciale pour les particules en épitaxie, la déformation thermoélastique induite par le traitement thermique de
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la particule mais également la déformation produite par la relaxation des surfaces libres. Dans ce chapitre, la technique est utilisée pour étudier la distribution du champ de déplacement 3D dans la particule maclée qui dépend de toutes ces contributions.
Le procédé d'élaboration de la particule d'or et les détails expérimentaux sont présentés dans les deux premières parties de ce chapitre. Dans la dernière partie, des simulations de dynamique moléculaire sont utilisées pour analyser et comprendre la distribution 3D de la déformation résiduelle dans la particule. Les effets de taille et l'influence des conditions aux limites sur cette distribution sont notamment discutés.
Détails expérimentaux
Les cristallites d'or sont mis en forme par la technique de démouillage en phase liquide sur un substrat de saphir (0 0 0 1) (axe-c). Le démouillage du film mince d'or polycristallin est réalisé par chauffage du film mince d'or pendant 10h à 1100°C. Ce procédé d'élaboration permet l'obtention de particules très facettées de diamètre compris entre 200 et 800 nm et séparées par une distance typique de 2 μm. Elles adoptent la forme d'équilibre de Winterbottom (Winterbottom 1967) qui se caractérise par la présence de facettes {1 0 0} et {1 1 1} séparées par des régions rugueuses et arrondies (Heyraud & Métois 1982, Sadan & Kaplan 2006).
La mesure des cristallites d'or est réalisée sur la ligne I13-1 de la Diamond light source. Une faisceau de rayons-X cohérents d'énergie 9.7 keV est focalisé sur l'échantillon grâce à des miroirs Kirkpatrick-Baez (KB) permettant d'obtenir une taille de faisceau d'approximativement 8 x 6 μm2 sur l'échantillon. En dépit de la large taille du faisceau, il est possible d'isoler une cristallite d'orientation hors plan (0 0 1) dont l’occurrence est moins fréquente que l'orientation (1 1 1). La réflexion 0 0 2 de Bragg de cette cristallite est mesurée en géométrie spéculaire. L'acquisition d'une cartographie 3D de la réflexion de Bragg est effectué par une mesure en
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Fig. 11 Particule d'or maclée mesurée expérimentalement (a) Isosurface de la densité électronique diffractante reconstruite représentée à 50% du maximum de densité (b) Modélisation de la particule maclée. La région entourée en rouge correspond à celle mesurée expérimentalement (c) Coupe (1 1 0) de la figure de diffraction cohérente utilisée pour la reconstruction
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bercement (rocking curve) sur +/- 0.5° par pas de 0.005°.
La Fig. 11 montre une coupe perpendiculaire à l'axe (1 1 0) de la figure de CXD. La direction du vecteur g = 0 0 2 est indiquée par une flèche rouge. Des franges d'interférences sont observées dans les directions normales aux facettes de la cristallite. D'autre part, une asymétrie est observée le long de la direction [0 0 1], où les franges au dessus de la positon de Bragg sont plus intenses que celles en dessous. Une figure de diffraction mesuré sur un cristal parfait (pas de déformation) apparaîtrait parfaitement centrosymétrique (Robinson et al. 2001). Huang et al.(2008) ont mis en évidence qu'une telle distribution de l'intensité diffractée est associée à des phénomènes de contraction de surface, la direction de l'asymétrie étant le long de la facette subissant la contraction maximale.). A partir des données de diffraction, la densité électronique diffractante et le champ de déplacement u0 0 2 sont tous deux reconstruit, en utilisant les algorithmes classiques de restitution de phase: Error reduction (Gerchberg et Saxon 1972), Hybrid Input Output (Fienup 1982) et Shrink-Wrap (Marchesini 2003).
La Fig. 11.a montre la densité électronique diffractante. La région maclée ne satisfait pas les conditions de Bragg et est donc absente de la reconstruction. Le modèle atomistique présenté sur la Fig. 11.b illustre la proportion relative (estimée) entre les deux grains. En bon accord avec les observations en microscopie électronique à balayage, la particule obtenue est fortement facettée avec des régions rugueuses de petite taille entre les facettes {1 0 0} et {1 1 1}. La reconstruction du champ de déplacement u0 0 2 révèle une distribution assez complexe vraisemblablement influencée par plusieurs sources de déformation.
