Détermination de taux de pollution dans les eaux de rejet

(1)

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE DE JIJEL

FACULTE DES SCIENCES DE LA NATURE ET DE LA VIE DEPARTEMENT DE CHIMIE

MEMOIRE

EN VUE DE L’OBTENTION DU DIPLOME DE MAGISTER EN CHIMIE OPTION : CHIMIE PHYSIQUE

INTITULÉ : MÉTHODES PHYSIQUES D’ANALYSE

THEME

DÉTERMINATION DE TAUX DE POLLUTION DANS LES

EAUX DE REJET

Présentée et soutenue publiquement par : ROUISSA SIHEM

Le 20/06/2012

Devant le Jury:

2011-2012

Dr. LEGHOUCHI S. Pr. UNIVERSITE DE JIJEL PRESIDENT

Dr. SEBIH S Pr. USTHB RAPPORTEUR

Dr. TOUABET A. Pr. USTHB EXAMINATEUR

(2)

Je remercie d'abord le bon Dieu le tout puissant, de

m’avoir donné la force et la volonté de mener ce travail.

Je présente ma vive gratitude à Mr S. SEBIH d'avoir

accepté de diriger ce travail et pour ses précieux

conseils, ainsi qu’à Mr S. BOUDAH pour son aide et

son soutien tout au long de mon magister.

Je tiens à présenter mes remerciements à Mr M. H.

GUERMOUCHE pour m’avoir accueilli dans son

laboratoire de Chromatographie de la Faculté de

Chimie de l'USTHB.

J’adresse également mes sincères remerciements à

Mr S. LEGHOUCHI (président du jury) pour son aide

et son soutien permanents tout au long de ce travail

Je présente ma vive gratitude à tous les membres

du jury

qui ont accepté d’évaluer ce modeste travail:

Mr A. TOUABET; Mme. N. MERABET.

Sans oublier les ingénieurs du laboratoire de

pharmacologie et phytochimie à l'université de Jijel

(3)

DÉDICACE

Je dédie ce modeste travail à la source de ma réussite,

ma chère mère.

Que Dieu la garde

À celui qui nous a quittés depuis 6 ans, mais qui est

toujours présent dans mon cœur à l'âme de mon père,

j’espère qu'il est fier de moi.

À mes chères sœurs

À mes chers frères

À tous mes amis et collègues

.

(4)

Introduction généralé………... 1

Chapitre I : Généralités I- Généralités sur l’eau………... 3

I-1- Introduction ………... 3

I- 2- La pollution de l’eau……….. 3

I-3- Les eaux usées……… 3

I-4- Les types des eaux usées ………... 4

I-4-1- Les eaux usées domestiques……… 4

I-4-2- Les eaux industrielles ……….…… 4

I-4-3- Les eaux pluviales………... 4

I-4-4- Les eaux usées agricoles ……… 5

I-5- Les micropolluants dissous dans l’eau ………... 5

I-5-1- Les éléments métalliques ………..…………. 6

I-5-1-1- Le chrome……… 6

I-5-2- Les micropolluants organiques ………... 7

I-5-2-1- Les hydrocarbures………..………... 8

I-5-2-2- Les hydrocarbures aromatiques polycycliques……… 8

I-5-2-3- Les phénols ………. 10

I-6- Paramètres fondamentaux de la pollution des eaux ……….. 11

I-6-1- La température ………... 11

(5)

I-6-4- La demande chimique en oxygène(DCO)………... 12

II- Généralités sur la chromatographie………... 13

II-1- La chromatographie en phase gazeuse CPG………. 13

II-2- Historique ………. 13

II-3- Principe………. 14

II-4- Appareillage………. 14

II-4-1- Injecteurs……… 15

II-4-1-1- Le diviseur d’entrée……… 16

II-4-2- La colonne ………... 16

II-4-3- Le four………... 17

II-4-4- La phase stationnaire………... 17

II-4-5- Détecteur et enregistreur ……….. 18

II-4-5-1- Le détecteur à ionisation de flamme FID ………... 18

II-4-5-2- Détection par spectrométrie de masse CG/MS………... 19

II-5- Analyse qualitative………... 21

II-6- Analyse quantitative………... 21

III- La spectroscopie d’absorption atomique……….... 22

III-1- Historique……… 22

III-2- Principe……… 22

III-3- Appareillage ……… 24

(6)

III-3-3- Atomiseurs ………. 27

III-3-4- Monochromateur ………...…... 29

III-3-5- Détecteurs………. 29

III-3-6- Mesures d’intensité lumineuse………. 29

VI- Méthodes d’extraction………... 30

VI-1- Extraction liquide –liquide………... 30

VI-2- Extraction en phase solide (SPE) ………... 30

Chapitre II : Synthèse bibliographique I-Introduction ………... 32

II-analyse des polluants dissous dans l’eau………... 32

II-1- Analyse des polluants organiques ……… 32

II-1-1- Extraction liquide-liquide ……… 32

II-1-2- Extraction en phase solide ……… 32

II-2- Dosage des micropolluants organiques par les méthodes chromatographiques……….. 33 III-Analyse des métaux par la spectroscopie d’absorption atomique..………….. 36

Chapitre III : Matériels et méthodes I- Introduction………... 39

II- Présentation de la région d’étude ……… 39

II-1- L’oued El Kabir ………... 39

(7)

II-2-2- Présentation de la tannerie mégisserie d’el Milia (TMK)………. 42

II-2-3- Produits utilisés ………. 42

II-2-4- Station d’épuration ……… 43

II-2-5- Processus d’épuration ………... 43

II-3- Climatologie……….………. 44

II-4- Température………... 44

II-5- Le vent ………. 45

III-Lieux de Prélèvement ………. 45

IV-Campagne de prélèvement………... 46

V-Détermination des caractéristiques Physico chimique de l’eau……… 46

V-1 – La température……… 46

V-2 – Le pH……….. 47

V-3- Mesure de la DBO5……….………... 47

V-4- Mesure de La DCO ………. 47

V-5- La filtration ……….. 49

VI- Dosage du chrome par spectrométrie d’absorption atomique ………... 49

VII- Détermination des micropolluants organiques……….. 50

VII-1- Extraction liquide – liquide………... 50

VII-2- Extraction en phase solide……….. 51

VIII- Analyse par CPG ………. 51

VIII-1- Analyse des échantillons par CPG/FID……… 51

(8)

I- Résultats des paramètres physico-chimiques………. 53

I-1- La température……… 53

I-2- Le pH……….. 55

I-3- La DBO5 ……… 56

I-4- La DCO……….. 57

I-5- Dosage du chrome……….. 59

II- Analyse chromatographique des échantillons………... 61

Extraction liquide –liquide ……….. 61

II-1- Première compagne………... 61

II-2- Deuxième compagne………. 68

II-3- Troisième compagne………... 73

II-4- Quatrième compagne……… 78

II-5- Cinquième compagne……… 82

II-6- Spectres de masse ……… 86

III- Extraction sur phase solide ……… 90

III-1- Analyse l’extrait des sites 03 et 04 ………..………... 90

Conclusion générale ………... 93

Références bibliographiques………... 95

(9)

