Fourier

Travaux pratiques avancés I-II (PHQ560-660)

Professeur : Jerey Quilliam Coordonnateur : Guy Bernier

Département de physique Faculté des Sciences

Université de Sherbrooke

©Guy Bernier 2019

Table des matières

1 Introduction 3

2 Théorie 4

2.1 Constantes optiques et fonction diélectrique . . . 4

2.1.1 Réexion, transmission et coecient d'absorption . . . 5

2.1.2 Relations de Kramers-Krönig . . . 6

2.1.3 Fonction diélectrique d'un cristal ionique . . . 7

2.1.4 Énergie des modes de vibration TO et LO . . . 12

2.1.5 Nombre de phonons . . . 12

2.2 Analyse de l'absorption infrarouge par un gaz (application à la molécule HCl) 12 2.2.1 L'état fondamental . . . 13

2.2.2 Excitation vibration-rotation . . . 13

2.2.3 Niveaux d'énergie de vibration et de rotation (voir complément C_VI : premier tome de Cohen-Tannoudji) . . . 14

2.2.4 Énergies des transitions . . . 15

2.2.5 L'anharmonicité des vibrations . . . 16

2.2.6 Intensité des raies . . . 18

2.2.7 Interféromètre à transformée de Fourier . . . 19

3 Manipulations expérimentales 22 3.1 Caractérisation de l'interféromètre . . . 22

3.2 Etude de la réexion sur le cristal de SiC-4H . . . 23

3.3 Etude de la réexion sur le cristal de BN (hexagonal). . . 23

3.4 Étude de la transmission dans le HCl gazeux . . . 23

Annexe A Les relations de Kramers-Kronig 26

Annexe B Spectroscopie Raman du SiC-4H 27

Annexe C Modes de vibration de la vapeur d'eau et du CO21 28

Annexe D Utilisation des salles propres 29

1. www.tp.physique.usherbrooke.ca/experiences_chiers/Fourier/NSRD-NBS-39.pdf

Note : Se référer à l'annexe sur les règles d'utilisation des salles propres an de savoir comment prélever du chloroforme ainsi que du HCl gazeux.

1 Introduction

Grâce à sa très haute résolution en énergie, la spectroscopie infrarouge est une technique expérimentale de choix pour étudier les niveaux d'énergie des atomes, des molécules et des solides. Elle est utilisée dans de nombreux domaines : astronomie, physique atomique, physique de la matière condensée, chimie, etc.. La lumière est une sonde extraordinaire pour étudier la matière. Son interaction avec les électrons et les ions nous renseigne sur la structure des liens que ces particules ont entre elles ainsi que sur la distribution des niveaux d'énergie qu'elles occupent. La gure suivante montre comment les matériaux répondent, en général, à l'interaction avec la lumière, et ce, à travers presque tout le spectre électromagnétique.

Longueur d’onde (µm)

Résonance cyclotron (sous champ magnétique)

Impuretés

Porteurs libres

Porteurs libres

Excitons liésExciton libre

Transitions bande de valenc

e à bande de conduction Bandes de phonons

Énergie des photons (eV)

Absorption des porteurs libres Absorption

interbande Absorption

d-bande possible Électrons

de coeur

1 eV = 8065.73 cm^-1

Reststrahlen region 0.01

10² 10²

10^-3 10^-2

10^-1

-1

10⁰ 10¹

10¹ 10³ 10⁵ 10⁶ 10⁷

10⁴ 10³

0.1 1

1

10 100 1000

Coefficient d’absorption (cm )

Far-IR Mid-IR

UV

X-Rays VIS Near-IR

Figure 1: Excitations possibles dans les solides.

Un des concepts majeurs en spectroscopie est le phénomène de résonance qui se manifeste pour des fréquences précises. Le pendule simple est l'exemple le plus trivial de la résonance mécanique. Ça peut peut-être paraitre étonnant, mais les atomes se comportent souvent

comme de petits oscillateurs harmoniques qui résonnent à de fréquences précises lorsqu'on les excitent avec de la lumière. Dans un solide, ces oscillateurs sont couplés et donnent lieu à des modes de vibration collectifs appelés phonons. La référence [14] traite bien la susceptibilité liée aux phonons.

