Estimation des limites de détection et de quantification de divers éléments métalliques, dans différentes matrices, par spectrométrie d'émission plasma ICP-AES : présentation orale du stage de deuxième année d'IUT 27 mars au 23 juin 2006

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27 Mars- 23 Juin 2006

Estimation des limites de détection et de quantification de divers éléments métalliques,

dans différentes matrices, par spectrométrie d’émission plasma ICP-AES

Institut Universitaire de Technologie de Montpellier II

Laboratoire d’analyse des sols, eaux et végétaux du C.I.R.A.D. Tuteur de stage : M. BABRE Daniel

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Introduction

Cadre du stage

Cadre théorique

Partie expérimentale

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Introduction

Cadre théorique Partie expérimentale Conclusion

9 Objectif d’une analyse

justesse fidélité

prise de décision.

9 Détermination des limites

évaluer et comparer les performances des appareils analytiques

informer les clients des seuils de détection

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Cadre du stage

Cadre théorique Partie expérimentale Conclusion Centre de coopération Internationale en Recherche Agronomique pour le Développement 9 Site de Lavalette Montpellier : 8 Laboratoire d’analyses

physico-chimiques des sols, eaux et végétaux.

8 Créé en 1990.

9 Organisme spécialisé dans

l’agriculture des régions tropicales et subtropicales.

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Cadre théorique Partie expérimentale Conclusion

9 Deux unités opérationnelles Sols

Matériel végétal

8 Analyses en très grande partie minérales.

9 Laboratoire agréé par le ministère français de l’agriculture et de la pêche pour les analyses de terre.

9 Laboratoire certifié par l’AFAQ selon le référentiel ISO 9001 pour :

8 Analyses agronomiques

8 Adaptation de méthodes

8 Transfert de connaissances

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Cadre théorique

Cadre théorique

Partie expérimentale Conclusion

Objectif du stage :

9 Mesurer les limites de détection et de quantification par ICP-AES :

8 des éléments métalliques : Al, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn

8 dans 2 matrices différentes : eau acidifiée (10% en HCl) et eau non acidifiée.

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Définitions :

9 Limite de détection (LD) plus petite quantité de

substance à analyser pouvant être détectée mais non quantifiée. 9 Limite de quantification (LQ) plus petite quantité de

substance à analyser pouvant être détectée et quantifiée. 9 Sensibilité d’un élément rapport de l’intensité nette

mesurée sur la concentration de la solution S = I/C.

9 Blanc matrice totale excepté l’analyte, l’élément à analyser.

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Méthode de référence

(Protocole proposé par la CETAMA) • Préparer une solution multiélémentaire à une teneur de 1mg/L.

• Analyser et enregistrer les intensités nettes de chaque élément. • En déduire la sensibilité de chaque élément.

• Préparer et analyser 10 fois une solution de blanc légèrement acidifiée (2% en

HNO₃).

• Calculer l’écart-type σ_blanc sur la mesure de ce blanc.

• Calculer les limites de détection et de quantification suivant les formules

suivantes:

LD = 3*

σ

_blanc

/S

**LQ = 3*LD.**

Cadre théorique Partie expérimentale Conclusion

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9 Principe de la spectrométrie d’émission atomique à plasma

induit (ICP-AES) E* E_n E = 0 Excitation Désexcitation Emission d’un photon d’énergie hν Spectre de raies caractéristique d’ un élément Energie ∆E = E*- E_n= hν

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9 Principale caractéristique de cette méthode

plasma

pour la production de

spectre de raies

.

9 Plasma

Gaz partiellement ionisé

4

ème

_{état de la}

Globalement neutre

matière

8 Très grande source d’énergie

Source d’

atomisation

, d’

excitation

, et

d’

ionisation.

9 Température :

10000 °K

source plus énergétique.

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Partie expérimentale

Cadre théorique

Partie expérimentale

Conclusion

1) Tests de répétabilité et de reproductibilité

Prendre en compte les facteurs influençant la mesure. Pour cela, il faut réaliser :

8 2 gammes de solutions éléments majeurs constants à 50mg/L

éléments mineurs variables de 0 à 50µg/L. 8 3 solutions filles en éléments mineurs de concentrations : 10mg/L,

1mg/L et 0,1mg/L.