15 Schéma d’un chromatographe en phase gazeuse……….. Figure 1

19 Schéma du principe du détecteur à FID……… Figure 2

24 Schéma du Principe général de l’absorption atomique……… Figure 3

24 schéma de base d’un appareil de spectrométrie d’absorption

atomique………... Figure 4

26 Schéma simplifié d’une lampe à cathode creuse………

Figure 5

28 Schéma de base du four en graphite utilisé en SAAE………

Figure 6

28 Courbe de programmation de température en fonction du temps avec aspect du signal d’absorption……… Figure 7

31 schéma explique le principe de SPE………... Figure 8

40 Situation géographique de l’oued el kabir………

Figure 9

41 Schéma des opérations du procédé de fabrication du cuir et

acheminement des eaux usées………... Figure 10

46 Localisation des sites de prélèvement………..

Figure 11

54 Présentation graphique des températures de l’eau des différents sites

en fonction des campagnes……… Figure 12

56 Présentation graphique du pH de l’eau des différents sites en fonction des cinq campagnes………... Figure 13

57 Présentation graphique du DBO5 de l’eau des différents sites en

fonction des cinq campagnes……… Figure 14

59 Présentation graphique de la DCO des eaux des différents sites en

fonction des cinq campagnes………. Figure 15

60 Présentation graphique concentration du chrome dans les eaux des

différents sites en fonction des cinq campagnes………... Figure 16

63 Chromatogramme des composés organiques extractibles à l’hexane

du site1 de la première campagne……….. Figure 17

du site2 de la première compagne………. Figure 18

du site3 de la première campagne………. Figure 19

(10)

67 Chromatogramme des composés organiques extractibles au

chloroforme du site1 de la première campagne………. Figure 21

chloroforme du site2 de la première campagne……… Figure 22

chloroforme du site3 de la première campagne……… Figure 23

chloroforme du site4 de la première compagne………... Figure 24

86 Spectre de masses de l’Undecane ………. Figure 25

87 Spectre de masses de Dodecane……… Figure 26

87 Spectre de masses de Tridecane……… Figure 27

87 Spectre de masses de Tetradecane……… Figure 28

87 Spectre de masses de Pentadecane………... Figure 29

87 Spectre de masses d’Hexadecane……….……… Figure 30

88 Spectre de masses d’Eicosane……….. Figure 31

88 Spectre de masses de Benzène 1, 2, 3-trimethyl………... Figure 32

88 Spectre de masses d’Eucalyptole………... Figure 33

88 Spectre de masses de Dibutyl phtalate ………. Figure 34

88 Spectre de masses de (E)-stilbene……… Figure 35

89 Spectre de masses de Naphtalene decahydro………..

Figure 36

89 Spectre de masses de 1-methylnaphtalene, …………..…….………… Figure 37

89 Spectre de masses de 4-bromophénol.………..………… Figure 38

89 Spectre de masses de 2, 6-dibromophénol ……… Figure 39

89 Spectre de masses de 1, 4-dichlorobenzene, ………. Figure 40

90 Spectre de masses de1, 2-benzènedicarboxilic acid,diisoocty ester….

Figure 41

91 Spectre de masses d’acide oléique ……….……….. Figure 42

91 Spectre de masses du 1, 2- benzenedicarboxilic acide-mono

(2-ethylhexyl) ester ………... Figure 43

(11)

42 Produits utilisés au cours de la fabrication du cuir à la tannerie

d’EL-MILIA………... Tableau 1

44 Moyenne mensuelle des températures de la région d’étude de 1998

à 2007………... Tableau 2

54 Valeurs des températures (°C) de l’eau des quatre stations étudiées

pendant les cinq campagnes de prélèvement………... Tableau 3

55 Valeurs du pH des différents sites de prélèvement pendant les cinq

campagnes………... Tableau 4

57 Valeurs de la DBO5 des différents sites durant toutes les

58 Valeurs de la DCO des différentes stations durant toutes les

campagnes……….. Tableau 6

60 Concentrations du chrome dans les différents sites en fonction des

62 Taux (mg/l) et temps de rétentions (min) des composés organiques

extractibles avec l’hexane des quatre sites durant la première campagne……… Tableau 8

extractibles au chloroforme des quatre sites durant la première campagne……… Tableau 9

extractibles avec l’hexane des quatre sites durant la deuxième campagne……… Tableau 10

extractibles au chloroforme des quatre sites durant la deuxième campagne………... Tableau 11

extractibles avec l’hexane des quatre sites durant la troisième campagne………... Tableau 12

(12)

76 campagne………

extractibles avec l’hexane quatre sites durant la quatrième

campagne……… Tableau 14

extractibles au chloroforme quatre sites durant la quatrième

extractibles avec l’hexane quatre sites durant la cinquième

extractibles au chloroforme des quatre sites durant la cinquième campagne……… Tableau 17

90 Temps de rétention et surfaces des composés organiques dissous

dans les eaux du troisième et quatrième site extractible par la SPE durant la deuxième campagne……… Tableau 18

91 Pourcentage, temps de rétentions et nom des composés organiques

extractibles par SPE, détecté par la CG/MS du site 03 durant la deuxième campagne……… Tableau 19

92 Pourcentage, temps de rétentions et nom des composés organiques

extractibles par SPE, détecté par la CG/MS du site 04 durant la deuxième campagne……… Tableau 20

(13)

Liste des abréviations

ETM : Éléments traces métalliques.

HAP : Hydrocarbure aromatique polycyclique. DBO : Demande biochimique chimique en oxygène. DCO : Demande chimique en oxygène.

CPG : Chromatographie en phase gazeuse. FID : Détecteur à ionisation chimique.

CG/MS : Couplage chromatographie en phase gazeuse /spectrométrie de masse. SAA : Spectroscopie d’absorption atomique.

ELL : Extraction liquide –liquide. SPE : Extraction sur phase solide.

(14)

(15)

1

Introduction général

L’évolution économique actuelle se caractérise par le développement rapide de grands complexes industriels.

Par ailleurs, toutes les activités industrielles et domestiques emploient des quantités croissantes et de qualités variées de produits chimiques dont le rejet est de nature à altérer le milieu récepteur.

Ces rejets polluent progressivement cette source de vie qui est l’eau, au moment où la population sur la terre continue à croître rapidement et la croissance des besoins humains de l'eau douce conduit à une échelle mondiale en crise de l’eau [1].

L’eau est partout à la base de la vie. En effet, plus de la moitié des espèces animales et végétales vivent dans l’eau [2]. Le contrôle de la pollution de l'eau a atteint une importance primordiale dans les pays développés et un certain nombre de pays en développement.

L’objectif de notre travail est l’évaluation de la pollution de l’oued El -Kabir par les effluents de la tannerie d’El-Milia qui constitue une source importante de la contamination des eaux de cet oued.

Dans le but de connaître la composition chimique des eaux de l’Oued et afin d’estimer la pollution générée par les rejets de la tannerie, nous avons procédé à des analyses par spectroscopie d’absorption atomique et par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse. Ces deux puissantes techniques analytiques permettent de cibler quelques éléments à l’état de traces et les micropolluants organiques tels que les HPA et les phénols, composés dangereux pour la santé humaine et pour l’environnement

Le manuscrit que nous présentons comporte quatre chapitres :

Dans le premier chapitre, nous exposerons quelques généralités sur les différents types de pollutions ainsi que leur origine, les éléments traces métalliques en particulier le chrome et leur comportement dans l’environnement, ainsi que leur toxicité et enfin les micropolluants organiques et en particulier les hydrocarbures et les phénols. Nous exposerons aussi, dans ce premier chapitre, les deux techniques analytiques utilisées au cours de ce travail à savoir la spectroscopie d’absorption atomique et la chromatographie en phase gazeuse.

(16)

2

Dans la seconde partie, nous présenterons une mise au point bibliographique sur l’analyse des micropolluants dissous dans l’eau par les méthodes chromatographiques.