Cette expérience propose d'étudier deux systèmes complètement diérents. Dans le premier, on utilisera la réectance des solides pour essayer d'en déduire les fréquences de leurs modes de vibration. Ceci se passe dans la zone appelée Reststrahlen region, où la constante diélec- trique est négative, et donc, où aucune propagation lumineuse n'est possible dans le solide.

Le second système qui sera étudié est la transmission de la lumière au travers un gaz, ici le HCl. On veut ici déterminer les fréquences de rotation de cette molécule de même que sa fréquence de vibration.

2 Théorie

2.1 Constantes optiques et fonction diélectrique

En régime linéaire (champ électrique faible), la fonction diélectrique(ω) et la susceptibilité χe(ω) sont dénies de la façon suivante (CGS) :

D=E+4πP (1)

P=χeE (2)

D=E= (1+i2)E= (1 + 4πχe)E (3) En MKS, on a que : D=₀E+P P=χ_e0E D=E et /0 = 1 +χ_e

où E,DetPsont le champ électrique dans le vide, l'induction électrique et la polarisation à l'intérieur du diélectrique.₀ est la permittivité du vide etet χ_e sont des quantité sans dimension, chacune de ces dernières pouvant décrire complètement les propriétés optiques des semiconducteurs. (~r, ω) représente la permittivité absolue du milieu et elle est donnée par une matrice 3 × 3 dans les milieux anisotropes et par une fonction dans les milieux isotropes. L'indice de réfraction (complexe) n˜ d'un matériau non magnétique (µ= µ₀) est relié à la fonction diélectriquepar la relation :

˜ n=√

=n+iK (4)

où K s'appelle le coecient d'extinction. La fonction diélectrique (ω) est complexe et donnée par :

(ω) =₁(ω) +i₂(ω) (5)

Par abus de langage, on appelle souvent les parties réelle et imaginaire de l'indice de réfrac- tion,netK, les constantes optiques. Il est sous-entendu que lorsqu'on parle den etK, on veut évidemment parler de n(ω)etK(ω). La présence de la partie imaginaireK représente l'absorption d'énergie lumineuse par le matériau. Nous verrons plus loin comment K est relié au coecient d'absorptionα. Dans une région spectrale où l'absorption est faible, par exemple sous le gap d'un semiconducteur, K est très petit, alors que dans une région où l'absorption est grande (au-dessus du gap), K l'est aussi.

2.1.1 Réexion, transmission et coecient d'absorption

À incidence normale de la surface d'un matériau, la réectivité, rapport des champs élec- triques rééchi et incident, est donnée par :

˜

r(ω)≡ E_{r´ef l}(ω)

E_inc(ω) =ρ(ω)e^iϕ(ω) (6)

˜

r(ω) = (˜n(ω)−1) (˜n(ω) + 1) =

p(ω)−1

p(ω) + 1=|˜r(ω)| ·e^iϕ(ω) (7) avec r(ω)˜ le coecient de réexion complexe. Ici le 1 représente l'indice de réfraction de l'air. Ce que l'on mesure expérimentalement est la réectanceR(ω)(rapport des intensitéss) donnée par :

R(ω) = Ir´ef l(ω)

I_inc(ω) = E_r´^∗_{ef l}(ω)E_{r´ef l}(ω)

E_inc^∗ (ω)E_inc(ω) = ˜r^∗(ω) ˜r(ω) = (ρ(ω))² (8) Expérimentalement, on peut aussi mesurer la transmittanceT(ω) qui dépend du coecient de transmissiont(ω) dénis de façon similaire :

t(ω)≡Etrans(ω)

E_inc(ω) =τ(ω)e^iϕ(ω)

T(ω) =t^∗t=τ² (9)

Dans le cas d'un échantillon mince d'épaisseurd, où l'on devrait tenir compte de la réexion sur les deux faces de l'échantillon, l'équation (7) devrait être remplacée par^[5] :

˜

r = ˜r₁+ ˜r₂·exp(i4π˜nd/λ)

1 + ˜r₁·r˜₂·exp(i4π˜nd/λ) (10) où r˜1etr˜2 sont les coecients de réexion sur la première et la deuxième interface, et λla longueur d'onde dans le vide. Dans cette expérience, les échantillons utilisés sont très épais de sorte qu'il y a susamment d'absorption pour ne pas tenir compte de la réexion sur la face arrière du cristal.

