SOMMAIRE PREMIERE PARTIE

SOMMAIRE

PREMIERE PARTIE CHAPITRES:

: STRUCTURE DE LA MOLECULE ORGANIQUE

5

• Rappels de cours ... ,... 9 .

• E.~ercices corrigés Il : NOMENCLATURE

. Rappels de cours

• Exercices corrigés 111 : ISOMERIE PLANE

-Rappels de cours - Exercices corrigés

IV: MODE DE REPRESENTATION DES MOLECULES

12

18 20

31 32

• Rappels de cours ... ... 40 - Exercices corrigés ... ,... 46

V : EFFETS ELECTRONIQUES

• Rappels de cours

· E.~ercices corrigé~

... 8()

... 83 VI: ~IECANISMES REACTIONNNELS.

• Rappels de cours ... 99

· E.\ercices corrigés

DEUXIEt\rlE PARTIE

EXA:,V!ENS DE PC, CORRIGES E.rnme.i ! ... ..

E.iamen li ... . faam<!o Ill ... ..

Exarnen IV ... : ..

Ex~men V ... ..

EXA\IENS DE BG₁ CORRIGES Examen f

... ,., ... .

-~ ' '

IOti

125 131 138 145 151

157 Examen Il ... 162 E.;amen Ill ... , ... · 166 bamen IV ... 169 faamen V ...... ... l 7J EXERCICES SUPPLEMENTAIRES

PREMIERE PARTIE

r.,i,r,

-~'-'•··---

CHAPITRE l

STRUCTURE DE LA MOLECULE ORGANIQUE

RAPPELS DE COURS.

9

La dérennination des nombres x. y, z er t des différents atomes constituanl une molécule, permet de donner sa formule brule.

Exemple : C, Hy O, N₁ ^••.

x = nombre d'atomes de carbone y= nombre d'atomes d'hydrogène z = nombre d'awrnes d"oxygène t = nombre d'atomes d'azoie etc ...

La formule bmte ne donn~ aucun renseignement sur la nalurt: d'un cornpo.,é organique. c'est seulement la formule développéè. repré,i:ntunt l'enchl1Înèt11t'nt d,~, atomes. qui permet de définir exactement sa structure.

Exemple : C,HHO qui peut s'écrire de différentes façons :

H H H H H H

1 1 1

H--C--C--C-QH

i i i H-b--b-o--l--H

1 1 1

H H H H H H

1 1 1

ou H--C-C--C-H

1 1 1

H OH H

Une écriture plus simple appelée semi-dé, doppée e,ù utilisée. C'est celk dans laquelle seules les liaisons entre les 1llome~ de c:1rbonc ,ont diveloppées :

10 STRUCTURE DE L4 MOLECULE ORGANIQUE

Exemple : CH₃ -CH: - CH₂0H

La molécule organique peut être linéaire, ramifiée ou cyclique:

· cH3-CH2--0l2--cH3 Œ3-Œ-Œ

tH3

³

La représentation la plus utilisée d'un squelette carboné, se réduit à la ligne polygonale, constituée par I" ensemble des liaisons carbone-carbone, chacun des sommets et extrémités de cette ligne représente

un

atome de carbone-'

Les liaisons non représentées som des liaisons carbone-hydrogène : Hybridations de l'atome de carbone.

□

L'atome de carbone donne lieu à trois types d'hybridations:

l) sp³ : caractérisée par quatre orbitales hybrides sp3 donnant lieu à la formation de quatre liaisons covalentes. La stéréochimie d'un tel carbone est tétraédrique, avec des angles valentiels de J 09°28'.

Exemt>le : la molécule de méthane : CH

4

o H

109 28

,,.J

,_ C

, Fr° ^\''11

H

ou ,Â,H

H

2) sp2

_ : , car~ct~ri.sée par trois orbitales hybrides sp2 et une orbitale p libre, donpant heu a trois liaisons cr et une liaison 1t. la stéréochimie d'une telle molécule possédant une liaison

n,

est plane, l'angle de liaison est de 120°.

Exemple: l'éthylène: C₂Ifi;

EXERCICES ET PROBLEMES RESOLL"S DE CHIMIE ORGANIQUE 11

120

0

H ~ .,H

~C~-,

H H

ou

H H

>==<

H H

3) sp ; caractérisée par deux orbitales hybrides sp et deux orbitales p libres, donnant lieu à deux liaisons Ci et deux liaisons n. La stéréochimie d'une telle molécule à deux carbones triplement liés est linéaire avec un angle de liaison de 180°.

Exemple: L'acétylène: C2H~

180

0

H ~ - H ou H--==--H

Détermination de la formule brute d'une molécule organique.

La minéralisation d'un échantillon d'un composé organique est l'opération au cours de laquelle tous les atomes d'hydrogène du composé sont transfom1és en eau (Hiû), et tous les atomes de carbone sont transformés en dioxyde de carbone: (CO~)-

combustion CxHyOz ⁺ 0₂ éxcès

Cette méthode permet de calculer k pourcentage de chaque élément constituant le composé organique, ainsi :

%C=Poidsde CO ₂

xg_x

IOO 44 Poids

œ

l'échantillon

% H "'Poids de H₂O x 2..x IOO 18 Poids

œ

l'échantillon

• ?8 100

91:N = Volume d'azote x -~-x - - - - 22.4 Poids

œ

l'échantillon et %0 = 100 -( % C + % H

+

% N + ... )

Remarque:

22,4 est le volume d'une mole de gaz mesuré dans les condilions JJormales de température el de pression(C.N.T.P.).

Ces pourcentages permettent de déterminer une fonnule brute (C,Hp, ... )n à un facteur (n) près.

(n) ne peur être déterminé qu'à partir de la masse moléculaire. Si M est inconnue, on convertit les différents pourcentages en atome-grammes, el pour cela:

',\ ..

12 STRUCTURE DE LA MOLECULE ORGANIQUE

1) On les.divisé par kfrnasses atôrniqiles des atomes correspondants,

2) on divise par la valeur la plus petite d'entre elles, cela pour trouver le rapport interne entre les différents atomes d'une molécule.

Si les valeurs obtenues ne sont pas des chiffres entiers, on multiplie par un facteur multiplicatif: 2, 3, 4 etc . . . jusqu'à ce qu"on trouve des nombres entiers.

cela correspond à la fomrnle brute la plus petite.

EXERCICEWl

Développer les formules ci -dessous en respectant la valence de chaque élément:

a) CH₃CO₂C₁H₅ b) CH₃CHO

d) CH₃CONHCll₅ e) C6H₅ -NHNH.-CH_,

c)CH₃COCI t) CH₃CO₃H g) CH3CHCIC(CH₃h0C₂Hs,

e)

©-ï-ï~H3

H H

g) 7 1

^{3 .}

ŒI3-Cr-O--C2 H5

J ^tH

³

EXERCICE N°2

Calculer les corn.positions centésimales des composés Jyant les formules brutes C₆H₈N₁ et C₂HjN0_1.

SOLUTION:

Le pourcentage de chaque élément dans une formule brute est égal à la masse atomique de l'élément en question multipliée par 100 divisée par la masse moléculaire.

