Alain BELB'EOC'H

Soutenue le 15 Décembre 1976 devant la commission d'examen Sur Za synthèse et Za réactiviýé de phosphonates

oxiranniques.

Application à

L'ignifugation

des

macromolécules.

Alain BELB'EOC'H ,

Mr J. BROSSAS, Professeur ^à l'Université de Strasbourg Mr P. SAVIGNAC, Maître de Recherches au C.N.R.S.

Mr S. LECOLIER, Ingénieur de Recherches à la Société Nationale des Poudres et Explosifs

Mr R. GUGLIELMETTI, Maître de Conférences à l'Université de Bretagne Occidentale

A L'UNIVERSITE DE BRETAGNE OCCIDENTALE UNITE D'ENSEIGNEMENT ET DE RECHERCHE

SCIENCES DE LA MATIERE ET DE LA MER présentée

par

DOCTEUR ES SCIENCES PHYSIQUES pour obtenir ^le grade de

Mr G. STURTZ, Professeur à ¹ 'Unlversité de Bretagne Occidentale de serie: 32

xaminateurs Président

Soutenue le 15 Décembre 1976 devant la commission d'examen

I

SUP La synthèse et ta

péactivité

de

phosphonates oxiranniqueso Apptication

à

t'ignifugation

des

macpomotéautes.

Président

Examinateurs

de

série:

32

THESE

présentée

A L'UNIVERSITE DE BRETAGNE OCCIDENTALE UNITE D'ENSEIGNEMENT ET DE RECHERCHE, SCIENCES DE LA MATIERE ET DE LA MER

pour obtenir le grade de DOCTEUR ES SCIENCES PHYSIQUES

par

Alain SELS·EOC'H ,

Mr G. STURTZ, Professeur ^à l'Université de Bretagne Occidentale

Mr J. BROSSAS, Professeur ^à l'Université de Strasbourg Mr P. SAVIGNAC, Maftre de Recherches au C.N.R.S.

Mr S. LECOLIER, Ingénieur de Recherches à la Société Nationale des Poudres et Explosifs

Mr R. GUGLIELMETTI, Maître de Conférences à l'Université de Bretagne Occidentale

Occidentateý

^sous ta

direction

de

Monsieur

te Professeur G. STURTZ. Qu'it trouve ici

t'expression

de mes pZus vifs

remerciements

_pour son accueiZ et Za façon dont it a guidý cette

recherche.

Qu'il me soit permis de

remercier

Monsieur J. BROSSASý

Professeur

à

l'Université

de

Strasbourý

et

Monsieur

P. SAVIGNACý Mattre de

Recherches

au

C.N.R.S.

qui ont bien vouZu être

rapporteurs

de cette thèse et qui ont

acceptý

^de

sanctionner

ce

travaiZ.

Mes remero iementie vont aussi à

Monsieur

S. LECOLIERý

Ingénieur

de

Recherches

^à la

S.N.P.E.,

qui ^a suivi ce

travaiZ

depuis son

origineý

et

à

Monsieur

R. GUGLIELMETTI, Mattre de

C6nfýrences

^à

Z'Universitý

de

Bretagne Occidentaleý

_qui ont

accepté

^{d'être membres} du jury.

Je tiens à

remercier

tous mes camarades de

laboratoire,

ceux qui

restent

comme ceux qui sont

partis,

^{pour leur aide et leurs}

témoignages

de sympathie et

d'amitiý.

Je

remercie

tout

particutièrement

Madame PAPE qui ^a

rýatisý

ta

prëeentiatrion

de ce tiravaùl. _et Messieurs CASTELý COPILLET et ^MARC et Madame BERGOT, du service

reprographie,

qui ont permis ta

rýa]'isation

matýrielte

de ce mýire.

Page

INTRODUCTI ON

""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""

¹

PREMIERE PAýTIE

CHAPITRE ^{I :} SYNTHESE DES EPOXY-ETHYLPHOSPHONATES DE DIALKYLE

I - Gênêralitês... ¹²

II - Synthèse d'êpoxy-êthylphosphonates de dialkyle à partir du

chloracêtaldêhyde ;... ¹⁷ III ^- Synthèse des êpoxy-éthylphosphonates de dialkyle à partir des

vinylphosphonates de dialkyle... ¹⁹ A - Synthèse des vinylphosphonates de dialkyle... ¹⁹ B - EIx>xydation directe des vinylph:>sphonates de dialkyle

ý

l'eau oxygén&...

^. " " " " " " " . . . . . " " " " . . " " " " " " " " " " " " " " " " " ". 21

C - Passage par les halohydrines ^- cyclisation... ²⁴

1)

Synthèse

des hal-a-L

hydroxy-2 éthyZphosphonates

^de

dia

ZkyZe. ^" " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "" " " " " " " 24 2)

Cyalisation...

²⁷

IV

- Conclusion...