Simulations de statique moléculaire
Afin d'analyser et de comprendre la distribution de la déformation résiduelle dans la particule, la cristallite maclée est modélisée grâce au code de simulation atomistique MERLIN (Rodney 2010). Un potentiel EAM (Embedded Atom Method, Grochola et al. 2005) est utilisé pour décrire les forces entre les atomes. Ce dernier reproduit avec précision les énergies de surface et les propriétés élastiques de la cristallite. Les particules sont modifiés selon la forme d'équilibre de Wulff, et les aires des différents plans cristallographiques sont ensuite ajustées afin de reproduire le plus fidèlement possible la forme de la particule expérimentale. Évidemment la taille de la particule expérimentale (360x270x270 nm3) n'est pas atteignable par des simulations atomistiques, aussi l'effet de la taille sur la distribution de la déformation résiduelle est analysé par la modélisation de cristallites de taille comprises entre 25 et 170 nm (respectivement 15 fois et 2 fois plus petites que la cristallite expérimentale). Les cristallites sont relaxées dans leur forme d'équilibre de Wulff par minimisation d'énergie à 0K. La cristallite relaxée est ensuite coupée selon le plan de macle (1 1 1) pour reproduire la forme observée expérimentalement. L'analyse de la distribution de la déformation résiduelle est conduite à la fois dans l'espace réciproque (calcul des figures de diffraction associées aux cristallites relaxées avec la librairie PyNx : Favre-Nicolin et al. 2010) et dans l'espace réel (reconstruction du champ de déplacement u002 à partir des données de diffraction simulées).
Ces deux approches permettent d'établir que la distribution de la déformation résiduelle n'est que faiblement affectée par la taille de l'objet et dépend d'avantage de sa géométrie, même si de manière attendue, les effets de relaxation de surface sont plus prononcés pour les particules de petite taille. La modélisation de cristallites de taille modeste apparaît donc comme une approche valide pour analyser la distribution expérimentale du champ de déplacement 3D. Cependant l'accord avec les données expérimentales est loin d'être satisfaisant et suggère la présence d'une autre source de déformation probablement liée au procédé d'élaboration de la particule. La présence d'une déformation thermoélastique associée au refroidissement au refroidissement de la particule à température ambiante est suspectée.
Pour déterminer l'influence du substrat et du joint de macle sur la distribution de la déformation résiduelle, des cristaux de 50 nm présentant des conditions aux limites variables sont modélisés et relaxés à 0K. Plusieurs cas sont considérés: (b) particule non relaxée (cas du cristal parfait) de géométrie similaire à la particule expérimentale, (c) particule relaxée dans sa forme d'équilibre de Wulff puis coupée selon le plan de macle, (d)
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particule maclée relaxée (e) particule coupée selon le plan de macle puis relaxée → le plan de macle est donc une surface libre. (f) particule mise en contact avec un substrat dont le paramètre de maille est ajusté pour simuler une quantité définie de déformation interfaciale.
Les figures de diffraction sont calculées pour ces différentes configurations au voisinage de la réflexion de Bragg 0 0 2. Plusieurs enseignements peuvent être déduits de l'étude de ces figures de diffraction:
– la cristallite de Wulff tronquée (c) et la cristallite maclée (d) produisent des figures de diffraction très similaires. Cela suggère qu'aucune déformation résiduelle n'est générée au voisinage du joint de macle, un résultat finalement peu surprenant puisqu'un joint de macle est une interface cohérente.