EXERCfCES U PROBLEMES RESOWS,DE CHIMIE ORGAN/QU:.

la masse moléculaire M est égale à: 6 x l2 + 3 x 1 + 2 x. l-+ = 108

%C= 6x li

x

t00=66.66 108

% H = ~ X 100 = 7.41

!08

% N ^=~X 14 _X 100 = 25,92 108

la masse moléculaire est égale à: 2 x 12 + 5 x l +lx 14 + 2 x 16 = _75

% C = ²

x

¹²

x

100 = 32.00

EXERCICEN°3

75

%H=Sx I x 100=6,66 75

% N"' l x l~ x 100 = 18,66 75

o/o O

=

^{2 X 16 X} 100

=

42,66 75

L'analyse quantitative d'un composi organique ne contenant que le carbone. l'hydrogène et l'oxygène permet d'avoir ks pourcentages suivants:

C: 52,2 % H: 13,0 '7r O: 34.8 %

1 °) Quelle est sa fonnule brute. sachant que sa masse moléculaire est ~gale à46 ^ry

2°) Proposer une t;pnnule semi-développée pour ce composé.

SOLUTION:.

13

1) Soit C, HyO z la formule brute du composé organique, on applique la loi dé Proust:

14

STRUCTURE DE LA MOLECULE ORGANJQVE

!lx=i!_ ==>x=%C.M _.,

%C 100 12. 100 - -

y :\1 %H M

01 H=-1(0 =;,y- . . = 6

~ f . 100

·'

16 2 M %0 M

- - =-- ==>Z= •· =I o/éO 100 16.JO0 d'où la foTTT]ule brute :

c

₂ H

6 O 2} On peut écrire les formules semj-d~veloppées suivantes:

soie CH,· 0 · CHJ : l"é1her méthylique ou dimé1hylé1her ou encore méchoxyméthane. ·

soir CH3 -CH₂ -OH ' : l'é1hanol.

EXERCICE N °4

L'analyse élémentaire d"un composé organique donne les pourcentages suivants:

C: 30,5 % H : 3,8 % ; CI : 44,3.

:;,<

a) Quelle esi la formule bnne la plus petite ?

b) Ce composé est un gaz de densité d = 2,7. Calculer sa fommle réelle.

SOLUTION:

• 0

3

) La su,;ime des pou.rc~nrages donnés est inférieure à 100, la différence ne peut etrc que del oxygène; d ou le pourcentage d'oxygène est:

(% 0 = 100 -(30,5

+

3,8 + 44,3) = 21,4).

, , ?n commence par diviser chaque poucemage p8I Je numéro atomique de 1 element correspondant ;

pour le carbone :

pour l'hydrogène ;

pour le chlore :

pour J'oxygène :

30,5 2 5,

-- -"' , -+ atome • grammes

12 3·8

= 3,80 atome• grammes 1

44.3

- - = 1,24 atome - grammes 35.5

21,4 1 33

- -= , atome - grammes 16

On divise chaque chiffre par le plus petit d'entre eux, soit: 1,24 • C : 2.5'!_

=

2,04 . H : 3,80 = 3 06

1,24 .. 1,24 '

EXERCICES ET PROBLEMES RESOLUS DE CHIMIE ORGANIQUE

Cl: 1

·24

=

1,00 1.24

H: l,J) = 1,07 l,24

15

puisque ces valeurs sont obtenues à 7% environ, la fommle brute la plus petite es1 donc (CiH₃Cl0)₀•

b) La masse moléculaire de ce composé est M = 29.d ⇒ M = 78,3 Sachant que M

:= (

2 ,. L! + 3 x 1 + 35,5 + l 6) n

=

78,3

par conséquent: n = 1 d'où la formule brule réelle est: C₂H₃CJO

EXERCICE N°5

L'analyse élémentaire d'un hydrocarbure A non cyclique, donne un pourcentage en carbone égal à 85,7.

L'addition de HBr sur A donne un composé monobromé B. L'analyse montre que B contient 58.39 % de Brome.

Donner la formule brute et toutes le~ fom1ules développées de A

SOLUTION:

A est un hydrocarbure insaturé, contenant une seule doubie liaison C,H,..

C,Hy + HBr - C,Hy+ 1 Br

12 X+ y ~ 12X +(y+ 1) +

80

% C (dans A ) = ~ x !0Q

=

85,7 12x + y

% Br (dans B) = BO x 100 = 58,39

12x +y+ 81

Ce système de deux. équations à deux: inconnues x et y donne : x = 4 et y= 8 d'où la formule de

.

A èst: C~H8

C'est \ln alcène car cela correspond à. la fom1ule générale CnH_{20 ,} les formules développées·possibles de A sont:

ŒI2-< H

C2H5

et

but -l • ène Cis but • 2 -ène Trans but -2 - ène

EXERCICE N°6

16 STRUCTURE DE LA MOLE.CUU': ORGANIQUE

L'analyse élémentaire de 0,6 g d'un composé (A) ne contenant que du carbone, de l'hydrogène et du chlore a donné les résultats suivants ;

masse de C0_{2 ;} 1,0!5 g masse de H₂0: 0,48 g

Un échantilton de (A) pesant 0,2 g dissout dans 20 g d'acide acétique (K:=3900 d⁰g) provoque un abaissement cryoscopique de 0,49 degré.

1 °) Quelle est la masse moléculaire de (A)?

2°) Que lié est sa fonnule brute?

SOLUTION:

1 °) D'après la loi de Raoult:

MA== K X Poids

œ

l'échantillon X J_

· Poich ck1 solvant ô.t où K : constante cryoscopique du solvant== 3900 d⁰g

Lit : abaissement de la tempérarure :: 0,49 d⁰ MA : masse moléculaire de! 'échantillon ·

M ,. 3900 X 0,2 = 79 6

(Al 20 X 0,49 ' 2°) Déterminons la formule brute de A.

Soit Cx:HyClz la fom1ule brute.

On commence par calculer les différents pourcentages :

% C =. Poids de CO x 12 ₂ x !OO

44

Poid;;

œ

l'échantillon

% H = Poids de H ₂ O x

2-

x 100 18 Poids

œ

l'échantillon . ce qui donne :

%C=46,13; %H=8,88 et %Cl::l00-(46,l3+8.88)=44,99 et pour calculer x, y, z etc ... On applique la loi de Proust :

on obtient

l2x _ y ... 35,Sz _ M

% C - % H - % Cl - ... - !00

x=3,05; y=7.06 et z::J,00 la formule brute est donc : C3H7CI

EXERCICE N °7

EXERCICES ET PROBLEMES RESOÜJS DE CHIMIE ORGANIQUE.

La combustîon complète de 0,858 g d'un composé organique X fournit 2,63 g de CO₂ et 1,28 g H₂O.

a) Calculer le pourcentage des différents éléments de X.

b) Quelle serait la masse moléculaire la ptus petite poss~ble pour ce composé?

SOLUTION:

l 7

Dans la combustion totale, tous les atomes de carbone se transforment en CO₂ et tous les atomes d'hydrogène donnent de l'eau.

a)

b)

C

+

0

2

12 g de carbone donnent x g de carbone doru1ent

C0₂ 44 g de C0₂ 2,63 gde CO₂

d'où: 12

x =2,63

44 =0,717 + 1/2 02

· 2 g d'hydrogène donnent y g d'hydrogène donnent

___ __. HP

18 gde H₂O l,28gde

HP

d'où : y == 1,28 _3-."' 0, 142 18

% C ""

Q,

⁷¹⁷ x l00 = 83 56

0,858 ' ^% H "'Q_J.:!~. X 100

=

!6 55

0,858 '

La somme des deux: pourcentages est praÙquement égale à 100, donc X est un hydrocarbure ne contenant que du carbone et de l'hydrogène : C,Hr

donc: _l2x =-y-'"2!_

83,56 16,55 100

puisque M est inconn11e on peut fonnuler la rebtion y= 2.37 -'·

On donne à x des valeurs entières de telle façon que y soit entier; pour x = 1 - y "' 2.37

pour x = 2 - y = 4-7-1 pour x = 3 - y "' 7 .1 1

C'est la valeur la plus proche d 'Ùn chiffre entier cela veut dire que : x = 3 et Y = 7 mais· comme un hydrocarbure doit contenir un nombre pair d'hydrogène, on multiplie les deu-' valéurs par 2, ce qui donne une formule brute la plus petite C6H1~·

18 !1'0.41ENCLA TL'RE

Chapftre: ll

NOMENCLATURE

RAPPELS DE

COURS.

