RELATIONS ENTRE LE CARACTÈRE MÉSOGÈNE ET L'ÉNERGIE CONFORMATIONNELLE DES POLYMÈRES LYOTROPES

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Submitted on 1 Jan 1979

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RELATIONS ENTRE LE CARACTÈRE MÉSOGÈNE ET L’ÉNERGIE CONFORMATIONNELLE DES

POLYMÈRES LYOTROPES

F. Lauprêtre, L. Monnerie

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F. Lauprêtre, L. Monnerie. RELATIONS ENTRE LE CARACTÈRE MÉSOGÈNE ET L’ÉNERGIE CONFORMATIONNELLE DES POLYMÈRES LYOTROPES. Journal de Physique Colloques, 1979, 40 (C3), pp.C3-478-C3-480. �10.1051/jphyscol:1979395�. �jpa-00218791�

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JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C3, supplkment au no 4, Tome 40, Avril 1979, page C3-478

RELATIONS ENTRE LE CARACTERE M~~SOGENE

ET L'ENERGIE CONFORMATIONNELLE DES POLYI~@RES LYOTROPES

F. L A U P R ~ T R E et L. MONNERIE

Laboratoire de Physico-Chimie Structurale et MacromolCculaire (*), E.S.P.C.I., 10, rue Vauquelin, 75231 Paris Cedex 05, France

R6sum6. ^-Des informations fournies par l'analyse conformationnelle de molCcules modkles, il est possible de dCduire qualitativement 1'Cvolution de la flexibilit6 et du caractere lyotrope dans la sCrie des copolyamides aromatiques.

Abstract. - From the results obtained from confonnational calculations on model molecules, one can qualitatively infer the comparative flexibility and the mesomorphic character of the solutions for a large number of aromatic copolyamides.

Les polyamides aromatiques offrent un inttrCt industriel considkrable. Les fibres haut module auxquelles ils donnent naissance leur ouvrent un domaine d'applications important [l-41. I1 est curieux de constater que, parallklement au comportement mkcanique de leurs fibres, ces polymbres prksentent un autre caractbre remarquable. En solution sous certaines conditions, ils ont un comportement de cristal liquide. Ces deux proprittts apparaissent d'ailleurs Ctroitement likes. La structure cristalline de ces macromolkcules a donnt lieu a plusieurs ttudes [5-101. De f a ~ o n plus prtcise, les caract6 ristiques conformationnelles de leurs unitts consti- tutive~ ont t t t dtterminkes [l l] : des hauteurs des barribres de potentiel ainsi calculCes, il ressort que la rotation autour de la liaison @-NH demande une tnergie klevte : ce rkultat met en kvidence la rigiditt du motif paraphtnylbne diamine. Par contre, la valeur beaucoup plus faible tvalute pour la rotation autour de la liaison @OC- souligne la flexibilitt plus grande du groupement ttrtphtalique. Enfin, bien que plus ClevCe que la prkckdente, la barrikre qui s'oppose a la rotation autour de la liaison hydrazine HN-NH reste inftrieure a celle qui caracttrise l'ensemble

@-NH. A la suite de cette Ctude conformationnelle, il nous a semblt inttressant d'examiner dans quelle mesure il est possible &utiliser ces donntes structurales ainsi calcultes pour prtvoir, dans les copolyamides aromatiques, I'apparition des phases mCsomorphes dont le r61e dans l'ttablissement des propriCtCs mtcaniques des fibres semble dkterminant.

(*) Laboratoire associC au C.N.R.S.

1. Rigidit& comparCes du poly-p-benzamide et du poly-1,4phknyPne tkrkphtalamide.

-

Les polyamides aromatiques A caractbre lyotrope les plus Ctudibs jusqu'a ce jour sont le poly-p-benzamide (PBA) et le poly-1,4 phtnylbne tbrtphtalamide (PPDT) (tableau I). 11s prksentent des motifs Cltmentaires de propriktts structurales nettement distinctes. Dans le premier, les unitCs semi-rigides -C-O@-N-H

se succkdent rtgulikrement. Dans le second au contraire, il y a alternance de rotules relativement mobiles CO-@--CO et de segments NH-@-NH [ll].

La plus grande rigiditt du PBA, mise en kvidence expkrimentalement par Arpin et Strazielle [l21 grgce

a

la dttermination des longueurs de persistance peut donc s'interprtter en termes d'analyse conformationnelle : aucun des cycles benztniques du PBA ne possbde de rkelle libertt rotationnelle. Par contre, dans le PPDT, au niveau de chaque unit6 monombre, la direction C, C, des unitts tkrtphtaliques apparait comme un axe de rotation interne priviltgib du fait de la faible hauteur de la barrihre de potentiel cor- respondante. Ainsi la mobilitt plus importante des noyaux phhyle des segments CO-@-CO peut Ctre rapprochte de la rigiditt diminute des chaines de PPDT.

A partir de ces deux polymbres : PBA et PPDT, dont les proprittts sont bien ttablies, nous allons gtntraliser notre raisonnement pour prtvoir ou expliquer le comportement en solution d'un certain nombre de copolyamides arylaliphatiques.

2. Caractsre substituable des segments les plus mobiles (--CO-@-CO), dans les polyamides dCriv6s du PPDT. - Les calculs conformationnels [l11 sou- lignent la mobilitb relative du motif ttrtphtalique.