³³

PARTIE

EXPERIMENTALE...

³⁴

CHAPITRE II ^: REACTIVITE DES EPOXY-ETHYLPHOSPHONATES DE DIALKYLE

I -

Gênêra

^li

tés.

^{. .} . . " . . . . . . " " . . . " " " . . ^{" " " "} " " . ^" . " " . ^" " " " " " " " " " " . ^" . " . . . . " " 54 I I -

Action des

^ami

nes.

" " . . . " " . . . " " " " " " . . " . . . . " " " . . . . . . " " . . " . . ^" . " . . . " . "

58

A - Act.ion de l'ê-tl'lar'K:>larnine "" ^{-e " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " "} 58

B - Action des amines primaires... 60

I -

Généra

¹;

tés.

. . . . .. . . . . . . . . . . " . " . . . . " . . . . . . " " . " . " " " " " . " " " " " " " " " " " 91

II - Préparation de l'époxy-2,3 propylphosphonate de dialkyle... 93

III

^-

Conclusion ..".."...."..."..."..."""..""""""".""""""""

₁₀₇

62

76 63

70

77

73

119

129 129 133

138

141

155

- fil """" fil """"""""" fil fil """ fil """""""

""""" fil fil "" fil """""" fil "" fil """"" fil """""

acid

"""""""""""

" " " " " " " " " " " " " "

catal.yse ^e"" " " " "" ". "" " " " " " " " " " " "

"""""""""""""""""""""""""

Alcoolates""""""""" """""""""""""""""

ýleu basý

"""""""""""""" ...

Ca'talyse

acide ""."""""""""""""" ...

A B

B

A

C l ^{. "}

""""

^"

"""""

^" "" ^"

"""""

^{" "}

"""

" "

V ^- one usl0n .".".".."...." "·"··"·"""""""

I - Généralités""""""""""""""""""""""""""""""

fil """"""""""""""""""""" fil "

IV ^li l" ^.f ^at,' on ^"""" " " " "" " " " """ " " " " """""" " "

Apport ^{a 19n, ug} """""""""""""""

V ^- Conclusion """"" fil " fil fil """"""" _fil

"""""""""""

...

ý .

III ^- Action des alcools et des diols""""""" """""""""""""""""""""""""""

IV ^- Apport i l'ignifugation

...

PART I_E EXPERIMENTALE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . " " ""."""" ^""" ^" """ " " " " " " " " "" " "

DEUXIEME PARTIE

CHAPITRE ^{I :} SYNTHESE D'EPOXY-2,3 PROPYLPHOSPHONATES DE DIALKYLE

A ýCIl d ^IAREl.JSj()\l " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " " 94

B Ep:>xytla'tial};lël.r ^l'eau C»Cyg'Blêe""""""""""""""""""""""""""""""" ₉₆

C

IntenSdiaire haloh:ydr1ne. Cyclisation

et

réarranganent...

101

PARTIE EXPERIMENTALE ..."...".""""""""""".""""."""""""."""""""""" 108

CHAPITRE II ^. REACTIVITE DES EPOXY-2,3 PROPYLPHOSPHONATtS DE DlALlYLi

II Action de l'an.oniac et des amines """""."..""."""""" ý """" ⁰"""""""" 122 III ^- Action des alcools et des diols ^fil """""""""""""""""""""""""""""""""

PARTIE EXPERIMENTALE """"""""""""""

" """"" " " """ fil """"" fil " " " " " " " " " " " " " " " " " ""

142

CONCLUSION

BIBL IOGRAPH _lE

"."".."..."""""""""""""""""""""""""

" " " " " " "" " " """""" fil fil " " 157

I N T

ROD

U C T

ION

Le problème de l'ignifugation de matériaux macromoléculaires est un problème d'actualité qui intéresse au plus haut point le secteur indus-

ý

triel spécialisé dans la production de polymères organiques.

Dans le cadre d'un contrat de coopération avec la Société Natio- nale des Poudres et Explosifs (S.N.P.E.)*, nous avons été amenés ^à étudier diverses molécules organophosphorées pour tenter d'apporter notre contribu- tion ^à la résolution de ce problème. Le travail qui va être exposé ici se situe dans le cadre d'un travail d'équipe suivant cet axe" de recherches au sein du Laboratoire de Chimie Hétéroorganique de la Faculté des Sciences de Brest. Une partie de ces résultats a fait .l'objet d'une précédente soute- nance de Thèse de Doctorat ès Sciences Physiques (I).

De ce fait, nous allons reprendre brièvement les considérations sur l'ignifugation des macromolécules et les compléter par des données plus récentes ; puis nous exposerons ^les résultats de nos recherches qui se différencient nettement des précédents (1).