Introduction.

Afin d'éviter de donner à chaque nouvelle molécule. un nom arbitraire et pour allopcer un même langage de nomenclature, cenaines règles de nomenclature sont adop1ées qui son! applicables à la plupart des composés organiques ponant des fonctions simples.

Le nom d'un compo,~ organique est composé de trois parties : une partie centrale correspondant à la chaine principale. des préfixes correspondant aux subst_ituants el aux fonctions non principales et un suffixe correspondant à la foncuon pnnc1pale. 11 fout ajouter aussi un système de numérotation déterminant l'indice de position des sub,iituanls et des groupements fonctionnels.

1°) Chaîne carbonée linéaire ou cyclique.

, Il faut d'abord déterminer la chaîne la plus longue à laquelle correspondent jes

prefixes : . -.- .

1 C: méth 6 C: hex

2 C: é1h 7 C: hept

"' Clrnf11es cycliques :

3 C: prop 8 C: oct

4 C: but 9 C: non

5 C: pent 10 C: déc

Si la chaîne est cyclique, on fait précéder le nom de la chaine principale par le préfi",e : Cyclo

Exemple

cyclopropane cyclopentane

0

EXERCICES ET PROBLEMES RESOLU DE CHIMIE ORGAYIQUE 19

* Clwines ,atwées :

Si la .:haine est sJturJe. le nom se tem1in.: par le suffixe ane \compoaé s:nuré ou alcane).

* Cliaî11es iusanir<'rs:

. Si la d1ainè possède une double liaison C = C. le ,uffixe est : ène. (composé in~atur~ uu ~1hylénique 1 :

- Si la chaîne po,,i:de une triple liaisnn C; C. 1e suffixe est : yne. t_compo,é aci:tyléni4ue l

2° 1 Substituants.

Le, suhstituants sont indiqués par des préfixes.

ai Radicaux : Le nom d'un radical dérive du nom d'un composé de même nombre de carbones, aYec la 1emünabon yle :

Exemple:

(.'.omposé Radkal

CH₄ méthane C}-ly- méthyle.

CH3CH, éthane CH₃CH;r- éthyle

Il y a quelques noms de radicaux qui ne suivent pas la règle (noms usuels):

Exemple:

@- @-œ2-

Vinyle • Phényle Benzyle

b) Autres substituants : Cl : Chloro Br Brome

lodo

La numérotation est effectuée dans Je sens qui donne aux substituants une somme d'indices la plu~ faible.

20 NOMENCLATURE

3°) Groupements fonctionnels.

Fonction principale : la plus oxydée.

- Une fonction est dite principale par rapport à une autre lorsque le carbone fonctionnel a le nombre d'oxydation le plus grand.

- La num,érotation des atomes de carbone est effectuée de façon que cette fonclion ait l'indice le plus faible possible.

- La fonction est désignée par les suffixes suivants, présentés par ordre décroissant du nombre d'oxydation :

Fonction suffixe Fonction suffixe

-COOH oique (acide) -CO- one (cétone)

-COOM oate de M (s':I) -NH2 amine

-COOR oate R (ester) -OH ol (alcool)

-CHO al (aldéhyde) - C

=

^{N nitrile}

Si la fonction n'est pas principale (seconda.ire), elle sera désignée par un préfixe.

S'il y a plusieurs fonctions secondaires, elles seront classées par ordre alphabétique :

-CHO : foanyl -OH : hydroxy

-CO- : oxo -R : alkyl (méthyl... )

-CN : cyano -OR : akoxy (éther)

-N0₂ : nitro etc ...

~, EXERCICE N°l

Donner le nom systématique de chacun des composés suivants : a) HC==C-Œ₂-Œ=OI₂

Œ3

œ Hc-b-œ

1

3 3

1

3

Œ₃

-Œ-Œ

₂

y-Œ

2

œ

_2- _ Œ₂-Œ₃ H₃C---I_: - Œ₃

. &

3

b}

c)

ëXERC/CE~ F.T PROBLEMES RESOLUS DE CHIMIE ORGA1YIQUE 21 /.•' ,·'

SOLUTION:

a) pent-l-én-4-yne.

(Régie : si la somme des indices est la même quelque soit le sens de numérotation, on affecte les indices les plus faibles aux doubles liaisons) b) 2-méthyl-4,4-ditertiobutyloctane. - ( ' I

cl;_

• . f1

,

1;, 1\ !, • 4-,/Vt-'t...a...

c) 3-~sopropyl-2-méthylpentane. J,

-e½f -

^{21'!,/ r .,..,:}

'•°1; t><.. '

d) 4·tsopropylcyclopentène.

EXERCICE N°2

Ecrire les formules semi-développées des composés suivants : a) 2,3,5-trirnéthylhexane.

b) 5-méthyl-4-propylnomuie.

c) 4-éthyl-3,3-diméthylheptane.

d) hexa-l,3-diéJl•5-ype.

e) 4-vinylhept-6-én-2-yne.

f) 3-éthynylhepta-1,4,6-triène.

SOLUTION:

a)

b)

c)

d) e)

f)

Œ31--cH2 -fH,-I---G-13

Œ ₃ CH₃ G-!₃

CH

3

^{-(CH,)-~ -CH-}--CH-(CH,h-C₂ :I-r₃

- . 1 1

~

CH₃ CH₂--CH₂--Cf·1₃

CH

₃

Cl-13----CH,-Œlz-Œl-{-CHz--CH,

• tHs CH3

HC'===C-CH=CH-0-l=C"H.₂

CH3-o.=c-CH-CJ-!₇--C1;·1=CH₁

JH=CH: -

CH2=CH~-G-!=01.----<::H=CH₂

L"==CH '

EXERCICE W3

Donner le nom des composé, suivants :

a) Œ -CH=Œ--C-Œ b)

3

r

3

. c)

8

CH3-Œ2tt-OC:H5 0

dl

SOME:VCLATl'RE

·-^{., /}

l .,

f) Oi3-CH2-CH,--,-NH~ _{• 3}

g) CH₃-Œ,--C--O-C--CH - 0 !

. • Il Il

^{2 3}

0 0

SOLUTION:

a) pent-3-én-2-one.

b) 4~hydroxybutan-2-one.

c) propanoate d'é1h1 le.

d) N-éthylpropana~ide.

e) propylamine.

r,

n1éthylpropylamine.

g) anhydride propanoïque (oxyde de propanoyle).

EXERCICEN°4

Ecrire les formules semi-db·eloppées des composés suivants : a) 3 • c:hloro • 7 -hydroxyhept -3 - én -2 -one.

b) acide ,3 · chloro -5 -cyclohexylhex -3 -énoïque.

c) 1 · (4 -byqroxycyclohexy]J pentane -1,5. diol.

d) 4 · fomiyltnéthyl heptane -1,7. dia!.

e) isopropoxypropane. ·

EXERCJCES ET PROBLEMES JIESOWS DE CHlMIE ORGANIQUE

SOLUTION:

a)

c)

H O ~ - o , , - œ , - -

Œ2-cHPH

d ) OH C-( CH ₁);--CH---Gi

,--o-I

2--G-l0

-

~

1 -

CH₂--cHO

e) CH₃-ÎH-o-ŒI

2

^CHiCH3

CH

₃

EXERCICE N°5

Donner les fonnules semi-développées des composés suivants : a) acide 4-pentylpen[a-2,4-diénoïque.

h) 2-hydroxyméthy}bu[ane-l,4-dial.

c) bromoacétone.