Dans le troisième chapitre, nous présenterons la zone d’étude, le matériel et les méthodes utilisées.

Les résultats analytiques seront présentés et discutés dans le dernier chapitre de ce manuscrit.

(17)

Chapitre I

Généralités

(18)

3

I- GÉNÉRALITÉ SUR L’EAU I-1- Introduction

L’eau est un élément fondamental de la vie, recouvrant 72% de la surface de la Terre [3]. L’eau est un corps composé, constitué des éléments oxygène et hydrogène [4]. Sur la terre, l’eau existe dans les trois états : liquide, solide et gaz [5].

L’eau est un excellent solvant, donc facilement polluée. Le processus de dissolution d’une substance est une destruction de sa cohésion interne,

La solubilité des gaz, des solides et des liquides est la principale cause de la pollution des eaux [4].

La croissance de la pollution des eaux superficielles causée par les rejets et les résidus industriels, entraîne des phénomènes toxiques ainsi que des modifications des caractères organoleptiques des eaux des nappes phréatiques, des cours d’eau et des sources. Les rejets sans traitement des eaux usées par les industries de transformation posent un problème épineux de santé publique.

I-2- la pollution de l’eau

Une pollution de l’eau est définie comme une dégradation de l’eau par comparaison à l’état initial [3]. C’est une modification de ses caractéristiques naturelle (physique, chimique, biologiques et bactériologique) en y rejetant certaines substances soit à l’état solide (matière en suspension) soit à l’état dissous, susceptible :

 de perturber l’équilibre biologique du milieu en rendant toute vie animale et végétale aléatoire.

 de rendre l’eau impropre à toute réutilisation ultérieure [6].

En fait, l’eau est le principal vecteur de la pollution générée par les déchets abandonnés ou éliminés dans des conditions écologiquement peu satisfaisantes.

I-3- Les eaux usées

Les eaux usées sont toutes les eaux parvenant dans les canalisations d’eaux usées dont les propriétés naturelles sont transformées par les utilisations domestiques, l’entreprise

(19)

4

industrielle, agricole et autre. On englobe aussi les eaux de pluie qui s’écoulent dans ces canalisations [3]. Elles sont des eaux chargées de polluants. [7]

I-4- Les types des eaux usées

Plusieurs critères peuvent être utilisés, selon les besoins, pour classifier les eaux usées. Il s’agira par exemple de l’origine des substances qui renseigne globalement sur leur nature et leur mode de transfert, ou de l’effet des pollutions qui s’intéresse au mode de réaction des écosystèmes selon la nature dynamique d’apport des substances, ou encore du mode d’apport qui détermine les moyens d’étude et de traitement [3].

On distingue quatre types des eaux usées selon leurs origines : I-4-1- Les eaux usées domestiques

Elles constituent généralement l’essentiel de la pollution et se composent :

 Des eaux de cuisine qui contiennent des matières minérales en suspension provenant du lavage des légumes, des substances alimentaires à base de matières organiques (glucides, lipides, protides), et des produits détergents utilisés pour le lavage de la vaisselle.

 Des eaux de buanderie contenant principalement des détergents.

 Des eaux de salle de bains chargées en produits utilisés pour l’hygiène corporelle généralement des matières grasses hydrocarbonées.

 Des eaux de vannes qui proviennent des sanitaires (WC), très chargées en matières organiques hydrocarbonées en composés azotés, phosphorés et en microorganismes. I-4-2- Les eaux industrielles

Leur composition est liée au type d’industrie implantée dans la région, la quantité de pollution est parfois très importante. Elle peut être organique, minérale ou très toxique selon l’activité de l’industrie.

I-4-3- Les eaux pluviales

Ce sont des eaux de ruissellement qui se forment après une précipitation. Elles peuvent être particulièrement polluées, surtout au début de la saison des pluies suivant deux mécanismes :

(20)

5

 le lessivage des sols et des surfaces imperméabilisées. Les déchets liquides ou solides déposés par temps sec sur ces surfaces sont entraînés dans le réseau d’assainissement par les premières précipitations qui se produisent

 la remise en suspension des dépôts collecteurs. par temps sec, l’écoulement des eaux usées dans les collecteurs du réseau est lent, ce qui favorise le dépôt de matière décantables. Lors d’une précipitation, le flux d’eau plus important permet la remise en suspension de ces dépôts.

Elles sont de mêmes natures que les eaux usées domestiques, avec en plus, des métaux lourds et des toxiques (plomb, zinc, hydrocarbures) provenant essentiellement de la circulation automobile [7].

I-4-4- Les eaux usées agricoles

L'agriculture est une source de pollution des eaux qui n'est pas du tout négligeable, car elle utilise des engrais et des pesticides classés parmi les polluants minéraux et organiques les plus dangereux pour l’écosystème. Elle est aussi l’une des causes essentielles des pollutions diffuses [8].

Les épandages d'engrais nitratés et phosphatés, sous une forme ou en quantité, tel qu'ils ne seraient pas finalement retenus par le sol et assimilés par les plantes, conduisent à un enrichissement en matières azotées ou phosphatées des nappes les plus superficielles et des eaux des cours d'eau ou des retenues. Parmi les polluants d'origine agricole, il faut tenir compte aussi des détergents se dispersant lors des applications de traitement des cultures [9]. I-5- Les micropolluants dissous dans l’eau

Sous le terme générique de micropolluant sont regroupés des éléments et /ou des molécules dotées d’une forte toxicité, même à faible concentration, de l’ordre du microgramme par litre. Ils contaminent les cours d’eau soit par des eaux de ruissellement ou par des retombées atmosphériques. Leur détection est difficile en raison de leurs très faibles concentrations. Les micropolluants généralement recherchés dans les eaux sont essentiellement les éléments métalliques et les polluants organiques [5].

(21)

6

I-5-1- Les éléments métalliques

Les éléments traces métalliques sont généralement définis comme des métaux lourds.

Cependant, la classification en métaux lourds est souvent discutée, car certains métaux toxiques ne sont pas particulièrement « lourds » par exemple le zinc, tandis que certains éléments toxiques ne sont pas des métaux c’est le cas de l'arsenic qui est un métalloïde. Ce terme générique désigne donc indistinctement des métaux et métalloïdes réputés toxiques. Pour ces différentes raisons, l'appellation « éléments traces métalliques » -ETM- ou par extension « éléments traces » est préférable à celle de métaux lourds. Les substances inorganiques ont une place importante parmi les substances chimiques naturellement présentes dans les sols et les roches. Le développement de nos sociétés industrielles est très lié à la découverte et à l'utilisation de métaux. Ainsi, la consommation de métaux a augmenté de 300 % dans les cinquante dernières années et les relargages anthropogéniques d’éléments métalliques tels que Pb, Hg, Zn, Cd, Cu et Cr ont été multipliés par trois, depuis le début de l'ère industrielle [10].

I-5-1-1- Le chrome

 Propriétés physico-chimiques

Le chrome a un poids moléculaire de 51.996 g/mol. Il est placé dans le groupe VIA du tableau périodique, de numéro atomique de 24 [11]. Sa densité est de 7,19 g/cm3, son point de fusion de 1857 °C et point d’ébullition de 2657 °C [12]. Bien que le chrome puisse prendre neuf états d’oxydation différents, de –II à VI, seuls les composés trivalents (chrome III) et hexavalents (chrome VI) sont détectés dans l'environnement en quantités significatives [13]. Dans les sols, le chrome issu de la roche-mère est principalement sous forme trivalente. La thermodynamique indique que le chrome VI peut exister de manière naturelle dans les sols. Le chrome hexavalent est la plupart du temps introduit dans l'environnement par les activités industrielles.