Dans la majorité des processus d'absorption optique, l'énergie absorbée est proportionnelle à l'épaisseur du l'échantillon. La variation d'énergie à l'intérieur de l'échantillon s'écrit donc :

I(x) =I(0)·exp(−α·x) (11)

où α est relié au coecient d'extinction par^[11]:

α= 4πK/λ (12)

Ici α (exprimée en cm^-1) décrit l'atténuation de l'intensité de la radiation et non pas l'at- ténuation du champ électrique. Dans les régions spectrales où l'absorption est importante, toute l'énergie qui entre dans le matériau est absorbée. La seule partie de l'énergie incidente qui reste est celle qui est rééchie à la surface.

2.1.2 Relations de Kramers-Krönig

On peut montrer que pour des systèmes à réponse linéaire, les parties réelles et imaginaires de la fonction de réponse sont reliées par les relations de Kramers-Krönig^[7]. Ainsi, les parties réelle et imaginaire ₁ et ₂ sont reliées entre elles de même que n et K le sont aussi. La relation qui est d'une grande utilité est la relation de Kramers-Krönig qui relie la phase de l'onde rééchie à la mesure de la réectance (mesure de puissance rééchie). Rappelons que d'après (7et8) on a que :

lnr(ω) = 1

2lnR(ω) +iϕ(ω) (13)

et la relation de Kramers Krönig qui relie les partie réelle et imaginaire s'écrit^[7] : ϕ(ω0) =−ω

πP Z ∞

0

lnR(ω⁰)

ω⁰²−ω₀²dω⁰ (14) Ici P représente la partie principale de l'intégrale. Cette équation est la clé de voute de notre problème. En eet, on peut écrire que :

˜

n(ω) =n(ω) +iK(ω) (15)

Utilisons le fait que ˜n(ω) =p

(ω) et réécrivons [7] sous la forme :

˜

r= n+iK−1 n+iK+ 1 =

√

R(cosϕ+isinϕ) (16) On trouve nalement (pas si facile) que :

n(ω) = 1−R(ω) 1 +R(ω)−2p

R(ω) cosϕ(ω) (17)

et

K(ω) = 2p

R(ω) sinϕ(ω) 1 +R(ω)−2p

R(ω) cosϕ(ω) (18)

C'est ici le moment de récapituler. Expérimentalement, nous faisons une mesure de réec- tance R(ω).

Supposons que l'on ait mesuréR(ω)pour 0< ω <∞.

On peut utiliser la relation de Kramers-Krönig [14] pour calculer la phase ϕ(ω) sur l'ensemble des fréquences.

Connaissant partoutR(ω) etϕ(ω) on peut via [17] et [18] calculer n(ω) etK(ω). De plus, il est facile de voir à l'aide de [4] et [5] que nous avons maintenant accès à :

₁(ω) =n²(ω)−K²(ω) (19)

et

2(ω) = 2n(ω)K(ω) (20)

Expérimentalement, nous ne pouvons pas mesurer la réectance pour 0< ω <∞ mais cela n'est pas nécessaire. L'intégrale de l'équation (14) peut être faite par parties et on trouve que :

ϕ(ω0) =− 1 2π

Z ∞ 0

ln

ω⁰+ω₀ ω⁰−ω0

dlnR(ω⁰)

dω⁰ dω⁰ (21)

qui montre bien que les régions où la réectance est constante ne contribuent pas à l'intégrale.

Également, les régions oùω ω0 etω ω0 contribuent peu car le terme en logarithme est très petit à l'intérieur de ces régions.

L'équation (14) possède une singularité à ω = ω₀. Pour eectuer numériquement cette intégrale, on peut en première approximation, sauter par-dessus cette singularité. En aug- mentant le nombre de points de la courbe de R(ω), on diminue davantage l'importance de ce point critique. C'est exactement ce que fait le programme Labview que vous utiliserez pour faire la transformation de Kramers-Krönig.