<l) acide 3-aminopropa.noïque.

SOLUTION:

23

a)

œ

₂-î-cH=CH-C00H C5H11

b) OHC-cH-cH2--o-tO

~ 20H

c) Br

H2C1-cH

³

- l .

d) H~-cH2--G--l2--C0'.:.1H

24

NOMENCL4TURE

EXERCICEN°6

En respectant les règles de la nomenclature, nommer les composés suivants :

a) HC====C:-i:=,- · Œ=Œz_ b) Œ3--Q-1-c-cooH

Œ3Ph JH

g ·

c)

ŒI

₃-CHOH--ŒOH-GIO d)

Q=o

e)

œ

3

-œ=O-I-C-ÇH-f;Œ=Œ

li ^{1 --- - - - - -}

2 0

co--œ

₃

SOLUTION:

a) 4-méthyl-3-phénylhexa-1,3-dién-5-yne.

b) acide 3-hydroxy-2-oxobutanoïque.

c) 2,3-dihydroxybucanal.

d) cyclohexanone.

e) 3-vinylhept-5-éne-2.4-dione.

EXERCICES Er PROBLEMES RESOLUS DE CHIMIE ORG.~.\"/QUE

EXERCICEN°7

Donner les·noms des composés suivants:

a)

œ

₃-CHOH-Œ=Œ₂ b) H₂N-Œ₂-

1

^-cooH

c)

d)

~H5

. 1

e) CH₃-,C-CH-ŒI2-CH2-C0₂H

Œ3

SOLUTION:

a) bur-3-én-2-ol.

b) acide 3-amino-2-méthylpropanoù-1ue.

c J isopropyl-néopentyl-cétone (2.5.5-triméth y lh.:xan-.1-one L dl 2-chloro-5.5-diméthy!hexan-3-one.

el acide 4,éthyl-5-méthylhexanoïque. (ou acide 4-isoprÔpylhexanoique).

013

25

NOMENCUTURE -.

EXERCICE N°8

Donner les noms des composés suiva111s:

b)

Œ3-,

w - ,-CHf·:-~Oi3

O Œ ₂

-Œ_ .- œ

₂

dl

e) CH2

=,-ŒI

^2-CHOH'-Œ3

CH3

SOLUTIOl\'.:

a) 3-cyclohexylpent-J .. én-4-yne.

b) 3-éthy'lhex-5-én-2-one.

c) 1,2-dirnéthylbenzène ( on ho-xylène).

d) propapoarc ûe méthyle.

e) 4-rnérbylpent-4-én-2-o!.

EXERCJCES tï PROBLE:\fES RESnu·s DE C'HI\//[ ORG.t\'JQ/.'E

EXERCICE N°9

Do~ner le~ noms systértl:uiques des composés suivants : a)

b)

.. c)

e)

f)

HOH2C-.

ŒI

²

-r-CH

^2-ŒI2-C02H

CH2-CO--Oi3

B<H

₂

c--@-tœ,-œott-· œ~ .

CH₂=CH-Œ₂- . C=Œ-CO-Œ₃

K

. 1 . .

CH₂-CN

CH₃- C

é:-a-i-

₂

-1

^CH-·

^Œ~

²

œ-œ

₂

O·

Il . .

H NOC-(CH )-:;-:--C.:...NH-CH₂

2 2 2-- 1 . '

H NOC~CH

-C-NH-c.H

₂]

. 2 . 2

Il . _ _

0

SOLUTION:

a) acide 4-{ 2'-hydroxy éthyl )-6-oxoheptanoïque.

b) 3-[p~omométhyl) phény!J-2-hydroxypr.opanal'.\

cl 4-cya omethylhepta-3,6-dién-2-onç. '\

d) 2-amino-4-éth)'I cyclopentanol.

e) 4-vinylocta- I ,3-dién-6-yne.

f) 4.7-dia:za-3,8-dioxoundécane diamide.

27

28

EXERCICE N°io

Nommer les composés suivants :

c) Œ3-ŒOH-ŒOH-œo

Œ3

i.

e) Œ ₃

-- t-Œl

²

^{- 0 - Œ}

³

OH

SOLUTION:

a) acide 2,3-<lihydroxypropanoïque.

b) acide benzoïque.

c) 2,3-dihydro,cybutanal.

d) triméthy!amine.

e) 2-méthyl- l-iéthoxypropan~ 2-ol.

- ~

. f:::

EXERCICEN°ll

b)

d)

NOMENCu\TURE

C

₆

H

₅

--COOH .

/Œ3

œ

₃

-N, Œ3

Donner les fonnules semi-developpées des composés suivants : a} 5-méthylcyclopent-2-éni-yl·amine.

b) 3~éthyl-6-méthylhept-3-éne-2,5-diol.

c} acide 3-aminopropanoïque.

d) l-chloro-2-éthoxyéthane.

e) 2-éthoxyéthanol.

SOLUTION:

a)

. EXERCICES ET PROBLEMES RESOLUS DE CHIMIE ORGANIQUE

__

^{/ /}

b) ^œ

³

y1r11-œ=<riH-CH3

CH₃.

6H

Et OH

tf H/-i-G:I

₂

--è:H /''-Cô

₂

H --

·----...._

.

'-...

d) CH3-G-I2-:-0--rCH2-0"l20 e)

Ho--Œ2-Œ2--0-CH2--cH3

"-EXERCICE N°12

Donner la structure de chacun des composés:

a) l ,2-dichlorocyclohexane.

b) acide he)(anoïque.

c) acide butane-1,2,4-tricarboxylique.

, d) hexanamide.

e) pentane-1,3,5-tricarbo.xamide.

f) hexanoate d'éthyle.

g) pentane-! ,3.5-tricarboxylate de triéthyle.

SOLUTION:

H0₂C-Œ₂-CH--CH,-Œ'J--CO-,H

1 ~ - -

• C0₂H

<1)

CH

3-(ŒJ₂);r-CO--N H₂

~

H,N-CO-CH,-CH₂-CH-Q{,-Œ₂--C:ONH₂

- - 1 -

( CONH₂

.t) ·

CH₃-(CH₂);1 -C02Et

g) Et0

₂

C-cH

_2--(J-I2-

1-(

_C0 ^{Π2}

^)r-C0

²

^Et

2Et

29

:\O.\IENCUTURE

EXERC1CEV1J

En respectant les règle; de JllHncn.·bture '·' stématique, donner le nom de

chacun des composés ,ui1a111s: ·

b) CH - C - C -

13

. CH 3

1 Il

³

CH₃0

dJ CH

-c-c-c--oo-r

. 3 Il Il Il

³

Ô O 0

e)

fi HOH C-O-I-0-T=CO-C-Œ

2

1 I!

³

CH

₃

0

g) HOH2C-(Œ2)2-@-r-CH20H

. OH

SOLUTION:

a) propnnal.

b) 3.3-dimélhylbutan-2-one.

c) 1,1-diméthoxycyclohexane.

d) 2,3-dioxobutanoate de méthyle.

e) acide 2-chloro-4-cyclohexyl-5-hydroxy-4-méthylpent·2-énoïque.

f) 3-chloro-6-hydrox Y· 5-méthy lhex ·3-én-2-one.

g) l-p⁰(3' -hydroxypropyl) phénylé1hane-l ,2-diol. -,

<.Règle : la chaîne principale est celle qui porte deux OH c'est-à-dire le maximum de fonctions).