* Nous tenons ^à remercier la S.N.P.E. pour l'aide financière et Techniqae apportée dans le cadre de ce contrat

I - COMBUST ION

moyens.

c'est un des points _{les plus} importants de la combus- grande partie libérée _{dans la} phase gazeuse et,le doivent bien _{s'y mélanger. C' est} souvent le changement combustion. La chaleur dégage'e _d01^°t permettre au ^COmi donc qu'il _y ait une bonne répartition préalable.

Le terme combustion est utilisé pour décrire une grande classe

de réactions. Il peut être défini comme une réaction auto-catalysée, exo- thermique et capable de se propager ^à travers l'espace. _{Il y a,} en général, deux réactifs: le comburant et l'oxydant. La combustion dépend alors de différents facteurs (3)(4) ^:

La tenue au feu d'un polymère est fonction ^de nombreux facteurs, les uns dépendant ^du produit même, ^les autres des conditions ambiantes.

Ainsi, les connaissances acquises ^{dans le} bâtiment ^{en ce qui} concerne la tenue au feu ne peuvent généralement ^{pas être} extrapolées ^à d'autres sec- teurs, tels que l'électricité ou les transports. Il existe donc toute une série de normes utilisées suivant les cas ou les pays. Ainsi, le 'ýotor

Vehicle Safety Standard ^302" pour ^les voitures, la DIN 4202 pour ^le bâtiment, ASTM-DI692 pour les produits autoextinguibles, ASTM-D635 pour les ininflam- mables (2) et bien d'autres encore, permettent ^de classifier les produits.

Il y a lieu aussi de considérer les phénomènes annexes comme la densité de fumées, la toxicité des produits de combustion ^{et de} combus- tion lente, aInSI que les dommages causés par les gaz corrosifs émis lors de l'incendie, qui eux aussi font l'objet de normalisation.

Tout ceci entraîne une grosse responsabilité chez les fabricants et,les chercheurs se sont mis à étudier les phénomènes de combustion,et ^à essayer d'intervenir ^à di ffê rent s niveaux de la combustion par de nombreux

- phases des réactifs : tion. La chaleur est en comburant et l'oxydant

de phases qui 1imite la

- Dispersion _des réactifs ^: _la com ustlon depend_b ^{° ,} du comburant _{et de} l'oxydant, Pour qu'il _y ait flamme ou feu il mutque les re'actlOfs puissent se mélanger ^et

- Temps: la combustion dépend du temps car _{il y a} allumage, propagation et finalement extinction, Mais le temps pendant lequel le feu se maintient ^dé-

pend de l'alimentation de ce dernier. Si cette alimentation arrive plus vite que la vitesse de combustion, on est dans les conditions d'allumage ou d'ex- plosion. Par contre, si elle arrive moins vite, la vitesse de combustion dé-

croît et le feu s'éteind.

burant condensé (liquide ou solide) de se vaporiser. Il arrive souvent que les composés non volatils se pyrolysent pour donner des produits favorables

à la combustion.

Mouvement : les mouvements peuvent être classés dans la phase gazeuse SUi- vant qu'iýsont laminaires ou turbulents et subsoniques ou supersoniques. Un mouvement supersonique correspond ^à une détonation.

La combustion d'un polymère est un processus complexe, car trois régions sont concernées ^: phase gazeuse, surface de la phase condensée et phase condensée. La figure suivante schématise le phénomène.

Entrainement Région d'équilibre

gaz de pyrolyse riches ^en comburants

pyrolyse en surface ^: formation des radicaux

ý fusion

pyrolyse thermique

-. - -. ---

--

- - -

--.ý

^{-- -- --}

---

^..

ment de la

(6) (7).

C'est dans la phase gazeuse que se produit la combustion propre- dite. Des séquences complexes de réactions chimiques ont été postulées l'oxydation des polymères hydrocarbonés. _La plupart des constatations pour

ment

laissent supposer un mécanisme de réactions radica1aires _en chaîne avec les stades classiques d'initiation, propagation, ramification, terminaison et Réactions en surface ^:

commence lorsque la température ^de rupture ^{de ses} liaisons ^est atteinte, entraînant ainsi la décomposition ^du polymère ^en produits volatilS ^(5).

Chaque rupture de liaison produit deux radicaux ^qui peuvent réagir avec d'autres chaînes du polymère. ^Si bien qu'on ^{a à la fois} dépolymérisation avec formation de produits gazeux ^et réticulation entraînant ^un accroisse- ment du pourcentage ^{de carbone, donc de} produits moins volatils. Des mesu-

res du rapport entre ces deux réactions antagonistes ^{ont été} effectuées sur quelques produits, ^{ainsi que} l'étude des réactions chimiques possibles Dégradation thermique

Au départ ^le phénomène ^de combustion consiste ^en l'accroisse- température ^{dans la} matière plastique. ^La dégradation thermique

Ce sont sans doute les réactions les mOins bien comprises. Deux cas sont ^à distinguer ^: la surface est liquide ; la surface ^est solide.