2.1.3 Fonction diélectrique d'un cristal ionique

Pour décrire de façon rigoureuse l'analyse menant à la fonction diélectrique, il faudrait passer par de longues dérivations qui n'apporteraient que peu à la compréhension. Nous nous proposons plutôt d'y arriver par une méthode intuitive, qui malgré son manque de rigueur, permet de mettre en évidence les concepts de base sous-jacents à cette théorie.

Les équations de base (1 et 3) nous disent que pour obtenir la fonction diélectrique il est nécessaire de connaitre comment se polarise le milieu en présence d'une onde électromagné- tique. La polarisation est donnée (en CGS) par :

P=χ_eE (22)

Regardons maintenant comment un système ionique constitué de deux ions (un positif et un autre négatif) peut se polariser sous l'eet d'une onde électromagnétique.

Note : Un système ionique ne présente pas de dipôle même si chacun des ions est chargé. La symétrie du cristal fait que ses proches voisins annulent tout moment dipolaire. Par contre, en présence d'une excitation électromagné- tique, les ions positifs iront dans une direction tandis que les ion négatifs prendront la direction opposée, donnant lieu, dans certaines congurations, à une polarisation nette.

Question : Lequel des modes de vibration de la molécule CO2 (voir annexe C) est inactif en infrarouge ?

Il y a deux contributions à la polarisabilité pour un tel système : l'une provient du dépla- cement relatif des deux ions et présente une résonance près de l'infrarouge moyen et l'autre provient de la déformation du nuage électronique de chacun des ions et présente générale- ment des résonances dans le visible ou le proche infrarouge (transitions inter-bandes).

K K

(b) Z

u

e

u e

+ -

i

01 u₀₂

Z m_{i e} (a)

Figure 2: Polarisabilité d'un système ionique. En (a), polarisation suite aux déplacements relatifs des ions et en (b) polarisation de l'ion suite au déplacement de son nuage électronique.

u01etu02 sont les positions d'équilibre des ions. Noter queKuKe.

Dans le second cas, on utilise généralement le modèle d'une coquille chargée attachée au noyau lourd (xe) par un ressort (de constant K_e voir gure suivante). Pour faire osciller cette coquille, l'onde électromagnétique doit avoir une énergie comparable à celle des tran- sitions électroniques entre les niveaux, d'où une énergie de l'ordre de l'électron-volt (ce qui correspond à la portion visible du spectre électromagnétique). Comme nous nous intéres- sons plutôt aux résonances dans l'infrarouge moyen, cette contribution à la polarisabilité sera décrite par une constante reliée à la susceptibilité électronique χ^∞_e elle même reliée à la constante diélectrique∞ par

∞= 1 + 4πχ^∞_e (23)

On appelle cette constante epsilon inni car on est bien au-delà de la fréquence d'un phonon optique (d'où l'inni), mais on est très loin des résonances dans le visible (d'où le fait d'être constante).

Considérons maintenant le cas d'un cristal isolant, mais polaire, où le réseau est formé d'ions positifs et négatifs. Pour n de simplicité, étudions le cas d'un cristal cubique (haute symétrie) avec deux atomes par cellule unité, un chargé positivement et l'autre négativement.

Dans un mode optique, les atomes vibrent en anti-phase et produisent un moment dipolaire.

Un cas très important est celui des modes à très grande longueur d'onde où tous les moments dipolaires des cellules unités sont en phase et produisent une polarisation macroscopique.

Regardons ce qui se passe aux fréquences où les ions se mettent à vibrer. Selon le schéma de la g. 2, la polarisation de ce système s'écrit^[12] :

P=N eT(u1−u2)/V + (1/4π) (∞−1)E (24) oùu₁ etu₂ sont les déplacements des ions dans la cellule unité, N est le nombre de cellules unités dans le cristal,V est le volume du cristal,eT est ce qu'on appelle la charge transverse

eective (qui décrit le degré d'ionicité), et∞est la constante diélectrique à fréquence élevée devant la fréquence du phonon optique. Le deuxième terme de l'équation (24) représente la contribution des transitions inter-bandes.