FJ!E/IC/CES ET PROHLE.IIES RESOLUS DE CH/.11/E ORGM>!IQLIE 31

Chapitre Ill

ISOMERIE. PLANE

RAPPELS DE COURS

Dans le cadre de l 'isomerie plane. on considère que la fonnule plane suffit pour dis1inguer deux molécules isomères.

Certe isomerie est didsée en :

a) Isomérie de squelette

Deux isomères de squelette ont k même nombre d'atomes de carbone, mai~ des

squelettes différents :

Exemple:

Œ3-ŒI2-cH2--c.:H3

b) Isomérie de fonction

et

œ--01-o;

3

6,

³

3

Deux isomères de fonction n'ont en commun que leur formule brute. Ayant des fonctions différentes, leurs propriétés pl;iysiques et chimiques sont différentes:

Exemple:

CH₃-o-I-CH-,--OH

1 - et

013

J

c) Isomérie de position

Deux isomères de position ont la même fonnule brule, la même fonction et le même sque)etle carboné. ils ne diffèrent que par l.a position de la fonction sur la chaine carbonée.

32 ISOMERΠPLANE

Exemple :

et

d)

Tautomérie

Deux tautomères sont deux isomères de fonction qui existent en équilibre chimique.

Exemple

cétone énol

EXERCICE N°l

Identifier les différents groupements fonctionnels des composés suivants :

OH

ttd

¹¹

N~N.,,Ji

L==(_

Œ

²

-r-CO.zH

NH

₂

Histidine

Acide cholique

Strychnine (poison violent)

fl.fRC!CES f!_PR08LEMES RESOLUS DE Cf//MJE ORGAMQlE

SOLUTION·:,

Les groupemems fonctionnels sont désignés par des astétisques

*.

2

1 *

OH

*

•

-· ~ 4 _ _,...H ::, N- N

~

^.

CH,-CH-C0₂H

~ 1 *

NH2 3

1

4 6

33

7

l *=alcool; 2* = cétone ; 3* = acide ; 4* =amine: 5* c:: imine ; 6" = ami,k : 7*

=

éther.

EXERCICE N°2

Donner les diftërents isomères du pentane C5H 12.

$0LUTIO~:

Pour le pe11tane on 3

.

trois isomères de squc:kl!e dè f,mnuk bruie C,H _{12 .} CH₁-CH-·CH,--(:I--l1

. 1 - -

CH

3 .

n-pentane 2-m~thylbutane

1)11 ( isopentm1èl

CH l

³

CH,-C-CH

J 1 3'

CH₃^·

2,2-diméthylpropane ou (nêop<'nlan.::1

34

EXERCICE N°3

Ecrire el donner les noms des isomères du monochloroalcanc ^e11;

c,,

SOLUTION:

Le monochloroalcane en C5 ne_ peul ê1re que C5H 11 CI:

d) CH3-Œ2&~2Çl

. 3. ·• ·- .

f)

œ , ~ a

. 1:3 .

h) CH3-<=H--di2~20

br3 , -

etc ...

Les noms·:

a) l-chloropentane. e) 2-chloro-2,méùtylbutanlk b) 2-chloropentane. t) l-chloro-2,2-diméthylprol),~

c) 3-chloropentane. g) 2-chloro-3-méthylbutan~,

d) l-chlor~_:2~_!)l~thylf?u_t(i!le: ____ Ji) J-chloro-3-méthylbutanc.,

EXERCICE N°4

Donner trois isomères de fonction correspondant à la formule

bru~':_ C~HioO

SOLUTION:

pentan-2-one

)

b) D-oH

cyclopentanol

EXERCICES ET PROBLEMES RESOLUS DE CHIMIE ORG.1NJQUE

c)

#0

CH - cH - c H -CH - c

3 2 2 - 2 '

H pentanal

EXERCICE N°5

Quels sont les isomères de fonction correspondant à la formule bnite C6H12

o

₂? Pour chaque isomère, quels sont les isomères de squelette et les isomères de position. correspondants ?

SOLUTION:

Les isomères de fonction :

35

~o

a) CH 3^{- C H 2~CH} 2- - C ( OH

b)

H◊-0-0H

c)

fonction acide diol cyclique

~ o

CH _{3-CH 2-CH 2}

-c,

0-CH:;i-CH, fonction ester

Pour chaque isomère de foni:tion, il y a des isomères de squelette et de position qui lui correspondent :

*

Pour (a) : on n'a que des isomères de squelette, car la fonction acide est toujours tenninale :

IH 3

,o·

CH -C--CH

-c,

3

1

2 '

CH 3 OH

36 ISOMERIE PLANE

· *

Pour (b): - les isomèrès de squelette sont:

- l'isomère de position est :

#0

CH 3--c; 2--C H 2--c H

2-.-c,

0---CH~

.,

*

Pour (c): • les isomères de squelette sont:

- les isomères de position s0111 :

rlOP.

~ H

EXERCICE N°6

Rechercher les isomères correspondant à lu formule brute C₄H 1O

o.

Les classer en isomères de squelelle, de fonction ~t de position. ·

SOLUTION:

Le composé est saturé (le degré d'instruction = 0) , seules les fonctions alcools et ethers sont possibles :

EXE:RCICES ET PROBLEMES RESOLUS DE CHÙffE ORGANIQCE

*Alcools:

',-~ (a)

L'isomère de position est:

CH 3-,H--CH 2

-C,:,

OH

(bl Les isomères de squelette sont :

CH 3 CH 3- r - c H 20H 1

CH 3

:::"37--0H

(c)

*Ethers:

CH 3--c-CH 2-CH 2- ::;; 3 (e)

L'isomère de position esl:

Cf! 3-CH 2-::,-c;,; ~---::,,

(fl Le seul isomère de squelette est:

CH .-Q-CH---C':,

J 1 -

Cfl 3 (g)

CHJ

(d)

37

En résumé. on peut icrire les différente:; relations entre les différents compo,~s :

"-·

• Les couples (a.cl; (a,d): (C.g.): (c.d): t.e,g) sont isomères d~ squelètte.

· Les couples (a.e): (a,t): (a.g) : (b.e): (b.f): ,h.g\ èlc.. .. sont isom~re~ d~

fonction.

- Les i::ouples \a.h) et (e.t) sont des isomères de po,i1ior1,

EXÈRCICE N°7

Ecrire les isomères des carbures cyclaniques de ibrmuk brute C6H ^{i ::.·} iiinsi que leurs noms systématiques.

38

SOLUTION:

0

cydohexane

é1h:,. lcyclobu1ane

1.3 -dîméthylcyclobutane

1 - éthyl_ -1 -méthycyclopropane

1 ,2,3 -triméthykyclopropane

lSOMERJE PLANE

rnélhylcyclopentane

H

³

C LJCH

³

1.2 -dimé1hylcyclobu1ane

y-=,

CH₃ l, 1 -diméthylcyclobutane

~ ^CH

³

1 • éthyl -2 -méthylcyclopropane

n -propylcyclopropane

EXERCICES ET PROBLEMES RESOLCS DE CHIMIE ORGANIQUE 39

1,1,2 - 1rimé1hylcyclopropane isopropylcyclopropane

40 MODES DE REPRESE,,'IT.~TION DES MOLECULES

Chapitre IV

MODES . DE REPRESENTATION DES MOLECULES

RAPPELS DE COURS

En général, on ne peut présenter une molécule que de trois façons :

1°) Représentation en Projective.

Le plan de projection est le plan de la feuille. la liaison située dans le plan de la feuille est dessinée avec un trait normal, celle située en avant, avec un triangle gras et celle en arrière avec un triangle en poinüllé.