La plupart de ses composés du chrome sont solides à la température ambiante,  principales sources d’exposition

Le chrome se trouve rarement naturellement sous sa forme élémentaire. Il s’agit d’un élément largement distribué dans la croûte terrestre. Le chrome est principalement concentré dans les roches. Les principales sources d’émission de chrome dans l’atmosphère sont l’industrie chimique, la combustion de gaz naturel, d’huile et de charbon. Le transport par le vent des

(22)

7

poussières de route, les usines de production de ciment, les industries utilisant le chrome ou des composés du chrome constitue d’autres sources d’émission atmosphérique. Dans l’air, les composés de chrome sont présents sous forme de fines particules qui se déposent progressivement sur les sols et les surfaces aquatiques. Les précipitations de pluie et de neige favorisent le processus de dépôt et l’entraînement dans les eaux de ruissellement. Le tannage du cuir, l’industrie textile, la fabrication des teintures et pigments peuvent également libérer du chrome III et du chrome VI dans les cours d’eau.

La majeure partie du chrome présent dans les sols ne se dissout pas facilement dans l’eau. La faible fraction soluble se propage en profondeur vers les eaux souterraines [14].

 Toxicité du chrome

Le chrome hexavalent est plus toxique que le chrome trivalent [15]. Le chrome est absorbé à la fois par l’appareil digestif et par l’appareil respiratoire. Les quantités absorbées diffèrent selon l’appareil et selon la valence du chrome. Les intoxications chromiques peuvent entraîner des altérations du tube digestif. Des risques cancérigènes ont été démontrés sur les embryons et les fœtus. Les effets toxiques du chrome trivalent n’ont pas encore été évalués ; son caractère indispensable à l’organisme reste à prouver. Cependant, le caractère toxique du chrome hexavalent est démontré. Le chrome se répartit inégalement et en faibles quantités dans les tissus et les muscles où sa concentration décroît avec l’âge sauf dans le tissu pulmonaire. Les plus fortes accumulations chez l’homme, se trouvent dans la peau, le foie, les reins et les graisses. L’excrétion se fait essentiellement par les urines (80 %) et un peu par les fèces [16].

I-5-2- Les micropolluants organiques

Les polluants pouvant altérer une eau sont extrêmement diversifiés. On peut classer les matières polluantes selon leur teneur en matière minérale ou organique, parmi les matières organiques, on peut différencier des matières biodégradables, des matières inertes et des matières toxiques. Lorsque les matières sont toxiques à très faibles doses, on parlera de micropolluants. Ils sont le plus souvent issus d’activités industrielles, potentiellement toxiques et/ou cancérigènes regroupant des dérivés du benzène du chlore et du phénol [4]. Ces micropolluants ont des effets dommageables pour la faune, la flore et l’homme. Ils contribuent à l’appauvrissement des écosystèmes aquatiques. Certains d’entre eux s’accumulent dans les êtres vivants (bioconcentration) et passent d’un maillon de la chaîne alimentaire à un autre (bioamplification).

(23)

8

Ils entraînent des dommages importants pour les équilibres biologiques. Ils contaminent les cours d’eau soit par apports directs, par ruissellement, drainage ou érosion soit indirectement par retombées atmosphériques. Les polluants organiques sont le plus souvent issus d’activités industrielles. Ils sont potentiellement toxiques et cancérigènes et regroupent diverses classes de composés chimiques tels que les dérivés aromatiques d’hydrocarbures et chlorés, les dérivés du phénol et les pesticides, etc. Dans cette dernière catégorie des micropolluants organiques, on regroupe un ensemble de produits utilisés à de fins agricoles, mais aussi industrielles et domestiques.

I-5-2-1- Les hydrocarbures

C’est un groupe de composés organiques constitués par des dérivés hydrogénés du carbone. Ils se rencontrent essentiellement dans le pétrole, roche liquide qui est un mélange complexe de ces composés.

On distingue trois grandes catégories d’hydrocarbures :  les hydrocarbures aliphatiques

 les hydrocarbures hétérocycliques.  les hydrocarbures aromatiques

Les hydrocarbures sont susceptibles d’introduire l’apparition de cancers chez les organismes qui leur sont exposés par inhalation, par ingestion ou par contact. Ils sont essentiellement représentés par diverses molécules aromatiques et plus particulièrement par le groupe d’hydrocarbures polycycliques aromatiques (HPA) [17].

I-5-2-2- Les hydrocarbures aromatiques polycycliques

 Caractéristiques physico-chimiques Les HAP sont des composés organiques dont la structure est constituée de deux ou plus de deux cycles benzéniques condensés. [18].

La stabilité chimique des HAP est due à la présence de système d’électrons conjugués [19]. Ce sont des solides à la température ambiante, qui ont pour caractéristiques communes d’avoir un point de fusion et un point d’ébullition élevés, une faible tension de vapeur et

(24)

9

d’être très peu soluble dans l’eau, particulièrement pour les HPA de masse moléculaire élevée. Ils sont solubles dans de nombreux solvants organiques [20].

 Sources de pollution

Une partie importante des HAP présents dans l’environnement n’est pas d’origine pétrolière, mais pyrolytique, c'est-à-dire formée lors de la combustion de nombreuses substances organiques et combustibles divers (bois, charbon, fiouls de centrales thermiques et de chauffage, carburants automobiles). Ces émissions atmosphériques conduisent à une contamination des eaux et des sols résultant de la retombée des HAP contenus dans des aérosols ou des gouttelettes d’eau. Il existe aussi d’autres sources diffuses de contamination des eaux par les HAP, par exemple celles liées aux rejets incontrôlés d’huiles de vidange, enrichies en ces composés par les processus pyrolytiques dans les moteurs.

 Toxicité des HAP

Les HPA franchissent facilement les barrières intestinales et pulmonaires et s’accumulent dans les graisses. Ils peuvent aussi demeurer dans la peau. Ils sont suspectés d’être cancérigènes, bien que peu d’informations soient disponibles sur leur toxicité. Des expérimentations animales ont cependant montré l’apparition de tumeurs gastro-intestinales et œsophagiennes. Les effets tératogènes peuvent également être observés, mais à des doses relativement élevées. Ils sont également soupçonnés d’avoir des effets mutagènes et de malformations congénitales (bec de lièvre, malformation du rein, artères).Ils sont aussi responsables de la baisse de fertilité et risque d’affection de l’utérus. Ils sont irritants et dépresseurs du système nerveux central.

Parmi l’ensemble des hydrocarbures, les HAP constituent une classe particulière au regard de leurs effets persistants et leurs effets toxiques potentiels sur les organismes vivants et sur la santé humaine dus à leur génotoxicité (cancérogénicité). [21]

(25)

10

I-5-2-3- Les phénols

Le terme « phénol » regroupe un ensemble de molécules benzéniques hydroxylées diversement substituées et de ses homologues supérieurs (crésols, nitrophénols, diméthylphénols, chlorophénols, etc.).