Pour obtenir la fonction diélectrique, on doit calculer la diérence des déplacement u = u1−u2 en fonction du champ E. L'équation décrivant cette oscillation harmonique forcée peut s'écrire sous la forme^[10] :

¨

u+ Γ ˙u+ω²_TOu= eT/M

E (25)

où M est la masse réduite des deux ions, Γ est une constante d'amortissement phénomé- nologique, e_T la charge électrique transverse et ω_TO est la fréquence du phonon transverse optique à grande longueur d'onde.

Parenthèse : mais que représente E dans les équations (24) et (25) ?

En fait, le champEqui apparait dans les équations précédentes n'est pas le champ extérieur appliqué. Il s'agit en fait du champ local (généralement noté E_local) que ressentent les ions.

Celui-ci est diérent du champ extérieur car dû aux dimensions nies du cristal et de sa symétrie, des charges vont s'accumuler sur les bords de ce dernier et créer un champ de dépolarisation. De plus, la symétrie du cristal va grandement modier la polarisation locale- ment. Comme la fonction diélectrique est une fonction de réponse, elle est une fonction que l'on pourrait qualier de locale en ce sens qu'elle produira une réponse au vrai champ que subissent les ions. Notons que pour un cristal ayant une symétrie cubique, le champ local est généralement proportionnel au champ extérieur appliqué. Une longue discussion à ce sujet est présentée dans la référence [3].

Regardons maintenant comment la fonction diélectrique se comporte au voisinage de la fréquence propre d'oscillation des ions. Pour cela, posons une solution oscillante en présence d'un champ d'excitation lui aussi oscillant :

u = u₀exp (−iωt) (26)

E = E₀exp (−iωt) (27)

Substituant dans (25), on trouve :

u= e_T/M E

ω_{T O}² −ω²−iωΓ (28)

Combinons maintenant les équations (24) et (28) et en comparant avec (1), on trouve à partir de (3) la forme suivante pour (ω):

(ω) =∞+ 4πe²_Tn/M

ω_{T O}² −ω²−iωΓ (29) où nest la densité de dipôles. Posons ω= 0 dans (29) et cela nous donne :

0≡(0) =∞+4πe²_Tn/M

ω²_{T O} (30)

En éliminant le terme 4πe²_Tn/M à l'aide de (29) et (30) on obtient : (ω) =∞+ ω²_{T O}(0−∞)

ω_{T O}² −ω²−iωΓ (31) On voit immédiatement que la fonction diélectrique possède un pôle pourω=ω_{T O}. En eet, si on excite le cristal polaire à cette fréquence, il se mettra à osciller avec une grande ampli- tude et toute l'énergie incidente sera absorbée. Supposons maintenant que l'amortissement est nul. Dénissons maintenant ω_LO comme étant la fréquence où la fonction diélectrique devient nulle(ω_LO)≡0. En posant(ω) = 0 dans (31) on trouve ` :

∞= (∞−0)

1−ω_LO² /ω_{T O}² (32)

que l'on peut réécrire sous la forme :

ω²_LO ω_{T O}² = ₀

∞ (33)

Cette relation est connue sous le nome de Relation de Lyddane-Sachs-Teller. Cette relation n'est cependant valide que pour des cristaux très symétriques (cubiques). Ça se complique très rapidement pour les cristaux de faible symétrie ayant plusieurs modes de vibration et nous n'entrerons pas dans ces détails ici. La prochaine gure montre le comportement de la fonction diélectrique au voisinage d'une résonance :

Fonction diélectrique relative ε(ω)

0 1

-1 -2 -3 2 3 4

ωTO

ε ε

∞

0

ωLO

Figure 3: Fonction diélectrique relative.

Les deux principales observations sont :

Un pôle (divergence) àω_{T O}. Un zéro àωLO.

PourωT O< ω < ωLO, la fonction diélectrique(ω)est négative, ce qui signie qu'il n'y a pas de propagation possible de la lumière et donc qu'il y a de l'absorption et peu de transmission.