Le carbone hybridé sp³ donne 4 liaisons :

*

deux. liaisons dans le plan,

*

une liaison devant le plan,

*

une liaison derrière le plan.

Exemple:

molécule à deux atomes de Ctlfbone hybridés spJ :

a a

d

₁

.)l---....j(

11c

b b

Cas du cycloprop:me'.-

Les cycles contenant trois atomes de carbone son! de géométrie plane, mais les atomes d'hydrogène ou les substituants sont. hors du plan.

EXERCICES ET PRD8i..EMES RESOLUS DE CHIMIE ORG.,\SIQUE 41

ou

Cas du cydohexane.

Pour le cyclohexane, le cycle n'est pas plan, et peut prendre une infinité de confonnations différentes. La confoiniation la plus stable est la confonnution chaîse:

Le cycle n'est pas plan, mais on peut dessiner un plan moyen du cycle, c'est le plan qui passe par le milieu des six liaisons C - C.

Trois des atomes de carbone sont au dessus de ce plan (l, 3 et 5) et trob sont en dessous (2, 4 et 6).

Chaque carbone du cycle est lié à deux atomes d "hydrogène. Les liaisons C - H se répartissent en deux classes :

1°) Six liaisons sont parallèles à l'axe de symétrie du cycle on les appelle liaisons axiales (a), trois de ces liaisons sonc orientées vers le bas par rapport au plan moyen et trois sont dirigées vers le haut par rapport au mème plan.

2⁶) Six liaisons sont voisines du plan moyen, on les appelle lîai$ons équatoriaks (e). Trois d"entre elles sont dirigées vers le dessus du plan moyen, et les trois autre,

vers

le dessous.

a

e

a== liaison axiale ; e = liaison équatoriale.

Pour un même carbone ; si la liaison a:<iale e,I au dessus du plan moyen, la liaison·équaroriale est en dessous de ce même plan.

42 MODES DE REPIŒSENTATJON DES MOLECULES

2°) Projection de :\ewman

La molécule est obser\'ée selon l'axe d'une liaison C - C, le premier carbone rencontré est représenté par un point. le second qui est caché derrière le prernîer, est représen1é par un cercle. Selon les posilicins relatives des atomes liés à chaque carbone. on aura plusieurs confonnarions dom deux sont dis1inguées : ·

Exemple.:

la molécule d'éthan.- : CH₃-CH₃

H "

H11H••,2

^{l n}

, · ' 1 1:.:

\

,.

H H

Conformation décalée

H H

\__j

,,']

\'•,

H' ,/ 'H

.... ^-

^-

^-

^.):;:,.

H H

Confomiation éclipsée 3°} Proje<:tion de Fischer

H

H H H

H

H

H

H H

La projection de Fischer a pour but de.·donner. des informations sur la distribution spatiale des substituants autour d'un carbone 1.étrasubstitué par des groupes différents (carbone asymétrique)

Exemple: CH_{3 -}CHOH - COOH a~ide lactique

La molécule est orientée de manière à cè que la chaine la plus longue soit disposée verticalement avec le carbone d'indice le plus faible, selon la règle de nomenclature, du côté supérieur. Tout ce qui• est sur la verticale est derrière le plan.

Les substituants sont donc en position horizontale. Tout ce qui est sur l'horizontale est dirigé vers l'avant du plan (_ou vers l'observateur).

E.'ŒRCJCES IT PROBLE.MES RESOLUS DE CHIMIE ORGANIQUE

CO-H

- ^,.

H-ç--oH · ----

Isomérie conformationnelle . .

Deux isomères de conformation sont deux représentations instantanées de la molécule ne différant que par une simple rotation autour d'une liaison carbone•

carbone ; la barrière d'énergie étant faible entre les différentes di~positions, la rotation est presque libre autour d'une liaison simple C - C.

Exemple

et

a) La molécule d' ét-hane .

Il existe deux confomiations particulières correspondant à un angle a de rotation d'un carbone par rapport à l'autre égal à :

1°) a = 0° ; 120° et 240° (confonnation éclipsée) 2°) a = 60~; 180° et 300° ( conformation décalée)

La conformation décalée est la plus stable. mais la différence d'énergie entre une confonnation décalée et une éclipsée n'est que de l'ordre de 3 Kcal/mol, ce qui explique la facilité de passagede rune à l'autre.

b) cyclohexane.

Le cyclohexane n'est pas plan : Il se trouve sous trois conformations sans aucune tension angulaire.

Chaise

- ^_,,..

Bateau Les deux formes "chaise" sont les plus stables.

Chaise

44 MODES DE REPRESE!ffA TION DES MOLECUl.ES

c) cyclolie:rnne mvnosubstitué : le méthylcyclohexane.

Le confonnère le plus stable est celui dans lequel le méthyle est en position équatoriale, car dans cette position. il n'y a aucune interaction entre le groupe méthyle et les autres atomes d'hydrogène.

Sachant que.l'inversion du cycloh.:xane fait pa5ser toutes les liaisons axiales en équatoriales et vice -versa, cette inversion sera d'autant plus difficile que le cyclohexane sera substitué sur les liaisons équatoriales. Il peut y avoir blocage de l'inversion de conformation du cyclohexane si le substituant est volumineux, tel que le tertiobutyle :

CH

Si le cyclohexane est disubstitué, on serail amené à parler des configur;i.tions Cis, Trans.

Le schéma suivant montre les différentes possibilités :

a a a

1 2 . / e

1 4 /

^e

1 6/

^e

. ,

1"-.

1 ³

'---= ~ ^{s"-._ 1}

e _~ e

e = équatoriale a= axiale

Deux substituants se trouvant du même côté par rapport au plan moyen du cycle sont Cis, s'ils sont de part ec d'autre par rapport au· plan moyen ils sont Trans.

· Exemple: le 1,2.-diméthylcyclohexane: Position des méthyles :

fsomérie Cis Isomérie Trans

1,2 (a,e); (e.a) (a,a) ; (e,e)

Isomérie de configurationnelle .

1,3 {a.a): (e.e) (a:ç): (e;a)

1.4 (a.e) ; (e.a) (a.a); (e,e)

Deu:,:_ isomères de configuration sont deux isomères isolables. la barrière d'énergie entre eux étant imponante, le passage de l'un à l'autre nécessite la rupture d'une ou plusieurs liaisons.

EXERCICES ET PROBLEMES RESOLUS DE CHIMIE ORG.ülQéE 45

Dans cette isomérie on distingue : a) Isomérie géométrique :

Liée à l'existence d'une liaison n; • En effet, la double liàison empêche la libre rotation, ce qu'i fait qu'on distingue deux stéréoisomères par rapport au plan de la

double liaison : "'

Exemple:

le but -2 -ène : Les deÙ;,;: stéréoisomères correspondants sont :

Isomère Ci;, Isomérie Z, E.

et

e 0 :>=<H

CH 3 Isomère Trans

Si les groupes liés aux carbones éthyléniques sont différents, on détermine pour chaque carbone éthylénique le groupe prioritaire /selon le numéro atomique Z). Si

les deux groupes prioritaires sont du même côté par rapport au plan de

!.i

double liaison, le stéréoisomère est dit : (Z) (Zusamen L si dans l'autre cas . il est ( E) (Entgegen).

b) Isomérie optique : (Enantiomérie)

" Pouvoir rotatoire spécifique : Une substanœ ^éSt optiquement active si elle est capable de dévier le plan de polarisation dt: la lumière polarisée d'un angk CJ.

œtle substance possède donc une activité optique.

Si ^r.i. > O (déviation dans k sens des aigui!ks d'un~ montre). la mol~cuk e~t dextrogyre (d) ou(+).