Les principales sources de rejet de phénols sont reliées à l’industrie pétrolière, aux industries chimiques et pharmaceutiques et aux fabriques de pâtes et papiers. L’utilisation de revêtement bitumineux dans des canalisations ou des réservoirs peut être la cause de l’introduction de quantités limitées de phénols dans les réseaux d’eau potable. Les chlorophénols entrent dans la fabrication de plusieurs pesticides. Ils peuvent être aussi formés lors du procédé de blanchiment des usines de pâtes et papiers ou dans les usines de traitement d’eau utilisant le chlore dans leur procédé ; ils sont par la suite, rejetés dans l’environnement. Les phénols sont probablement les composés organiques le plus souvent associés à des problèmes de goût et d’odeur. On peut les déceler à des concentrations aussi faibles que 1 µg.L-1

. À concentration plus élevée, les phénols dénaturent les protéines et détruisent les parois cellulaires [22].

 Principales sources d’émission

La présence de phénol dans l'environnement provient des eaux résiduaires et des flux d'air rejetés lors de la production, de la transformation ou de l'utilisation du phénol. Les échappements des moteurs thermiques, la dégradation photochimique du benzène, la décomposition de déchets organiques divers, le métabolisme humain et animal sont également responsables de la présence de phénol dans l'environnement. Il en est de même pour les usines de cokéfaction et de carbonisation à basse température, de la combustion du bois et du tabac. [24].

 Toxicité des phénols

Le phénol est absorbé facilement par ingestion, par inhalation ou à travers la peau, le phénol est éliminé rapidement essentiellement dans l’urine [25].

Les phénols sont difficilement biodégradables; ce sont des produits cancérigènes. Les phénols synthétiques étant plus toxiques que ceux existant à l'état naturel, une réduction des

émissions s'impose.

(26)

11

continue de former des solutions toxiques. En raison de sa forte toxicité dans l'eau, le phénol figure dans la catégorie de risque de pollution de l'eau.

Les effets des phénols sur l’homme sont très divers :  Irritation des voies gastro-intestinales.

 Blêmissement cutané indolore ou érythème à corrosion et à nécrose profonde.

 Troubles : arythmie cardiaque, acidose métabolique, hyper ventilation, détresse respiratoire, insuffisance rénale aiguë, choc cardiovasculaire, coma et mort.

 La dose orale la plus faible qui a entraîné la mort humaine était de 4,8 g, la mort est survenue dans les dix minutes qui ont suivi [23].

I-6- Paramètres fondamentaux de la pollution des eaux

Pour évaluer le niveau de pollution de l’eau, il est nécessaire de déterminer un certain nombre de paramètres caractéristiques tels que: la température, le pH, les demandes chimiques et biochimiques en oxygène.

I-6-1- La température

La température est un facteur écologique important du milieu. Son élévation peut perturber fortement la vie aquatique (pollution thermique). Certains rejets présentent des écarts de température importants avec le milieu récepteur : ce sont par exemple, les eaux de refroidissement des centrales nucléaires thermiques induisant ainsi une forte perturbation du milieu. La température est mesurée par thermosonde (ou par thermomètre) [26]

Il est important de connaitre la température de l'eau avec précision. En effet, celle-ci joue un rôle dans la solubilité des sels et surtout des gaz, dans la détermination du pH, pour la connaissance de l'origine de l'eau et des mélanges éventuels, etc. [27]

I-6-2- Le pH

Le pH est un paramètre qui permet de mesurer l'acidité, l'alcalinité ou la basicité d'une eau [28]. Sa mesure s'effectue généralement de préférence par la méthode potentiométrique. La mesure électrique, quoique délicate, peut seule, donner une valeur exacte, car elle est indépendante du potentiel d'oxydoréduction, de la couleur du milieu, ou de la turbidité et des matières colloïdales [27]

(27)

12

I-6-3-La demande biochimique en oxygène (DBO)

La demande biochimique en oxygène DBO (mesurée en mg/l) est la quantité d’oxygène nécessaire à l’oxydation par voie biologique (sous l’action des microorganismes) des matières organiques présentes dans l’eau. Elle est mesurée par la consommation d’oxygène à 20 °C, à l’obscurité et pendant cinq jours d’incubation, d’un échantillon préalablement ensemencé, temps qui assure l’oxydation biologique d’une fraction des matières organiques carbonées. [28]

I-6-4- La demande chimique en oxygène (DCO)

La demande chimique en oxygène mesurée en mg/l est la quantité d’oxygène consommée dans un litre d’eau par les matières oxydables, sous l’action d’un oxydant chimique énergique. Elle est mesurée par la consommation de l’oxygène d’une solution de bichromate de potassium, à chaud et sous reflux, en 2 heures. Elle représente la plupart des composés organiques présents et les sels minéraux oxydables. [28]

(28)

13

II- GÉNÉRALITÉ SUR LA CHROMATOGRAPHIE

La chromatographie est une méthode analytique qui est largement utilisée pour la séparation, l’identification, et le dosage des constituants chimiques dans des mélanges complexes.

Il est difficile de définir rigoureusement le terme « chromatographie » parce qu’il s’applique à une grande diversité de systèmes et de techniques. Cependant, toutes les méthodes ont en commun l’utilisation de la phase stationnaire et d’une phase mobile.

En CPG, les constituants de l’échantillon à analyser sont entrainés à travers la phase stationnaire, généralement liquide, par le flux d’une phase gazeuse. Les séparations résultent de la différence d’affinité des solutés gazeux vis-à-vis de la phase stationnaire liquide. [29] II-1-La chromatographie en phase gazeuse CPG

La chromatographie en phase gazeuse est une méthode d’analyse par séparation qui s’applique aux composés gazeux ou susceptibles d’être vaporisés par chauffage sans décomposition.

Elle permet ainsi l’analyse de mélanges éventuellement très complexes de nature et de volatilité très diverses.

Le domaine essentiel de la CPG est l’analyse des composés organiques. Elle a donné lieu, néanmoins, à des applications importantes en chimie inorganique.

L’instrument qui permet la mise en œuvre de la chromatographie en phase gazeuse, « le chromatographe », réalise à la fois la séparation des constituants de l’échantillon et la mesure des quantités des produits séparés. [30]

II-2-Historique

D’un point de vue historique, A.J.P MARTIN et R.L.M SYNGE ont publié en 1941 un article décrivant la chromatographie liquide-liquide de partage et, de façon purement formelle, la chromatographie gaz-liquide (CPG) mais, personne n’essaya ce dispositif avant 1952, date à laquelle A.J.P JAME et A.J.P MARTIN publièrent la séparation et l’analyse d’esters méthyliques d’acides gras. [31]

(29)

14

II-3-Principe

Le cœur du chromatographe est la colonne, c’est un tube plus ou moins perméable aux gaz qui renferme une substance active, solide ou liquide, appelée phase stationnaire. La colonne est balayée en performance par un gaz porteur ou gaz vecteur inerte vis-à-vis des solutés analysés.

À l’instant initial, l’échantillon est introduit en tête de la colonne. Dans le cas le plus fréquent, celui d’un échantillon liquide volatil, cette introduction prend la forme d’une injection au moyen d’une micro seringue à travers une pastille de caoutchouc appelée septum dans une petite chambre située en amont de la colonne sur le circuit de gaz, appelée injecteur, chambre portée à une température appropriée à la volatilité de l’échantillon.

Les constituants du mélange injecté, entrainés à la même vitesse que celle du gaz porteur, parviendraient tous ensemble à l’autre extrémité de la colonne s’ils n’étaient pas retenus de façon différente phase stationnaire. Ce phénomène appelé rétention est à la base des séparations chromatographiques. Il dépend des propriétés physico-chimiques des solutés et de la phase stationnaire. .