La diérence entre les fréquences caractéristiquesω_{T O} etω_LO dépend du degré d'ionicité de cristal. Donc si l'on prend le cas d'un matériau dont les liens sont plutôt covalents, disons comme InSb, on obtient un splitting moins important que dans le cas d'un cristal fortement ionique comme NaCl.

En portant l'équation [32] dans [31], on peut écrire que : (ω) =∞

1 + ω²_LO−ω_{T O}² ω_{T O}² −ω²−iωΓT O

(34)

En présence de plusieurs oscillateurs (phonons), cette équation s'écrit : (ω) =∞



1 +X

j

ω_LOj² −ω²_{T Oj} ω²_{T Oj}−ω²−iωΓ_{T Oj}



 (35) Cette forme de la fonction diélectrique est appelée modèle somme. Une autre forme équi- valente et fréquemment utilisée est celle du modèle produit. Posons que Ωp = 4πe²_Tn/M (fréquence plasma) et réécrivons l'équation (29) sous la forme² :

(ω) =∞+ Ω²_p

ω_{T O}² −ω²−iωΓ (36) et mettons le tout sur le même dénominateur :

(ω) =∞

ω_{T O}² −ω²−iωΓ + Ω²_p/∞

ω_{T O}² −ω²−iωΓ (37) en dénissant :

ω²_LO =ω_{T O}² + Ω²_p/∞ (38) on peut écrire que :

(ω) =∞

ω_LO² −ω²−iωΓ_LO

ω_{T O}² −ω²−iωΓT O (39) où l'on a précisé des amortissement pouvant être diérents pour les modes TO et LO. En présence de plusieurs phonons, la dernière relation devient simplement ce que l'on appelle le modèle produit ou factorisé :

(ω) =∞

Y

j

ω_LO²

j −ω²−iωΓ_LOj ω²_{T O}

j −ω²−iωΓT Oj

(40) Encore une fois, ce dernier montre bien que la fonction diélectrique possède un pôle à ω_{T O} de même qu'un zéro àωLO.

2.1.4 Énergie des modes de vibration TO et LO

On peut avoir des modes de vibration transverse optique et longitudinal optique. La partie imaginaire de résonne à ωT O alors que la fonction de perte d'énergie dénie par la partie imaginaire de−⁻¹ résonne à ω_LO . À l'aide des équations précédentes, on peut écrire que

2(ω) = 2n(ω)K(ω) résonne àωT O (41)

−Im{⁻¹}= 2nK

(n²+K²)² résonne àω_LO (42) Parenthèse sur le mode longitudinal

Pour un mode longitudinal, q est parallèle à E et E =E0e^iq·r. Donc, ∇ ·E 6= 0. Dans un isolant, il n'y a pas de charges libres, d'où ∇ ·D= 0. Pour les matériaux linéaires D=E, donc ∇ ·D = ∇ ·E=0. Comme ∇ ·E 6= 0, alors = 0. Il vient aussi que D = E = 0. Mais D=E+ 4πP doncP=−E/4π.

2.1.5 Nombre de phonons

Plusieurs solides ont plus d'une branche de phonons. Plus la formule chimique de la cellule unité devient complexe, plus il y aura de degrés de liberté et donc de phonons. Par exemple, il y en aura deux pour NaCl. Pour N atomes par cellule unité nous aurons 3N degrés de liberté. Trois sont associés à des translations (modes acoustiques) où toutes les cellules unités bougent ensemble comme un tout. Il reste donc 3N-3 modes optiques où les atomes vibrent en anti-phase dans la cellule unité. Noter que tous les modes ne sont pas actifs en infrarouge.

Comme nous venons de le voir, les phonons sont séparés en modes transverses et longitu- dinaux. Ce sont les modes transverses qui sont susceptibles d'être actifs en infrarouge. En eet, certains modes sont actifs en Raman (et/ou en infrarouge) et d'autres peuvent être silencieux. Les modes actifs en infrarouge sont ceux qui se transforment comme la quantité de mouvement (p_x, p_y, p_z) ou comme la position (x,y,z). En général, ces modes sont im- pairs sous inversion. C'est la théorie des groupes qui tient compte de la symétrie du cristal qui permet de déterminer les modes de vibration et de conrmer leur activité en infrarouge et en Raman.