Si o.< 0 (déviation clans le sens contraire). la mol~c:uk è,t làogyre \!)ou(-).

" Confîguration ahsôlue d'un carbone asJ·métrique:

Pour. lire la configuration absolue R ou S d ·un carbone asymétrique noti C*

(renfermant quatre substituants différents). on fait un cb,semenc séque111iel selon Cahn. lngold et Prelog des quatre substituants, puis on regarde la molécule suivant l'axe de la liaison C* vers le substituant classé demi~r. Si l'ordre d<: préséance est lu dans le sens des aiguilles d'une montre, la confîgur~tion est Rectlls (R). si ,c'est l'inverse. la configuration est donc Sinister (S}.

46 MODES DE REPRESENTATION DES MOUCULES.

2

HO -F \ _ :;

H _C'-'

, ~r''J' ..

^{~ ·}

HF

N H2

3 1

(H : en arrière) La configuration absolue est donc S.

EXERCICE

Wl

Dessiner les confonnères éclipsés et décalés du l. l ,2,2 - tétrabromoéthane.

en représentation projectire et en projection de Newman. Discuter brièvement de la stabilité des différentes .. conformations éclipsées el décalées.

SOLUTION:

Le 1, 1 ,2,2-rétrabrornoéthane : En projective :

En Newman:

Br Br

,,,,\-/,

Br ~ ' I B r

H H

H

Il

m

EXERCICES ET PROBLEMES RESOLUS DE CHIMIE ORGANIQUE

60

°

___ ,.

3r

IV

Br

.A

^{Br BrH}

V"' Ill

47

e::c .•

La confomuition IV est· la plus stable car les groupemems les plus volumineux (Br) sont k plus ~loignés possible et les întéractions entre les différents groupements sont très faibles.

EXERCICE N°2

Représenter la molécule suivanre : CH_{3 -} CHOH - CH20H - En projective. en Newman et en Fischer.

SOLUTION:

H

HO

OH

en projective en Newman

ou

en Fischer

MODES DE REPRESElvTATION DES MOLECULES

EXERCICEN°3

Les représentations de Newman ci-dessous sont -elles identiques ou non?

' " ~ ' ' " '

H 3 C ~ O H .

!l

SOLUTION:

H

II

'°Yh'"

H ~ C H 3

CH 3

III

On éclipse les groupes CH ₃ et C₂Hs (les deux e!Ctrémités de la chaîne) pour les trois isomèœs. on constate que : I et II sont dt!UX conformations de la même molécule, Ill est une troisième confonnation de I f113is la molécule est vue ( de l'autre côté) du côté opposé.

EXERCICE N°4

La vue en perspective ci-dessous représente le camphre. Reconnaître la conformation bateau du cycle à six. sommets et reconnaître les carbones asymétriques.

0

EXERCIC~ ET PROBLEMES RESOLUS DE CHFMΠORGANIQUE

SOLUTION:

Les carbones asymétriques sont désignés par un astérisque*

*

EXERCICE N°5

Montrer, à l'aide d'un schéma, pourquoi la forme chaise du cyclohëxan;

est plus stable que la fonne bateau.

SOLUTION:

6

49

La conformation bateau est ·beaucoup moins stable que la conformation chaise car: en Newman, la confonnation bateau correspond à une confom1ation éclipsée, où les liaisons C - Cet ~s atomes d'hydrogène sont en face les uns des autres; il y a donc répulsion électronique et gêne stérique. Par contre dans la conformation chaîse, il y a moins d'encombrement. stérique entre les atomes d'hydrogène ; et ·en Newman, cela donne une confonnation décalée.

50 MODES DE REPRESENTATION DESMOUCULES

Représenter en perspecti\'e el en projection de Newman les stéréoisomères Cis et Trans des composés ci-dessous:

a) 1 -bromocyclohexane. b) 3 -1ertiobutylcyclohex.anol.

Déterminer pour chacun d·eux. le s1éréolsomère le plus stable.

SOLUTIO~:

a)

,..

Br

La confonrntion la plus stable e.sl celle où le brome occupe une position équatoriale.

b) La co11figurario11 Cis ; (a,a) et (e,e)

. t-Bu

en Newman, la conformation la plus stable est ;

HO

1 r

H O ~ t-Bu

t-Bu

EXERCICES ET PROBLEMES RESOLUS DE CHJMIE ORGANJQVE

- lm configuration Tra11s : (e,a) et (a,e)

t-Bu en Newman:

OH

51

OH

t-Bu

t-Bu

Le tertiobutyle est un radical très encombrant lorsqu'il est en poshion axiale. li sera alors toujours en position équa1oriale. L 'équrnbre est déplacé seulement dans le sens où le tertiobutyle esl dans cette posi1ion; La confonnation Cis (e,e) est donc la plus stable.

EXERCICE N°7

Donner les différentes conformations possibles du 1,2-diméthykyclohexane .

SOLUTION: ,

Le l ,2-ctim.éthylcyclohexane est;

- Si run des deux méthyles est en position axiale et l'autre en position équatoriale on aura l'isomère Cis (a,e) ou (e,a).

52 MODES DEREPRESErrTATION DES MOLECUUS

- -

H

H (a,e) stéi:éoisomère Cis (e,a)

Les deux conformations sont en équilibre : le méthyle axial devient équatorial et inversement. Ces deux confonnations sont de même stabilité.

• Si les deux méthyles sont en position (a, a) ou (e, e), on aura l'isomère Trans:

H

____ ...,.

+ - -

H (a,a) stéréoisoinère Trans (e,e)

-L'inversion se fait plus rapidement dans lè sens où les deux. groupes méthyles sont en position équatoriale, ce qui donne une conformation beaucoup plus stable.

EXERCICE

N°8:

On considère le l,3---dirnéthylcyclohexane Cis et Trans . . a) Représenter en forme chaîse la configuration la plus stable.

-b) Représenter en Newman cette configuration. . ·

c) Quelle configuration serait la plus stable si l'on considérait la molécule de cyclohexane -1,2 • diol ? Expliquer pourquoi.

SOLUTION

Soit la molécule du l ,3-diméthylcyclohexane.

1°) Configuration Ci~ : les 2 méthyles scint en position (a, a) ou (e, e).

EXERCICES ET PROBLEMES RESOL(JS DE CJi!MIÈ ORGANIQUE

H la)

(a,a)

H

stéréoisomère Cis (e,e)

2°) Configuration Trans: les 2 méthyles en position (a, e) ou (e, a).

H

-

^CH

-

H

(a,e) stéréoisomère Trans (e,a)

..

5]

H

a)

*

Lorsque les 2 méthyles sont en position axiale-axiale il y aura un maxîmum de gêne stérique et d'interaction entre eux , (a) est donc la fonne la moins stable.

* Dans les 2 fonnes (c) et (d), un des 2 méthyles est en position axinle, par conséquent, on aura une gêne stérique entre ce méthyle et les 2 hydrogènr.s en position axiale en face ; les formes (c) et (d) sont de même stabilité et sont plus stables que la forme (a). . ·

"' La forme (b) est la plus stable, car les 2 méthyles œcupent les positjons équatoriales dans !~quelles ils n_'entrent en interaction avec aucun autre élément, il n'y a ni interaction, ni gêne stérique.

b) Représentation en Newman de

.

la configuration la plus stable :

54 MODES DE REPRESEhTATION DES MOLECULES

c/Pùur le c_rdoh1•.n111e -1..: - dia/:

o:OH

- La configuration Cîs: c·es1 la configuration où les 2 groupes (OH) occupent Je~ position~ (a,e) ou (e,a).