9 Répétabilité analyser 10 fois

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Cadre théorique

Conclusion

Milieu aqueux non acide :

2 20 1 10 0,5 5 2 2 1 1 qsp 100mL 50 0 Eau en mL Sol. mineurs à 0,1mg/L en mL Sol. mineurs à 1mg/L en mL Sol. mineurs à 10mg/L en mL Concentra tions en majeurs en mg/L Concentrations en mineurs en µg/L

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Cadre théorique

Conclusion

9 Résultats

Comparatif : 4 répétitions/10 répétitions

Gamme : majeurs constants + mineurs variables dans l'eau

1336,6 1269,7 20 904,3 852,2 10 654,6 644,8 5 518,7 598,2 2 439,6 485,3 1 524,6 467,7 0 Intensités Al λ=396,152nm (moyenne 10 répétitions) Intensités Al λ=396,152nm (moyenne 4 répétitions) Concentrations en mineurs en µg/L

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Cadre théorique

Conclusion

9 Répétabilité et reproductibilité satisfaisantes

9 Reproductibilité reste variable nombreux paramètres influencent la mesure

9 Conclusion : reproduire plusieurs fois les mesures afin de ne pas négliger les conditions opératoires.

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Cadre théorique

Conclusion

2) Approche expérimentale des LD et LQ :

Pour cela représenter les valeurs sous forme de graphiques I=f(C). Intensité

Concentration Limite de

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Cadre théorique

Conclusion

9 Conséquence de l’analyse précédente 3 répétitions successives pendant 8 jours.

Exemple de résultats : Eau Intensité=f(C)Manganèse

0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 C en µg/L Intensité en cps/s

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points d’inflexion des courbes ne sont pas assez prononcés.

on ne peut pas distinguer l’ordre de grandeur des limites.

9 Conclusion : 8 réaliser un point de gamme de concentration 1mg/L

8 prolonger les courbes et déterminer les LD et LQ.

Cadre théorique

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Cadre théorique

Conclusion

3) Détermination des LD et LQ :

8 Point de gamme à 1mg/L détermination de la sensibilité à prendre en compte.

8 Représentation des graphiques I=f(S) permet ce choix : Intensité

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les blancs et points de gamme à 1mg/L sont analysés. Exemple de résultats : Cadre théorique Partie expérimentale Conclusion I=f(S) Fer (λ=238,204nm) 0 10000 20000 30000 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 Intensité

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Cadre théorique

Conclusion

la valeur de sensibilité obtenue à 1mg/L a atteint une zone de stabilité prise en compte pour les calculs.

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Conclusion

Cadre théorique Partie expérimentale Conclusion 0,75 1,6 0,8 Pb (λ=220,353nm) 0,15 0,7 0,3 Cr (λ=267,716nm) 0,10 1,3 1,9 Zn (λ=213,857nm) 0,34 0,5 0,6 Cu (λ=327,395nm) 0,70 0,6 0,9 Ni (λ=231,604nm) 0,12 9,3 5,6 Fe (λ=259,94nm) 0,25 4,1 2,8 Fe (λ=238,204nm) 1,15 3,2 3,7 Al (λ=396,152nm) LD donné par Varian en µg/L LD en milieu acide en µg/L LD en milieu aqueux en µg/L Eléments

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Cadre théorique Partie expérimentale Conclusion 4,8 2,4 Pb (λ=220,353nm) 2,1 0,8 Cr (λ=267,716nm) 3,9 5,6 Zn (λ=213,857nm) 1,4 1,9 Cu (λ=327,395nm) 1,7 2,9 Ni (λ=231,604nm) 27,9 16,7 Fe (λ=259,94nm) 12,4 8,3 Fe (λ=238,204nm) 9,7 11,0 Al (λ=396,152nm) LQ en milieu acide en µg/L LQ en milieu aqueux en µg/L Eléments

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Cadre théorique Partie expérimentale

Conclusion 9 Valeurs supérieures à celles données par le fabriquant.

Différents paramètres entrent en jeu :

8 Solutions acides utilisées en routine ne sont pas ultrapures 8 Travail avec des matrices complexes

8 Travail en salle blanche pour le constructeur…

9 Valeurs reflètent réellement les conditions opératoires du laboratoire.

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