Dès leur sortie de la colonne de séparation, les solutés sont enregistrés par un organe essentiel appelé détecteur. Le détecteur évalue en continu la quantité de chacun des constituants séparés au sein du gaz porteur grâce à la mesure d’une certaine propriété physique du mélange gazeux qui dépend de cette quantité. [30]

II-4- Appareillage

Un chromatographe est constitué en première approximation de trois organes essentiels : • L’injecteur

• Le détecteur • La colonne

(30)

15

Figure 1 : Schéma d’un chromatographe en phase gazeuse. I1-4-1- Alimentation en gaz vecteur

Le gaz vecteur ou gaz porteur, doit être chimiquement inerte, comme c’est le cas pour l’hélium, l’argon, l’azote, le dioxyde de carbone et l’hydrogène. Le choix du gaz est souvent dicté par le type de détecteur utilisé [32]. Le gaz vecteur doit être exempt de traces d’hydrocarbures, de vapeur d’eau et de dioxygène qui se comportent comme des impuretés préjudiciables pour certaines phases stationnaires polaires et qui réduisent la sensibilité des détecteurs. C’est la raison pour laquelle on place un double filtre, desséchant et réducteur, juste en amont du chromatographe. [33]

II-4-2- Injecteurs

L’injecteur est la porte d’entrée de l’échantillon dans le chromatographe. Il a deux autres fonctions : vaporiser et entraîner en tête de colonne l’échantillon mélangé au gaz vecteur. Les caractéristiques des injecteurs, ainsi que les modes d’injection diffèrent suivant les types de colonnes auxquels ils sont réunis. La qualité des séparations dépend de cette phase de l’analyse. [33]

(31)

16

II-4-3- Le diviseur d’entrée

Le faible volume de la colonne capillaire fait qu’on ne peut injecter dans la colonne que

très peu d’échantillon. Pour la colonne remplie la quantité d’échantillon injectée se situe entre 1 et 10 µl, pour la

colonne capillaire une telle quantité sature très vite la colonne. On injecte généralement entre

1/10 et 1/100 µL. Le rôle de diviseur d’entrée est d’éliminer à l’extérieur la plus grande partie de l’échantillon

injecté par une fuite contrôlée, alors qu’une faible partie (1/10 et 1/100 µl) pénètre dans la

colonne. Il existe plusieurs types de diviseurs d’entrée dont les plus utilisés sont :

 le diviseur d’entrée en mode Split  le diviseur d’entrée en mode Splitless. II-4-4- La colonne

Il s’agit de tubes en verre ou en acier placés dans un four thermostaté pour maintenir une température constante l’ensemble du dispositif.

Les colonnes sont d’autant plus sélectives qu’elles longues et étroites. On distingue deux types de colonnes : les colonnes remplies et les colonnes capillaires.

 Les colonnes remplies

De diamètre intérieur de l’ordre de 4 mm et de 1 à 5 m de long. Leur résolution est moyenne, mais elles restent outillées pour des séparations préparatives.

 les colonnes capillaires

De diamètre intérieur variant de 0.10 mm à 0.32 mm. Elles sont constituées d’un tube très fin en métal, en verre ou en silice fondue de 10 à 100 mètres de long. Elles permettent des séparations extrêmement fines sur des quantités très minimes de mélange [31]. Les plus utilisées actuellement sont en silice fondue.

(32)

17

II-4-5- Le four

Il doit posséder une excellente stabilité thermique. L’homogénéité de la température est assurée par un système de ventilation sous le contrôle d’un programmateur de température permettant de définir les températures initiales et finales et les durées de chaque palier de température les analyses se font en mode isotherme ou en programmation de température. [31]

II-4-6- La phase stationnaire  Rôle de la phase stationnaire

La phase stationnaire est un liquide reparti en film mince, sur un support dans les colonnes remplies, ou sur la paroi interne d’une colonne capillaire. Elle doit présenter une affinité différente envers les composants de l’échantillon, afin que leurs temps de rétention ne soient pas les mêmes et qu’ils arrivent séparément au détecteur. Cette affinité dépend des forces d’interaction soluté-solvant. Le succès d’une séparation en chromatographie en phase gazeuse dépend pour une grande part du choix de la phase stationnaire. [30]

 Propriétés de la phase stationnaire

La phase immobilisée dans une colonne de chromatographie doit présenter les propriétés suivantes :

 Faible tension de vapeur : pour éviter le bleeding de la phase.  Stabilité thermique : dont dépend la longévité de la colonne  inertie chimique : pas de réactions avec les solutés injectés

 viscosité : pour une bonne adhérence aux parois de la colonne. [31]  Choix d’une phase stationnaire

Il dépend essentiellement de la nature chimique des molécules à séparer. La rétention des substances étant la conséquence de leur interaction avec la phase stationnaire, il est nécessaire de rechercher une analogie structurale entre les substances à chromatographier et la phase stationnaire qui doit donc se comporter comme un bon solvant vis-à-vis des solutés à analyser. La dissolution des solutés dans la phase stationnaire ne doit pas être irréversible pour que la migration chromatographique puisse se réaliser. Il est habituel de classer les phases

(33)

18

stationnaires selon leur polarité pour permettre de choisir la phase adéquate à une bonne séparation. Généralement, on choisit une phase stationnaire de polarité proche de celle des solutés à séparer. Si la différence des polarités entre la phase stationnaire et les solutés à séparer est importante, la rétention sera faible et la séparation sera mauvaise. Donc, le paramètre polarité est primordial dans le choix d’une phase stationnaire.

II-4-7- Détecteur et enregistreur

Placés à l’extrémité des colonnes, les détecteurs décèlent la présence des substances dans le gaz vecteur au fur et à mesure de leur élution. Ces substances modifient une propriété physique ou parfois chimique de ce gaz et ces variations sont transformées par le détecteur en signaux électriques qui sont amplifiés et transcrits sous forme graphique par l’enregistreur. [34]

II-4-7-1- Le détecteur à ionisation de flamme FID

Le FID est encore le plus couramment utilisé.il réunit en effet un nombre important de caractères : grande sensibilité, bonne linéarité, volume mort très faible, quasi-universalité pour les composés organiques. Il s’accommode très bien d’un montage avec une colonne capillaire.

 Principe

Les effluents de la colonne chromatographique et le gaz vecteur pénètrent dans une flamme formée d’hydrogène et d’air. Les solutés élués de la colonne aboutissent sur cette flamme. Dans cette configuration, les solutés organiques forment des ions qui sont collectés au moyen de deux électrodes entre lesquelles on applique une différence de potentiel de 100V environ. Il en résulte un courant électrique qui est recueilli par une électrode collectrice vers un électromètre transformateur d’impédance qui le transforme en une tension que l’on peut enregistrer.

(34)

19

Figure 2 : Schéma du principe du détecteur à FID  Performance du détecteur à ionisation de flamme

Sensibilité : quantité minimale détectable

La sensibilité du FID est élevée. Il s’agit d’un détecteur dont la réponse est proportionnelle au débit du soluté dans l’appareil. Par conséquent, la sensibilité est peu liée aux petites variations de débit du gaz porteur.

Linéarité

Le domaine de linéarité est particulièrement élevé. C’est extrêmement utile pour l’analyse quantitative, car cela donne la possibilité d’une gamme étendue de quantités à injecter. La linéarité d’un FID est pratiquement égale à 106 et sa limite de détection est de l’ordre de 1 ppm. [30]

II-4-7-2-Détection par spectrométrie de masse CG/MS

La combinaison de la spectrométrie de masse et de la chromatographie en phase gazeuse offre de multiples possibilités analytiques. Ces appareils ont subi une évolution technologique considérable. Les plus récents, appelés GC-MS compacts, sont très simples d’utilisation et ne nécessitent pas de formation spécifique.