Le liquide ^à la surface d'un polymère peut être assez épais,

mais les réactions _{qui nous} intéressent se produisent sur ou dans la région ^de fusion. Celles-ci consistent en la pénétration en profondeur de petites mo- lécules provenant de la ýhase gazeuse, comme l'oxygène ou des radicaux comme

H', OH' et O', hydrocarbures de bas poids moléculaires et radicaux oxygénés.

La surface d'un polymère a une grande aire due ^à sa structure poreuse. Les réactions ^à la surface du solïde peuvent être limitées par la géométrie des pores et par l'interaction entre les gaz libérés par le solide

et les gaz diffusés à l'extérieur.

La chimie de la combustion à cette région interfaciale diffère de la région de pyrolyse du fait que les molécules viennent de la phase ga- zeuse et que les températures sont plus élevées si bien que les espèces en Jeu sont des radicaux amenant un processus en chaîne, comme: H', O', OH·, R' _,

so.:

ý _{( )}

2 8. Il a toujours été remarqué que ces radicaux attaquaient les chaînes polymères pour les casser, les dépolymériser, réticuler ou cycliser.

Réactions dans la phase gazeuse

inhibition (cf. thèse J.C. CLEMENT (I» (3,9-12).

En ayant ainsi une meilleure connaissance des processus de dégra- dation thermique et de combustion, on peut envisager un certain nombre de procédés capables d'avoir un effet inhibiteur ou retardant.

II ^- IGNIFUGATION

Nous ne reprendrons pas ici les divers effets possibles bien détaillés dans (I), rentrant en jeu dans le domaine de l'ignifugation. Citons les cependant pour mémoire ^:

- Abri thermique (13)

- Dilution des gaz et combustion (14) - Réduction de la chaleur dégagée (15) - Effet de "paroi" _(6,13)

- Inhibition chimique (16)

- Formation de matérieux incombustibles.

Pour obtenir l'un ou plusieurs des effets ci-dessus décrits, le chercheur dispose de tout un arsenal de produits soit comme additifs, soit comme réactifs incorporés dans les chaînes de polymères. Le livre de

J.W. LYONS (7) présente une excellente mise au point sur les composés ^à carac- tèreignifugeant, les principaux étant les composés phosphorés, halogénés ou à base d'oxyde d'antimoine. Les autres agents ignifugeants sont ^à base de bore, d'azote, de différents sels métalliques ou de métaux de transition et d'autres encore.

Certains de ces ignifugeants utilisés en mélange avec d'autres composés ou d'autres agents ignifugeants montrent un niveau d'efficacité beaucoup plus élevé que l'effet additif des produits purs. Cette situation, daný laquelle l'effet de deux composés ou plus pris ensemble est plus grand que la somme de leurs effets pris séparément, s'appelle une synergie (17).

Deux types ^de synergisme ont été reconnus dans l'inhibition des combustions le premier consiste en des composés qui, ayant eux-mêmes un caractère igni- fugeant, accroissent l'efficacité des autres agents présents. C'est un cas de pseudo-synergisme (exemple des composés antimoine dans les systèmes anti- moine-halogène, et des composés azotés dans les systèmes azote-phosphore).

Le deuxième type ^de synergisme correspond ^à certains composés qui, pris iso- lément, n'ont aucun pouvoir ignifugeant alors qu'en présence d'autres agents ils deviennent efficaces (exemple du système péroxyde de dicumyle-acétylène

(18». Cette propriété est très utilisée dans la formation de matériaux igni- fuges.

III ^- ROLE DU PHOSPHORE

. ^.

t été envisagées con- Bien que plusieurs approches théorýques aýen

- phosphore, ^ýl semble difficile ^de définir avec certitude

cernant le role du ⁴

de ces connaissances. Rappelons cependant quel- celui-ci, dans l'état actuel

ques hypothèses ^{de base.}

- Il favoriserait la formation ^de résidus charbonneux.

_ Il formerait ^une couche d'acide polyphosphorique ^{à la} surface du polymère (19).

- Il aurait un effet endothermique.

- Il agirait ^{dans la} phase gazeuse ^(20,21).

- Il serait ^à l'origine de recombinaison des radicaux (22).

Outre le livre de Gefter (23), la revue de SANDER et STEININGER

(24) montre que les travaux relatifs aux composés organophosphorés sont nombreux, même s'ils n'ont pas donné lieu, jusqu'à présent à des développe- ments industriels très importants. ^On peut en chercher les raisons d'une part dans les difficultés rencontrées en essayant d'adapter à ces monomères par- ticuliers les méthodes classiques de polymérisation, d'autre part dans le prix de revient souvent élevé de ces composés.