Les exemples suivants [4] montrent que ce groupement

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1979395

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RELATIONS ENTRE LE CARACTERE MESOGENE ET L'ENERGIE DES POLYMERES LYOTROPES (3-479

Composition des copolyamides dtcrits dans les brevets a = "/, b = " / , Caracthe et articles [4, 12, 131 NH-@-NH CO-@-NH 2 a

+

^b ^lyotrope

- -

PBA : CO-@-NH

PPDT

.

CO-@-CO--NH-@-NH

CO+CH2)4-CO-NH-@-NH, CO--@--CO-NH-8-NH CO-@-CO-NH-@-NH-CO+CH2)4--CO--NH-@-NH CO+CH2)4-CO-NH-@-CO-NH-@-NH-CO-@-NH CO-@-CO-NH-@--CO-NH+CH2)4-NH-CO-@-NH CO-@-CO, NH-@-NH,

NH-@--CO-NH+CH2)4-NH-CO--@-NH

n'a pas en effet pour r81e essentiel le maintien de la rigiditk de la chaine polymkrique. Ainsi, il est possible, par substitution de ces segments par des unitks plus flexibles telles que CO-(CH,),-CO, d'obtenir, a partir du PPDT, des copolymbres qui prksentent encore, en solution dans l'acide sulfurique

a

des concentrations en poids de 15 a 20

X,

l'anisotropie optique caractkristique des phases lyotropes. Ce rksultat a ktk mis en kvidence plus particulibrement sur :

- le copolyamide ordonnk :

- les copolyamides statistiques d'unitks rkcur- rentes :

-CO--(CH2)4-C0, --CO--@--CO, -NH-Q-NH

Dans ce dernier cas, on peut avoir jusqu'a deux motifs adipiques pour un segment tkrkphtalique, tout en conservant l'anisotropie optique des solutions.

Les polymbres lyotropes peuvent donc comporter un pourcentage important d'unitb flexibles, et l'analyse conformationnelle [l l] effectuke sur le groupement tkrkphtalique permet en quelque sorte de prkvoir ce rbultat.

I1 faut kgalement noter que ces copolyamides prksentent, de m$me que le PPDT dont ils dkrivent, une structure rkgulibre dans laquelle alternent unitks rigides et rotules plus souples. Soulignons aussi le caractke isomorphe des dflkrents segments qui permet en premibre approximation de considerer dans une telle skrie les liaisons hydrogkne inter- moleculaires comme un facteur constant. Plus que la nature meme du motif -CO-@-CO, alternance et isomorphisme apparaissent ici comme des garants du caract&re lyotrope.

oui oui oui oui oui non oui oui oui oui oui oui oui non

3. Caract6re indispensable des segments rigides dans les copolym6res PBA-PPDT. ^-De l'ensemble de l'analyse conformationnelle [l l] ressort la rigiditk klevke des segments paraphknylknediamine. Les expk- riences report& dans le brevet fran~ais 2 672 118 [4]

rkvblent que la prksence de tels motifs rigides est indispensable au maintien du caractbre lyotrope de nombreux copolyamides arylaliphatiques. Comrne le montrent les exemples suivants, le remplacement d'unitb rigides par d'autres plus mobiles s'accom- pagne de profondes modifications des propriktks physiques. Le copolymbre ordonnk :

dont la structure est intermkdiaire entre celles du PBA et du PPDT, et pour lequel la substitution par (CH2), a lieu sur les klkments souples est quant a lui optiquement anisotrope en solution. Au contraire, le copolyamide ordonnk :

identique au prkckdent, si ce n'est que l'introduction du groupement tktra-mkthylbne s'effectue au niveau des parties rigides, ne prksente pas de caractbre lyotrope dans des conditions expkrimentales compa- rable~. Ainsi la diminution du nombre des sequences rigides dans ces macromolkcules apparait like a la disparition de I'anisotropie optique de leurs solutions.

L'importance du r81e des motifs NH-@-NH est soulignke kgalement par l'exemple des copolyamides du polymbre prkckdent et du PPDT, d'unitks rkcur- rentes :

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C3-480 F. LAUPRETRE ET L. MONNERIE

L'introduction de 10 a 40 "/, de motifs paraphknylbne diamine rend aux solutions leur aspect de cristal liquide.

De l'ensemble des rkflexions prkckdentes, tant sur le PBA, sur le PPDT que sur les polymbres qui en dkrivent, il ressort que le nombre de liaisons N-CAROMATIQ, est dkterminant dans l'apparition du caractbre lyotrope de ces composks. Si a est le pourcentage des groupements paraphknylbne diamine, b celui des CO-CD-NH, le tableau I montre que les polyamides non optiquement, anisotropes dans les conditions escomptkes de solvant et de concentra- tion sont ceux pour lesquels le parametre 2 a

+

^b,

qui refl2te le nombre de liaisons N-CAROMATIQUE,

prend les valeurs les plus faibles.

S'il n'est pas permis d'apporter des conclusions dkfinitives sur des produits dont les masses et les solvants sont rarement parfaitement identiques, l'ensemble des observations prkddentes dkmontre nkanmoins la possibilitk qu'offre l'analyse conformationnelle de prevoir qualitativement l'kvolution du caractbre lyotrope dans les skries voisines de polymbres.

Ceci semble egalement confirmk par les premiers iksultats de calculs en cours portant sur les copolyamides-oxamides et les copolyamides-hydrazides.

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