– Si le joint de macle est considéré comme une surface libre (f), la forme du pic de Bragg est
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Fig. 12 : Influence des conditions aux limites sur les figures de diffraction cohérentes pour g = 0 0 2. Cristallite expérimentale (a) et cristallites modélisées (b-e). (b) Forme d'équilibre de Wulff, avant relaxation des surfaces libres. (c) Forme d'équilibre de Wulff, relaxation des surfaces libres, pas de déformation interfaciale (d) Particule maclée, relaxation des surfaces libres, pas de déformation interfaciale. (e) Particule maclée, joint de macle considéré comme une surface libre, pas de déformation interfaciale. (f) Forme d'équilibre de Wulff, relaxation des surfaces libres et prise en compte de la déformation interfaciale.
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profondément affectée. La surface libre subit en effet une forte contraction qui affecte fortement la distribution de la déformation résiduelle. Il est donc clair que la cristallite mesurée expérimentalement est une particule maclée et non un monocristal coupée le long de son plan (1 1 1).
– le meilleur accord avec la figure de diffraction expérimentale est obtenu (et de loin) quand la particule est contrainte par un substrat.
La reconstruction du champ de déplacement permet d'établir des conclusions similaires à l'analyse des figures de l'espace réciproque. Un bon accord avec les résultats expérimentaux est obtenu quand l'influence de la déformation interfaciale est prise en compte dans les configurations atomistiques (Fig. 13)
Cette exemple de reconstruction expérimentale d'une particule d'or maclée démontrent que la diffraction cohérentes est sensible aux différentes sources de déformation résiduelle dans la cristallite: la déformation interfaciale , la déformation thermoélastique induite par le traitement thermique de la particule mais également la déformation produite par la relaxation des surfaces libres. L'utilisation de simulations de dynamique moléculaire permet de quantifier l'influence de ces contributions et d'obtenir une distribution de la déformation résiduelle en bon accord avec les résultats expérimentaux.
Chapitre VIII : Étude d'une interface bi-métallique hétérogène (Cu-Ta) par
diffraction de surface, calculs ab-initio et dynamique moléculaire
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Fig. 13 Comparaison entre la reconstruction des données expérimentales et simulées. Reconstruction de la densité électronique diffractante (isosurface 50% de la densité maximale) pour la particule expérimentale (a) et simulée (c) indiquant la position des coupes pour lesquelles le champ de déplacement est reconstruit. Coupes (100), (010) et (001) du champ de déplacement pour la particule expérimentale (b) et simulée (d)
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Dans ce chapitre, l'interface hetero-épitaxiale formée par un film mince de cuivre déposé sur un substrat de Tantale est étudiée par diffraction de surface et calculs ab initio. Ces deux outils permettent de déterminer la structure atomique de la couche de mouillage sur la surface (0 0 1) du Tantale.
L'évolution du signal de diffraction de surface (SXRD) est mesuré in situ pendant le dépôt et la démouillage de la couche de Cu. Ces mesures permettent d'identifier sans ambiguïté la présence de deux couches de Cu pseudomorphes (PM) sur la surface de Tantale. La distance inter planaire entre les plans de Cu et les plans de Ta de surface est également déterminée avec précision. Des calculs de théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) dans l'approximation locale sont ensuite utilisés pour calculer l'énergie d'interface d'excès d'un ensemble de configurations atomistiques, présentant un nombre variable de couches PM ainsi que des structures atomiques différentes. Ces deux approches conduisent à des résultats remarquablement similaires.
Expérience de diffraction de surface (SXRD)
Fig. 14 Comparaison entre le CTR 1 0 L (a) et le CTR 1 1 L (b) pour les deux campagnes expérimentales, réalisées avec des niveaux différents de contamination. Les barres d'erreur ne sont pas visibles pour faciliter la visualisation.
La diffraction de surface est un outil puissant pour sonder la structure de surfaces cristallines (Robinson & Tweet 1992). Des interfaces avec une terminaison nette donnent naissance à des tiges de troncature du cristal (CTR) dans l'espace réciproque (Andrews & Cowley, 1985). Ces CTR s'avèrent particulièrement efficace pour l'étude de couche de mouillage pseudomorphes (Ball et al. 2002). En effet, l'amplitude diffractée par les couches pseudomorphes est renforcée par phénomène d'interférence avec l'amplitude diffractée par le substrat, au voisinage des réflexions dans le plan de ce dernier. Ces interférences permettent une détermination quantitative du nombre de couches pseudomorphes et leur distance inter planaire.