IV ^- LES ORGANOPHOSPHORES EN POLYMERISATION

Réactivité chimique

Rappelons très brièvement les principales caractéristiques de la réactivité chimique des organophosphorés. De nombreux composés organophospho- rés, possédant à la fois des sites nucléophiles et électrophiles, donnent de ce fait des réactions avec des entités ioniques (25,26,27,28) et souvent pro- voquent des réactions intramoléculaires (29,30,31).

En outre, ^on sait que le groupement phosphoryle notamment est susceptible de stabiliser les radicaux (32) (33) (34). C'est la raison pour laquelle ces réactions apparaissent comme limitantes de l'utilisation des polymérisations ioniques et radicalaires. Les réactions de polycondensation nous semblent plus favorables ^à l'introduction des composés organophosphorés.

Additifs

Il existe dans la littérature un nombre impressionnant de réfé- rences concernant des additifs ignifuges incorporés dans les polymères. Le livre récent de RANNEY (15) donne une liste exhaustive de la plupart de ces produits dont de nombreux organophosphorés comme les benzylphosphonates de dialkyle, des mono ou polyphosphites halogénés, les sels d'amine de phosphates organiques, des organophosphorés hydroxylés, et d'autres encore. Il faut

cependant noter qu'invariablement les propriétés physiques du polymère ainsi fabriqué ^sont fortement altérées. ROCKEY (35) a résumé quelques uns des effets sur la couleur, la force, le modelage, les propriétés électriques ou autre.

Les additifs non réactifs agissent soit comme plastifiants s'ils s'intègrent bien dans le polymère soit comme charges. De plus, ils arrivent dans le temps

à "sortir" du polymère entraînant une perte des propriétés ignifuges. L'avan- tage de ces additifs réside dans leur coût en général peu élevé,dans leur emploi facile, et par Leurs propriétés igni fugeantes souvent très bonnes _, s¹ bien

qu'ils sont très fréquemment utilisés. Le choix entre incorporer un additif ou un réactif dans le polymère est déterminé par le type même du polymère ^et la quantité désirée de protection (36). Commercialement, les composés ^à base d'antimoine, spécialement les oxydes d'antimoine, ^les paraffines chlorées et des composés phosphorés sont les plus employés.

Réactifs de polymérisation

C'est sans doute en tant que réactifs de copolycondensation que les composés organophosphorés ont le plus été étudiés. Les livres de RANNEY

(15) et LYONS (7) ainsi que la revue de SANDER et STEIýIýGER (2ý) donnent une idée du travail considérable qui a été effectué dans ce domaine. On peut con- sidérer deux grandes classes de produits: ^les organophosphorés où l'atome de phosphore fait partie de la chaîne principale de la macromolécule et ceux où l'atome de phosphore n'en fait pas partie.

Dans la première catégorie ^nous trouvons ^des polymères ayant des liaisons P-O-C, P-N-C ^et C-P-C dans la chaîne principale. Mais dans ^ce do- maine la stabilité intervient. On connaît ^en effet la fragilité des liai-

sons P-O-C dans les phosphates et P-N-C dans les phosphoramidates (37). Ces problèmes ne se retrouvent pas dans le cas des liaisons C-P-C. Mais le gros invonvénient de ces derniers réside dans le fait que l'incorporation du phosphore dans une chaîne macromoléculaire affecte considérablement les ca- ractéristiques ^du polymère, ^{tout comme le fait le} silicium. De plus, ces produits coûtent cher.

(39) (40) (38)

n "

1,2,3

(RO)2f,(CH2)nN(CH2CH20H)2

°

Dans la deuxième catégorie se situent les composés organophos- phorés difonctionnels, le groupement phosphoré étant "pendant" dans la chaîne macromoléculaire. Plusieurs types de liaisons sont possibles ^: les liaisons -C-C-P, C-P, C-O-P _{et C-N-P. En ce qui} concerne les deux derniers types, on retrouve les mêmes inconvénients cités ci-dessus si bien que ^le groupement phosphoré sort du polymère au bout d'un certain temps, mais la chaîne principale n'est pas affectée. Ce sont sans doute les composés orga- no-phosphorés possédant des liaisons C-P qui présentent le plus d'intérêt et qui sont de plus en plus utilisés. On trouve par exemple des diols phos- phorés coume ^:

+ RCI

CHý2

/\M.-CH ^-

I

(RO)2P-O (41 )

R - PC12 ⁺ POCl3 ^{+ HCI.}

II

.

o

+ (RO)2POH CH COOR"

2

ý CH = CH.-I\AA..

ROOCCH ^-

I

(R'O) P=O

2

Réactifs de bout de chaîne

Ce sont des composés possédant ^une seule fonction réactive et qui réagissent sur l'un ^des monomères organiques de polycondensation. On incor-

po.re ainsi dans les mousses de po1yuréthannes un alcool ayant des propriétés ignifuges et qui réagit sur les fonctions isocyanates "pendantes". _{Il y a} par exemple le dibromo-2,3 propanol-I (46) ou différents a-hydroxyphosphonates ou encore l'addition de dialkyl phosphites sur des doubles liaisons "restantes"

d'un polymère (45) ^:

ou la réaction d'ARBUSOV sur des polymères halogénés comme par exemple (44) des diamines mono ou diphosphonates (I).