 Principe de la spectrométrie de masse

Le principe consiste à provoquer par un bombardement électronique à 70eV l’ionisation d’une molécule et sa dissociation éventuelle en fragments ionisés puis à déterminer la nature et l’abondance de l’ensemble des ions formés.

(35)

20

Les opérations de formations et de séparations des ions sont effectuées dans une enceinte ou est maintenu un vide extrêmement poussé. Le vide augmente le libre parcours moyen des ions, de manière à leur permettre de franchir la distance séparant la source du collecteur d’ions sans subir ni collision, ni réaction ions-molécules.

 Appareillage

Les appareils chromatographiques couplés avec le détecteur spectroscopie de masse doivent comportent les mêmes éléments de base suivants :

 1-le chromatographe : toujours présent, constitue le dispositif d’introduction des échantillons dilués par le gaz vecteur.

 2- l’interface : permet de raccorder le chromatographe au spectromètre de masse ; elle peut être extrêmement simple. La source dans laquelle les molécules sont ionisées soit par impact électronique, soit par ionisation chimique.

 3- la source dans laquelle les molécules sont ionisées soit par impact électronique, soit par ionisation chimique.

 l’impact électronique

Les molécules de l’échantillon entrent en collision avec un flux d’électrons de forte énergie. L’impacte d’un électron sur une molécule provoque l’expulsion d’un électron de la molécule créant ainsi un ion positif moléculaire très instable se décomposant spontanément en fragments ionisés.

 l’ionisation chimique

C’est un mode d’ionisation doux, l’ion radical formé (M+

) se fragmente très peu, il représente dans la majorité des cas le pic de base. Ce mode d’ionisation permet la détermination de la masse molaire de la molécule.

 4- L’analyseur d’ions

Les ions sont extraits de la source au fur et à mesure de leur formation, accélérés et focalisés jusqu’à l’analyseur par un jeu de lentilles électrostatiques. Ils sont ensuite séparés en fonction de leurs rapports m/z ; les analyseurs les plus fréquents sont deux types :

(36)

21

 5- Multiplicateur et détecteur

L’intensité due à chaque type d’ions est ensuite mesurée au moyen d’un collecteur (multiplicateur d’électron) et enregistrée.

Le détecteur fournit un spectre de masse normalisé ou l’on exprime l’abondance de chaque ion en pourcentage par rapport à l’ion le plus élevé soit à la somme de l’abondance de tous les ions du spectre. Ainsi, si les conditions sont constantes, le spectre de masse est caractéristique de la substance et permet une identification précise [35].

II-5- Analyse qualitative

La chromatographie en phase gazeuse est une méthode d’analyse qualitative par les grandeurs de rétention ou par l’étude de spectre de masse par référence à une bibliothèque de spectres préenregistrés.

Les grandeurs de rétention :

Les déterminations des grandeurs de rétention des pics chromatographiques fournie par les détecteurs. Ils permettent l’identification des substances avec une probabilité différente selon les procédés utilisés et en se référant souvent à des substances de référence.

II-6-Analyse quantitative

La surface du pic chromatographique ou parfois sa hauteur h (lorsque le pic est étroit) est proportionnelle à la quantité de substance éluée. La détermination de cette surface est effectuée de manière automatique par un intégrateur ou par simple mesure de la hauteur et de la largeur du pic.

(37)

22

III- GÉNÉRALITÉ SUR L’ABSORPTION ATOMIQUE

La spectrométrie d’absorption atomique (SAA) permet de doser dans pratiquement toute sorte d’échantillon, un ou plusieurs éléments prédéfinis (métaux ou non-métaux) choisis dans une liste en contenant environ 70 éléments. Les appareils correspondants permettent, pour la plupart d’entre eux, d’exécuter des dosages en suivant l’une ou l’autre de ces méthodes, bien que le principe des mesures soit différent. La sensibilité permet d’atteindre pour certains éléments des concentrations inférieures au mg.L-1 (ppb). Les applications sont très nombreuses [33].

III-1-Historique

Historiquement, l'absorption atomique a été documentée pendant une longue période [36]. Les concepts de base de la spectrométrie par absorption atomique ont été édités d'abord par Walsh en 1955 qui peut être considéré comme l'année réelle de naissance de la technique [37]. Il a prévu l'utilité analytique répandue du phénomène et dans ses premiers travaux a apporté les contributions importantes qui ont résolu les problèmes qui pourraient avoir empêché son utilisation dans le travail quantitatif. Le nom SAA implique la mesure de l'absorption du rayonnement par les atomes libres [36].

III-2-Principe

La spectrométrie par absorption atomique (SAA) est une méthode analytique de détermination d’éléments à de très faibles concentrations. Pour doser un élément par cette méthode, il est nécessaire de le faire passer à l'état d’atomes gazeux libres. L’échantillon est donc porté dans l’appareil à une température d’au moins 2 000 0

C, afin de dissocier toutes les combinaisons chimiques dans lesquelles il se trouve, à l’ analyser avec le reste de la matrice. [37]

Un atome, initialement à l’état fondamental, peut passer dans un état excité à condition qu’on lui fournisse un quantum d’énergie égal à la différence d’énergie entre le niveau excité et le niveau fondamental. L’énergie nécessaire pour exciter l’atome est fournie sous forme radiatative (lumineuse). La population sur chaque niveau par rapport à la population du niveau fondamental obéit à la loi de distribution de Maxwell-Boltzman :

(38)

23

Avec

 Nn nombre d’atomes sur l’état excité n,

 N0 nombre d’atomes à l’état fondamental 0,

 Pn et P0 poids statistiques de l’état excité et de l’état fondamental.

 En énergie de l’état n par rapport à l’état fondamental ou potentiel d’excitation,

 K constante de Boltzmann (1,380 658 10-23

J · K-1),  T température absolue en kelvins.

La spectroscopie d’absorption atomique est basée sur le principe qu’une population d’atomes à l’état E0 peut absorber des photons d’énergie h (et qu’une estimation du nombre de

photons absorbés peut être reliée à la concentration de l’élément dans la solution à analyser. Une population d’atomes est générée dans un atomiseur. Cette population est éclairée par un rayonnement lumineux de longueur d’onde  et d’intensité I0. Lors du passage de ce

rayonnement au travers du nuage atomique, les atomes à l’état fondamental E0 peuvent

absorber de la lumière de telle sorte que, à la sortie du nuage, l’intensité lumineuse est égale à

I (figure 1).

On définit l’absorbance A comme suit : A = log (I0/I)

Il a été montré que l’absorbance obéit à une loi de proportionnalité appelée loi de Beer-Lambert A = K l N0

Avec

 K : coefficient d’absorption ou section efficace de capture d’un photon,  l : longueur du chemin optique dans l’atomiseur,

 N0 : nombre d’atomes à l’état fondamental par unité de volume dans l’atomiseur.

La grandeur qui intéresse l’analyste n’est pas N0, mais la concentration C de l’analyte dans la

solution à analyser. Il faut donc trouver une relation de proportionnalité entre N0 et C. Or, en

solution, l’analyte est sous forme ionique. Le rôle de l’atomiseur sera de transformer aussi complètement que possible les ions en atomes à l’état fondamental. C’est cette transformation qui est à l’origine d’un nombre très important d’interférences.

Les figures 1 et 2 schématisent très succinctement le principe de l’absorption atomique [38,39].