L'expérience a été réalisée sur la ligne BM32 de l'ESRF. Cette dernière contient une chambre à ultra vide (UHV) équipée pour la préparation d'échantillon et montée sur un diffractomètre. Le dépôt du cuivre et le démouillage peuvent donc être réalisés in situ, en revanche la préparation de la surface (0 0 1) du Ta requièrent des température de recuit à des températures supérieures à 2000 K qui ne peuvent être atteinte dans la chambre. La préparation de la surface de Ta (0 0 1) est donc réalisée ex situ.
Une couche de protection de cuivre de 5 nm est déposée pour couvrir la surface de Ta pendant le transfert sur la chambre de la ligne, principalement réalisé sous vide primaire avec une très courte exposition à l'air. Cette couche est ensuite retirée par évaporation à 1300 K, permettant d'obtenir une surface de Ta très faiblement contaminée.
Quatre jeux de données (A, B, C et D par la suite) ont été collecté au cours de deux sessions expérimentales. Les
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conditions de préparation de la surface de Ta, de déposition et de démouillage de Cu diffèrent pour ces quatre jeux de données, cependant ils conduisent tous à l'obtention d'une surface de Ta propre dans l'état initiale.
La contamination de l'interface intervient principalement lors de la mesure des CTR. L'ordre de mesure des CTR variant selon la session expérimentale, des mesures ont donc été réalisées avec des niveaux de contamination de surface variables. Par exemple, le CTR 1 1 L a été mesuré sur une surface ne présentant aucune contamination au carbone et une contamination d'oxygène très limitée pour les jeux de données C et D, tandis que la contamination de surface (oxygène et carbone) est prononcée dans le cas du data set A. Les différences observées entre le jeu de données A d'une part et les jeux de données C et D d'autre part (Fig. 14) sont donc vraisemblablement liés à cette contamination de surface. Des constatations similaires peuvent être effectuées dans le cas du CTR 1 0 L.
Calculs DFT
A partir des mesures des CTR, la détermination précise de la structure de l'interface est en principe obtenu par un fit des données expérimentales. Dans ces travaux de thèse, nous utilisons des calculs DFT afin d'établir si cette méthode permet d'obtenir une description de l'interface en bon accord avec les résultats expérimentaux.
Afin de déterminer la structure et la stabilité d'un film mince de Cu sur la surface de Ta(0 0 1) plusieurs systèmes d'interfaces contenant un nombre variables de couches PM (1 à 6) sont modélisées. L'influence de la structure cristalline sur la stabilité du film mince est également évaluée à travers deux configurations supplémentaires contenant une couche f.c.c. de Cu, déposée sur la surface de Ta dans un cas, et sur deux couches PM. La stabilité thermodynamique des films minces de Cu est déterminée par calcul de l'énergie d'excès d'interface représentant la différence entre une configuration complètement relaxée et une configuration avec le même nombre d'atomes dans l'environnement du matériau massif. L'énergie d'excès d'interface est la somme de l'énergie de l'interface film/substrat γi, et de l'énergie de surface libre du film mince γf i.e. γ = γi + γf. La contribution de l'énergie de déformation élastique est également implicitement contenue dans cette équation, sa contribution augmentant avec le nombre de couches de Cu et devenant rapidement prédominante à partir d'un faible nombre de couches de Cu. La stabilité et le mode de croissance d'un film mince sur un substrat peut-être évaluée à partir de la différence d'énergie entre une configuration contenant uniquement des surfaces libres et une configuration contenant des interfaces. Cela se traduit en équation par (Freund & Suresh 2003, Wuttig & Liu 2004) :
δ = γi+ γf−γs (1)
où γs est l'énergie de surface libre du substrat. Le mode de croissance du substrat dépend du signe de δ. Pour δ < 0 l'interface film/substrat est thermodynamiquement stable et la croissance s'effectue couche par couche (mode de croissance Frank-van-der-Merwe: Frank & Van der Merwe 1949, Van der Merwe 1963). A partir de δ = 0, une croissance de type Stranski-Krastanov correspondant à une croissance 3D sur le film mince.