Il existe cependant une façon un peu particulière d'obtenir des polymères organophosphorés rentrant dans ^la deuxième catégorie et qui consiste ^à fabriquer d'abord un polymère organique, puis ^à faire une phosphorylation. Ainsi la réaction de GRAF (42) a été largement utilisée sur les polyoléfines (43)

des diesters phosphorés comme

ý::ý).e'

...'-...,,_.,

R2PCH20CH2CH ^-

oý

. Il I

o R'

ignifuge--+ignif. -CNHýNHC ^- ignif.

g g

R'CH ^- CH

\ / 2

o

ONC-"MA-RýNCO ^{+ HO...MM-R} 'ýOH +

(47) qui placés ^{dans le} milieu réactionnel réagissent ^{de la} même façon que les monomères entre ^{eux. Ces} produits ^se trouvent automatiquement ^en bout de chaîne, mais ^les propriétés mécaniques ^et rhéologiques ^du polymère ^se trouvent affectées ^{tout comme} elles l'auraient ^{été si} l'ignifugeant s'était trouvé réparti dans la chaîne.

On peut citer aussi le cas de formation ^de polyesters en pré- sence de dialkylphosphite (48) ^:

HO ... RýOH + (R'O)2P ^{- H +} HOCýR"-4--COH----+ (R'O) POC....w..cOP(OR')

" Il Il 2n _{Il Il} Il 2

o 0 0 00 00

Des dialkylphosphites sont aussi utilisés dans les polyépo- xydes (49) ou d'oxydes d'a-hydroxyphosphines (50) ^:

Ces exemples, parmi d'autres, montrent que dans le domaine de l'ignifugation il n'est pas nécessaire d'avo1"r des molécules difonction- nelles pour obtenir de bonnes performances.

Au vu de ces

diverses considýrations

et en

tenant

compte du tra-

vaiL pr4c4dent

(1)ý nous nous sommes

orientýs vers

une

nouvelle voie

de

syn- thAse

de monomèree

organophoBphorýs

de

façon

que te

phosphore

^se

trouve

dans une

chatne tatýrate

de ta

macromotýaute

et

qu'it soit retiý

d ta

chatne principale

par

l'intermýdiaire d'une liaison

P-CJ

liaison forte.

Les composýs

obtenus

par

action d'ýpoxydes

sur des

phosphonates comportant

une amine

primaire avaient

donný

d'eýaelZents rýsuttats

en ce qui

concerne l'ignifugation. Pour conserver

te

motif Smnodiol: phosphonateý

iL nous a sembZ4 que

l'ýtude

de la

synthýse

et de la

rýactivit4

de

phospho- nates o:t:iranniques

de type ^:

R

= aLkllLe

n

=

_O. l

.tait ýcýtibL. d'apporter

de

nouveauz rýsultats int4ressants.

lM

.ff.tý

ces oompos4s

peuvent conduire

d des

aminodiols

de

structure voisine

d8

celles

ýjd DOnnues. mais aussi d des monomýres

aminodioZs

ayant dý atomes de

phollphore

^- donc un tauz de

phosphore important

et par

constlquent

un

pouvoir ignifUgeant

^sans

doute plus

ýlevý que ceuz

4tablis

dans Z'4twde

pr4c4dente

^-.

DtI

pLu..

^ils

ouvrent

la

voie

d la syn

thAse

^d'

4thers-dio

ls mono ou

diphoepho-

nat.

"" autre famille int4re

"" ants d8

mattlriau: ignifUgeant

^""

, ..

..

I - GENERALITES

PARTIE

QlAPITRE ^l

PREMIERE

SYNTHESE DES EPOXY-ElHYLPHOSPHONATES DE DIALKýLE

."

...

Nous avons vu dans l'introduction ^les raisons qui nous avaient fait choisir les phosphonates oxiranniques comme molécules de base dans notre étude. La synthèse des époxy-éthylphosphonates ^de dialkyle ou des acides

phosphoniques correspondants l diversement substitués sur le cycle a déjà donné lieu à de nombreux travaux, souvent pour des motifs pharmacologiques. Mais

il apparaissait nécessaire au niveau d'une recherche industrielle, soit d'améliorer fortement les méthodes existantes, soit de trouver de nouvelles méthodes plus intéressantes. C'est dans cette optique que nous avons abordé notre travail. Il nous a paru souhaitable, pour ^la clarté de la présentation, de faire tout d'abord une analyse de la littérature en distinguant les modes d'accès aux composés l ^{selon la} substitution sur le noyau oxirannique à par- tir de la formule générale ^:

PREMIERE PARTIE

QlAPITRE r

SYNTHESE DES EPOXY-ETHYLPHOSPHONATES DE DIALKýLE

I - GENERALITES

Nous avons vu dans l'introduction les raisons qui nous avaient fait choisir les phosphonates oxiranniques comme molécules de base dans notre étude. La synthèse des époxy-éthylphosphonates de dialkyle ou des acides

phosphoniques correspondants l diversement substitués sur le cycle a déjà donné lieu à de nombreux travaux, souvent pour des motifs pharmacologiques. Mais il apparaissait nécessaire au niveau d'une recherche industrielle, soit d'améliorer fortement les méthodes existantes, soit de trouver de nouvelles méthodes plus intéressantes. C'est dans cette optique que nous avons abordé notre travail. Il nous a paru souhaitable, pour la clarté de la présentation, de faire tout d'abord une analyse de la littérature en distinguant les modes d'accès aux composés ¹ selon la substitution sur le noyau oxirannique ^à par- tir de la formule générale ^:

(RO)2P oIl

(lR,2S)

alcalin ou 2

(HO)2If - CH ^- CH ^- CH

Il \ /

s

°

⁰

(NaO)2P ^- CH ^- CH ^- CH

Il \ / 3

° °

(RO)2ý ^- CH ^ý CH ^- CH3 ⁺ H202

°

(HO)

20ft

- CH = CH ^- CH3 ⁺ NaOCI _{ou ter} C4H90CI-ý ^" (HO) 2Ü

- 9H ^- .fHCH3

°

Cl OH

La méthode de synthèse la plus utilisée consiste en l'époxy- dation directe de l'acide ou l'ester propène-l yI phosphonique par l'eau oxygénée, soit en milieu alcalin (51), soit en présence de tungstate de

sodium bis hydraté _{(Na2W04, 2H20)} comme catalyseur (52,53) ^: D. REDMORE (177) a fait le

clarté, nous reprendrons partiellement ses travaux.

Nous exposerons ensuite ^nos résultats originaux concernant l'accès aux époxy-éthylphosphonates d'alkyle simples ^{(RI = R2 = R3 = H)}

I 2 3

et aux époxyphosphonates substitués ^{en I (R = CH) et R = R = H),} ces derniers composés ^nouS permettant d'établir ^des comparaisons ^et d'éluci- der ainsi certains mécanismes réactionnels.

En ce qui concerne ^les composés _ý substitués ^en position 2, les plus connus et les plus étudiés ^{sont les} acides ou les esters époxy- J,2 propylphosphoniques dérivant ^{de la} phosphonomycine

l,

composé dont les propriétés antibiotiques ^{ont été} mises en évidence récemment ^:

solution tON de NaOH

Les rendements sont bons et ^1'1 paralssalt possible d'appliquer cette réac-^{. .} tion à d'autres _cas. D'autres méthodes de préparatl'on de ces produits

(54, 55, 56) sont décrits, mais leur transposl'tl'on au stade industriel paraît difficile. Cependant, parmi

.

toutes ces réactions, une seule fait appel ^à un lntermédiaire a-chloro, B-hydroxy ₍₅₇₎ alors que les autres passent souvent par des intermédiaires a-hydroxy

Il faut noter que la réaction ne s'effectue pas dans le cas de prépara- tion des époxydes S-alkyl et a-alkyl ou aryl substitués.

- IT

- CH2n(OC2H5)2

o 0

fi

./

C - C

1'01

<,

CH fi

3

(RO)2P ^- oIl

(RO)2ft -

fi

-

_CH3 + 02CN2

o ⁰

(RO)2fiCH2Cl ⁺ R2 -

fi

-

^{R3 býaýsýeýý}

o 0

En dehors des différentes synthèses de la phosphonomycine, il existe essentiellement deux autres types de réactions conduisant aux dérivés S-substitués et S,S-disubstitués ^:

la réaction de Darzens par condensation d'aldéhydes aromatiques ou d'alky1 et arylcétones sur le ch1orométhylphosphonate de dia1kyle (58,

59, 60)

l'utilisation de carbène. PUDOVIK et coll. ont fait réagir le diphé- nyldiazométhane sur différents acétylphosphonates (61)

Cette dernière réaction est, semble-t-il, ^un cas particulier. En effet, le diazométhane condensé sur le benzoylphosphonate de dialkyle conduit au phénacylphosphonate de dialkyle (62), soit par réarrangement thermique de l'époxyde intermédiaire (59), soit par passage par un ion carbonium

(63,64)

^:

elle repose cependant sur l'accès aux dérivés éthyléniques qui par contre l'est beaucoup moins.