(39)

24

I0 : intensité incidente

I : intensité transmise

Figure 3 : principe générale de l’absorption atomique

III-3-Appareillage

Tout instrument d’absorption atomique contient les mêmes éléments de base (figure 3), à savoir :

 une source de lumière (source primaire) qui produit une radiation caractéristique de l’élément à doser à la longueur d’onde  ;

 un système pour moduler le rayonnement provenant de la source ;

 un atomiseur dont le rôle est de produire un nuage d’atomes à l’état fondamental ;  un monochromateur

 un détecteur couplé à un système électronique pour enregistrer et traiter les signaux.

Figure 4 : Schéma de base d’un appareil de spectrométrie d’absorption atomique III-3-1-Source de lumière

C’est l’organe essentiel, car la mesure dépend en grande partie de ses caractéristiques. En effet, l’intensité émise doit être aussi grande que possible, car ce n’est que si le flux de photons est suffisamment important que la probabilité de rencontre avec un atome est

(40)

25

suffisamment grande pour réaliser une mesure quantitative. Mais cette intensité émise ne doit pas être dispersée dans tout le spectre, car une seule fréquence va être utilisée : il faut donc condenser sur cette fréquence le plus d’énergie possible, si donc, en théorie l’utilisation d’un spectre continu n’est pas à rejeter, à condition de disposer d’un monochromateur suffisamment sélectif et résolutif pour obtenir une raie de largeur maximale. En pratique, la construction d’un tel monochromateur serait très onéreuse et surtout il y aurait une perte considérable d’énergie conduisant à une intensité trop faible pour la raie considérée.

En outre, l’intensité émise doit être constante, c’est-à-dire une source stable. En effet, les mesures quantitatives sont fondées sur la loi de Beer-Lambert. Il serait illusoire de prétendre à des mesures exactes, si l’intensité initiale variait entre le passage de solutions étalons et de la solution à doser.

Enfin, la raie doit être suffisamment fine pour que le coefficient d’extinction soit une constante.

 Lampes à vapeur spectrale

Lorsque le métal dont on veut obtenir le spectre est aisément volatilisable, il suffit de l’introduire dans une enceinte sous vide qui comporte évidemment une anode et une cathode. Une différence de potentiel est appliquée et permet le chauffage et l’allumage. Les lampes les plus utilisées sont à vapeur de mercure, de thallium, de métaux alcalins (surtout le césium).

 Lampes à cathode creuse

Elles sont nécessaires dans le cas où l’obtention directe de vapeur atomique n’est pas suffisamment facile.

Elle est constituée par un tube rempli sous très faible pression d’un gaz rare : néon, hélium, argon, dont l’anode est un simple fil métallique, le plus souvent en tungstène, mais dont la cathode est constituée par l’élément que l’on veut analyser. Cette dernière électrode se présente souvent sous la forme d’un cylindre métallique creux dans lequel a été déposé le métal ou le métalloïde. Compte tenu de la forme de a cathode, cet élément peut être liquide. En effet, très souvent les bords du cylindre formant l’électrode sont légèrement refermés pour éviter tout écoulement.

Un courant continu est appliqué avec une intensité que l’on peut régler, mais qui est maintenue stable. Sous l’effet du courant le gaz s’ionise et donne des ions (He+ ou Ne+). Ces ions positifs sont attirés par la cathode d’une façon d’autant plus fort que la différence de

(41)

26

potentiel est grande. Si les ions sont suffisamment accélérés du fait de cette attraction, ils acquièrent une énergie telle que lorsqu’ils frappent la cathode, ils en arrachent des atomes. Il se produit ainsi une vapeur atomique de l’élément contenu dans la cathode. Étant donné la forme de l’électrode, les atomes restent dans l’enceinte creuse et en raison de l’énergie cinétique qu’ils ont acquise, subissent, entre eux ou avec les ions du gaz de remplissage, des chocs qui leur permettent d’emmagasiner de l’énergie. Ils atteignent ainsi un état énergétique excité ; ces états étant instables, les atomes retombent au niveau fondamental en émettant des radiations lumineuses de fréquences correspondant aux raies du spectre de l’élément contenu dans la cathode, et en particulier à la raie de résonance qui sera utilisée pour exciter les atomes de l’échantillon.

Figure 5: Schéma simplifié d’une lampe à cathode creuse III-3-2-Modulateur

Un disque divisé en secteurs, alternativement transparents et opaques, et tournant dans un plan perpendiculaire au faisceau lumineux est placé entre la source et la flamme et transforme ainsi le faisceau lumineux d’intensité constante en un faisceau alternatif. Par une construction appropriée, le système de détection n’amplifie que la lumière présentant ce caractère alternatif ; c’est-à-dire celle qui provient de la source. Les radiations émises par la flamme ne sont donc pas amplifiées, mais elles sont malgré tout détectées [40].

(42)

27

III-3-3-Atomiseurs

Le rôle de l’atomiseur est de produire des atomes, mais ceux-ci doivent se trouver à l’état fondamental pour pouvoir absorber les photons provenant de la source.

Deux dispositifs thermiques coexistent : l’un est constitué par un brûleur alimenté par un mélange gazeux comburant / combustible, l’autre par une sorte de petit four électrique tubulaire.

 Atomisation par nébulisation dans une flamme

Un ensemble mécanique robuste, appelé brûleur, alimenté par un mélange gazeux combustible/comburant, produit une flamme dont la base s’inscrit dans un rectangle de 10 cm de longueur et de 1 mm de largeur. L’axe optique de l’appareil est aligné dans sa plus grande dimension avec la flamme. L’échantillon mis en solution aqueuse est aspiré et nébulisé dans ce mélange gazeux.

La flamme est principalement caractérisée par sa réactivité chimique, sa température et son spectre d’émission. C’est un milieu complexe en équilibre, comportant des radicaux libres, à l’origine d’un spectre du proche UV, qui résulte de la superposition de raies d’émission et d’absorption, ce qui peut gêner l’observation de certains éléments. N’importe quel type de flamme ne convient donc pas à n’importe quel élément. La réactivité chimique de la flamme n’étant pas homogène il importe de régler la position du trajet optique de l’appareil.

 Atomisation électrothermique

Le dispositif précédent avec flamme et nébuliseur est remplacé par un four graphite composé d’un tube en carbone graphite comportant une petite nacelle destinée à recevoir une quantité d’échantillon de quelques mg ou ml connue avec précision. Ce tube, dont l’axe central se superpose à l’axe optique du spectrophotomètre, fait office de résistance électrique. Il est susceptible d’atteindre, par effet Joule, plus de 3 000 K (figure 5).

(43)

28

Figure 6 : Schéma de base du four en graphite utilisé en SAAE

Le cycle de chauffage comporte généralement plusieurs étapes. Pour éviter toute perte par projections, on fait croître graduellement la température, pour sécher puis décomposer et enfin atomiser l’échantillon. Dans cette dernière étape, la montée en température peut atteindre 2 000 °C/s grâce à quoi l’échantillon est porté en 3 ou 4 secondes à l’état de gaz atomique. Le tube graphite est entouré d’une double gaine. L’une sert à faire circuler un gaz inerte tel l’argon pour protéger les éléments de l’oxydation, et l’autre de l’eau pour refroidir l’ensemble. Comparativement au brûleur, ce dispositif produit une plus forte densité d’atomes et un temps de confinement plus long, ce qui peut multiplier la sensibilité par un facteur 1 000 (figure 6) [33].

Figure 7 : Courbe de programmation de température en fonction du temps avec aspect du signal d’absorption.