- La contïgura1ion.Jrans : es1 donnée par les liaisons (a,a) ou {e,e). La conformmion la plus stable est donc celle où les groupes (OH) soni les plus dégagés possible et liés par une liaison hydrogène. C'est donc la configuration Trans (e. e).

EXERCICE N°9

If-) 1"

liaison hydrogène

Montrer les isomères Cis et Trans de l'azobenzène de structure:

Ph - N = N - Ph.

SOLUTION:

/ _N=N

'

/ "'

Ph Ph

Cis

Ph, .

'

_N=N ^{' /}

'\

'

^Ph

Trans

EXERCICES ET PROBLEMES RESOU:S DE CHIMIE ORGANIQUE

EXERCICE N°10

En utilisant la nomenclature d~ configuration (E, Z), nommer les composés suivants :

H3C>=•("'

H CO 2H

(al

. n

~~

CH 3-,

-c\

/C~ 3

· c=c / '

HOH 2

c

^H

(c)

Ph" /CH 2CH 2

o

H

/c=c,

H 5

c

₂ CH pH

(e)

SOLUTION:

H >=<CH 2

^8'

H 3C . CH 2Cl·

(b)

(d) H 2N H 2

c"'

^/Co:3

/c=c..._

H 3

c

H N H 2

c

CH 3 (f)

55

. On cherche pour chaque carbone éthylénique le groupe prioritaire en suivant les règles de Cahn , lngold et Prelog.

*

pour (a):

le 1er carbone éthylénique: CH3 est prioritaire sur H (CH3 > H).

le 2ème carbone éthylénique : C0₂H est prioritai!e sur CH3

donc la configuration est (E) car les groupes prioriLaires se trouvent de pan e, d'aulre du plan de la double liaison:

1 2

HfO>=<CH 3

H

co

_2H

(E)

2 1

(a)

56 MODES DE REPRESENTArTON DES MOLECULES

* pour (b):

le Ier carbone éthylénique : CH₃ est prioritaire sur H (CH₃ > H).

Je 2ème carbone éthylénique : CH2Br est prioritaire sur CH₂CJ

*

pour (c):

*

pour (d):

-0

*

pour(e):

• pour (f);

2 l

H)=<CHzBr

H 3 CH 2Cl

l 2

(b)

la configunition est

donc

Z.

> ^{et iPr}

la configuration est donc Z.

et

la configuration est donc E.

~)

>

>

>

CH pH H

n Pr

CD ₃ > CH 3 la configu~ation est donc E.

EXERG:/CES ET PROBf.EhfES RlïSOI:.VS DE CHIMIE ORGANIQUE 57

EXERCICE N°1l

Les molécules suivantes sont - elles chirales ?

. CH-C==CH

alo- . 1

OH

H

c) .• d) CH 3-CH Br-CH =CH 2

SOLUTION:

Les molécules (a), (b) et (d) contiennent chacune un carbone asymétrique et ne possèdent pas de plan de symétrie elles sont donc chirales. Alors que la molécule (cl possède un plan de symétrie, et par conséquent, etle n'est pas chirale.,

EXERCICE N°12

H

.,,,-fl

-~\~

.__ _ _ _ _ _ _ H plan de symétrie

. Quels sont, parmi les composés suivants, ceux qui sont optiqui::ment actifs ? Donner le nombre des isomères optiques pour chncun d · eux et les présenter en projection de Fischer.

a) HOHzC-CHOH-cH'zOH

bl CH 3--CH 2-CH C 1-CH 3

c) CH 3- c H ₂--CH Cl-CHO H -C:-i 3 dl OHC-CHOH-CHOH-CP.O

58 MODES DE REPRESENTATION DES MOLECULES

SOLUTION:

(a) esr optique ment inactif car il n ·y a pas de carbone asymétrique.

(b) est opliquemem aclif car il possède IIO centre asymétrique : il y a dcinc deux isomères optiques (couple d"én:imiomères) représemés en projection ~e Fischer:

(c) est optiquement actif car il possède 2 carbones asymétriques:

* *

C i-i -C :: ,-cH-cH-CH'

~

"' 1 1 .,

Cl OH

îl y a donc quatre stéréoismères, qui sont présentés ci-dessous par la représentation de Fischer:

H+OH . HO+H

CTH H-t-Cl

11

. (d) est optiquemem actif car il y a 2 C

*

identiquement substitués, cela donne 3 configurations, une configuration rnéso optiquernent inactive et un couple d'foanliomères opliquernent actifs:

HO-i:H . HO-î=H H-î=~~

HOfH HTOH HOTH

CHO forme méso

(inactive)

·CHO CH 0

couple d'énantiomères: forme thréo (actifs)

éXERCICES ET PROBLEMES RESOLUS DE CHIMIE ORGANIQUE

EXERCICE N°13

Donner la représentacion de Cram el la projection de Fischer des

molécules sui\'lmtes : ·

1) Acide 2 -hydroxy -3 -méthylbutanoïque (R).

2) CH3 -CHDOH 1D deutérium) (R).

SOLUTION:

1)

CH3-r-r-CO;fi

* CH 3 OH

59

· Pour donner la repré~enlation de Crarn, on place le substituant classé dernier, sur .

la _liaison qui est

en

arrière. Les autres. substituams sont placés de manière à ce que Je sens de préséance soi1 lu dans le sens des aiguilles d'une montre (configuration R) ou l'inverse (configuration S).

L'ordre de priorité est: OH > CO₂H > i • Pr > H

2)

0

r::

H O ~ H

- iPr

Cram

l.aH3-r-D

*

OH

L'ordre de priorité est: OH > CH3 > D > H

Dr:,,

H O ~ H D Cram

iPr Fischer

Fischer

MODES DE REPRESENTATION DES MOLECULES

EXERCICE N°14

Donner la configuration absolue des carbones asymétriques dans les molécules suivantes :

a~C02

.. ,,

H

H ¹08

CH 3

SOLUTION:

.

^.

b)

H

Br H H H d) \ /

\f

H 3C ~ C H 3 Br

H

$ On commence pour chaque molé~ule, par classer les groupes par ordre de priorité, ensuite on effectue un nombre pair de permutations pour mettre le groupe le moins prioritaire. derrière \e plan. L'observateur regarde la molécule suivant la Haison liant le carbone asymétrique au groupe le moins prioritaire.

pour a) OH> C0₂H > CH₃ > H

-

la configuration est donc S.

de même pour :

b) Br> C02H > CH3 > H donc ln configuration est S.

c) OH > CN > CH3 > H, la configuration est R.

d) C2: Br> CHBr -CzH₅ > CH₃ > H, la configuration est R.

C3 : Br> CHBr - CH3 > _C2H5 > H la configuration est R

EXERCTCEfIT PR08LF.ME.SRÈ,SOUJS DE ^{CHfMIE ORCA,WQUE}

EXERCICE N °15

Donner les différents stéréoisomères correspondant aux cyclobutane · 1,2 - et •l,3 -diol.

SOLUTION:

,. Isomère l. 2 :

61

~ O H ~ OH H O ~

~

^'sH

~

^{~Il H/}

y

H OH H 0

Cis

il y a un plan de symétrie, c'est une forme méso

(inactive )

*

Isomère 1, 3 :

I ' 1

'

'

H O )<>("

H I H

Cis plan de symétrie optiquement inactif

EXERCICE N°16

Trans couple cl'énantiomères

(actifs)

' \ "O K><

: H OH

L--- ---- --- - -

Trans plan de symétrie optiquement inactif

Soit la molécule d'alanine représentée ci - dessous:

N H :,

H C 1,-o u

3 '- 2"

H

-Quelle est la configuration absolue du carbone asymétrique~

• Cette molécule appartient-elle à la série D ou L "

1

\