RI I

C - CH

\ / 2

o (RO)2P ^-

oIl

catalyseur,

(RO) ^{P -} ç - CH 2" l' _/ ²

o RIO (RO)2P ^-

°

Il

En ce qui concerne donc les époxyphosphonates substitués en

(RI = alkyl et R2 ^{= R3 =} H) si la méthode d'époxydation directe

(RO)2P ^{- C} = CH2 ⁺ H202

Il ^I _I

o ^R

- + ₁

(RO)2P11 Na ⁺ CICH - C - R

2 Il

o 0

tions, ni aucun rendement.

Nous n'avons_{" pu} nous procurer les brevets correspondants. Les __

d ^" resu

mes es Chemical Abstracts" _ne donnent aucun dét al'I sur les m&nlPula-' Les difficultés d'approche concernant ^ces oxirannes a-substi- tués d'une part et les problèmes d'encombrement ^qui pouvaient ^se poser au moment de l'ouverture ^du cycle d'autre part (l'attaque par des réactifs

, le carbone ^en position ² aurait ^été génée stériquement, nucléophlles ^sur

rendant possible ^par conséquent ^{celle sur le} carbone en position 1) nous ont fait différer ^leur étude

position

du composé éthylénique correspondant, par l'eau oxygénée en présence d'un catalyseur apparaît aisée (65, 66)ý ^:

C'est ce qUl nous a fait reconsidérer la réaction de conden- sation d'un dialkylphosphite _{sur une} cétone a-halogénée, réaction étudiée par différents auteurs (67, 68, 69, 70) ^:

(RO)2P ^{- H} oIl

phosphonate (RO)2P

oIl

phosphite (RO)2P ^{- OH r}

l'équilibre étant déplacé presqu'entièrement vers la forme phosphonate.

Des études ont permis de déterminer le pK du diéthylphosphite ^à ]5 (73) alors que celui de l'éthanol est de 15,9 (74). Donc, le diéthylphosphite mis en présence d'une solution d'éthylate dans l'éthanol se transforme en phosphite sodé comme l'indique la réaction suivante:

Ainsi pour optimiser ^ces résultats, il fallait trouver un

milieu tel quedans un premier temps le phosphite attaque préférentielle- ment le carbonyle puis, dans un deuxième temps, ^il favorise la substitution nucléophile intramoléculaire. Nous avons utilisé l'éthanol comme solvant de réaction. En effet, le dialkylphosphite se présente sous deux formes tautomères (72)

Signalons qu'ARBUSOV (70) a montré que l'intermédiaire halo- hydrine existait puisqu'il l'a isolé par action du dialkylphosphite sur des chlorométhylcétones, mais la réaction est lente et les rendements faibles.

D'après eux, celle-ci conduit généralement ^à des rendements moyens ^à cause de diverses réactions concurrentes. Un peu plus tard,

G. STURTZ,au cours d'une étude plus détaillée de cette réaction, a pro- posé des mécanismes ^de formation des différents produits et obtenu dans certaines conditions une sélectivité plus grande (71). L'époxyde provient d'un intermédiaire alcoolate d'halohydrine phosphonate comme le décrit le schéma réactionnel suivant ^:

II - SYNTHESE D'EPOXY-ETHYLPHOSPHONATES _DE DIALKYLE A PARTIR DU CHLORA- CETALDEHYDE

rý

C - CH

\ / 2

°

3

CH2 ^- Nu 9H3

(RO)2P ^{- C -}

Il I

°

_OH

Nu ----.

éthanol.

(C2HSO)2n ^{Na+ +} C2HSOH

°

+

Cý

b

-

_CH .nI

bl2

rH3

C - CH

\ / 2

°

(RO)2P ^-

Il

°

- +

(C H 0) P - H + C2H50 ^Na

2 5 2"

o

Par analogie _{avec les} résultats obtenus précédemment avec la chloracétone, la condensation du dialkylphosphite _{sur le} chloracétaldéhyde suivie d'une cyclisation intramoléculaire apparaissait également comme une nouvelle méthode possible de synthèse des époXY-éthylphosphonates.

En laissant remonter ^la température, une fois la condensation réalisée, on se trouve dans ^de bonnes conditions ^de substitution nuc160phile

intramoléculaire.

A basse température ^on favorise l'attaque ^du phosphite ^sodé sur le carbonyle plut8t que ^la substitution nucléophile ^du chlore.

Par ce nouveau mode réactionnel en une seule étape, nous avons obtenu 85 % de rendement en méthyl-l, époxy-éthylphosphonate de diéthyle 1. ^Ce résultat constitue une étude préliminaire ^à la synthèse des époxy-éthylphosphonates de dialkyle _ý ^{(RI - R2 = R3} = H) qui restent notre principal objectif. ^En effet, l'ouverture du cycle du composé l ^{conduit à un} alcool tertiaire non utilisable en polymérisation. Cependant, ce composé reste un point de com- paraison avec les époxyphosphonates simples.