Les énergies d'interface calculées pour 1 à 6 PM sont modélisés dans le tableau 1.
0 PM (dewetting)
1 PM 2 PM 3 PM 4 PM 5 PM 6 PM
γ (J/m2) 2.50 2.19 2.63 2.78 3.13 3.32
Tab. 1: Comparaison des énergies d'excès d'interfaces calculées pour 1 à 6 couches PM sur la surface de Ta (0 0 1)
Notre énergie de surface libre calculée est égale à γs is 3.18 J/m2 une valeur supérieure aux estimations expérimentales de 2.5 J/m2 (Tyson & Miller 1977), mais proche d'autres valeurs théoriques de 3.10 J/m2 (Vitos et
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al. 1998) et de 3.14 J/m2, (Aqra & Ayyad 2011). L'énergie de surface libre du Ta(0 0 1) est supérieure à l'énergie d'excès d'interface (δ < 0) pour jusqu'à 5 couches PM. La configuration contenant deux couches PM est donc la plus stable alors que 1, 3, 4 et 5 couches de Cu PM sont métastables. Un mode de croissance de type Frank-van-der-Merwe est ainsi attendu jusqu'à 5 couches PM avant de basculer dans un mode Stranski-Krastanov. Ces résultats sont en bon accord avec des données expérimentales reportant la présence d'une à deux couches de mouillage (Venugopal et al. 2009).
Les configurations contenant des couches de Cu f.c.c. n'ont en revanche pas convergé vers des structures «acceptables» avec une forte tendance à former des couches PM. Il a donc été impossible de déterminer l'énergie d'excès d'interface pour ces configurations.
Comparaison entre les calculs DFT et les données de diffraction de surface
La comparaison entre les calculs DFT et les calculs de diffraction de surface peut-être vérifié par le
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Fig. 15
Comparaison des facteurs de structure calculés 1 0 L (a) et 1 1 L(b) avec les données expérimentales pour un
nombre variable de couches pseudomorphes.Fig. 16 Influence du nombre de plans de Ta relaxés sur les facteurs de structure 10L (a) et 11L(b) calculés.
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calcul des facteurs de structure pour les configurations relaxées. Ces calculs sont effectuées grâce au logiciel ROD (Vlieg 2000). La figure 15 présente plusieurs comparaisons entre des CTR mesurés sur des surfaces de Ta propres, et les CTR calculés pour 1,2 et 3 couches PM. Pour les CTR 1 1 L et 1 0 L, le meilleur accord est trouvé pour 2 couches PM. Cet accord est renforcé quand la surface de Ta(0 0 1) est vierge de contamination, confirmant l'importance des effets de contamination discutés dans la section précédente.
Afin de quantifier l'importance de la prise en compte des effets de relaxation de surface du Ta, les facteurs de structure sont calculés pour quatre configurations avec un nombre variable de plans de Ta pris en compte pour la relaxation. Comme illustré sur la figure 16 pour les deux CTR, un bon accord avec les résultats expérimentaux est uniquement obtenu à partir de 3 plans de Ta relaxés. Ces calculs confirment donc l'importance de la prise en compte des effets de relaxation de surface du Ta pour une description précise de l'interface Cu-Ta.
Cette étude de l'interface Cu/Ta (0 0 1) combinant mesures de SXRD et calculs DFT démontre donc la présence de deux couches pseudomorphes de cuivre après démouillage du cuivre. Les deux approches conduisent à des résultats remarquablement similaires, en particulier pour une faible contamination de surface. Les deux couches de cuivre ont une structure b.c.c. avec une distance inter planaire d1-2 = 1.035 Å qui permet de maintenir une distance avec le plus proche voisin équivalente à celle de la structure f.c.c. du matériau massif. Cette configuration minimise l'énergie élastique des liaisons Cu-Cu et est uniquement possible en l'absence d'une troisième couche de cuivre.