2.2 Analyse de l'absorption infrarouge par un gaz (application à la mo- lécule HCl)

La molécule de HCl en est une qui possède un fort moment dipolaire permanent. Pour cette raison, elle pourra absorber de la lumière aux fréquences qui correspondent à ses énergies propres de rotation et de vibration. En eet, une telle molécule est constamment en mouvement de vibration : c'est-à-dire que la distance entre l'atome d'hydrogène et celui de chlore varie périodiquement. De même, cette molécule entretient un mouvement de rotation autour de l'axe perpendiculaire à celui reliant les deux atomes et passant par le centre de masse.

Note : La molécule peut aussi tourner autour de l'axe reliant les deux atomes mais le moment d'inertie de ce type de rotation est tellement faible que les énergies impliquées pour observer ce type de rotation sont pratiquement inaccessibles expérimentalement.

Lorsqu'un photon de la bonne énergie est absorbé par la molécule, l'énergie de vibration- rotation de cette dernière est modiée. Si c'est un quantum de vibration qui est absorbé, la molécule vibrera avec une plus grande amplitude. Dans le cas de l'absorption d'un quantum de rotation, elle tournera sur elle-même avec une plus grande vitesse angulaire.

2.2.1 L'état fondamental

L'énergie la plus faible que la molécule puisse absorber (˜ν1) est celle d'un quantum de rotation. Il s'agit d'une énergie de l'ordre d'une dizaine de cm^-1 (ce qui représente une longueur d'onde située à la frontière de l'infrarouge lointain et des micro-ondes, d'environ 1 mm). À cette valeur, on observerait un creux dans le spectre de transmission.

Les molécules diatomiques n'ont qu'une seule raie d'absorption (de rotation) fondamentale.

On peut cependant observer les répliques de cette raie dues à l'absorption de plusieurs quanta de rotation aux positions ν˜₂ = 2˜ν₁, ν˜₃ = 3˜ν₁, etc.. Ce domaine de longueur d'onde nous est cependant inaccessible au laboratoire.

Note : On utilise la notation ˜ν pour spécier l'énergie en cm^-1 que possède un photon de fréquenceν.

2.2.2 Excitation vibration-rotation

Si nous excitons maintenant la molécule avec de l'énergie au voisinage de son premier niveau de vibration, ce n'est plus une simple raie d'absorption que nous obtiendrons mais bien une bande constituée de raies situées de part et d'autre de la transition impliquant le changement de niveau de vibration. Voici un schéma qualitatif du spectre de transmission de la molécule HCl.

Énergie

Transmission

R Q

P

Figure 4: Spectre de transmission de la molécule HCl.

On note la présence de trois bandes P, Q et R qui caractérisent ce type de spectre. La bande Q est une absence de raie. An de pouvoir expliquer l'origine de ces 3 bandes, nous devons revoir les schémas décrivant les énergies propres de vibration et de rotation d'une molécule diatomique.

2.2.3 Niveaux d'énergie de vibration et de rotation (voir complément C_VI : premier tome de Cohen-Tannoudji)

Les niveaux de vibration d'une molécule diatomique sont donnés par la solution du problème de l'oscillateur harmonique. On trouve comme solution :

E_n=hν_osc.

n+1

2

où n= 0,1,2, ... (43)

On rappelle également que la fréquence de vibration d'un tel système (molécule diatomique) est donnée par :

ν_osc= 1 2π

s f

µ (44)

où f est la constante de force (force qui relie les deux atomes) et µ la masse réduite du système H-Cl. Pour les énergies de rotation, il faut solutionner le problème du rotateur rigide qui donne :

E_J = h²J(J+ 1)

8π²IB où J = 0,1,2, ... (45) Le moment d'inertieIBde la molécule diatomique est donné parµr_e²oùµest la masse réduite etrela distance séparant les deux atomes. Il s'agit du moment d'inertie de la molécule autour de l'axe passant par le centre de masse perpendiculaire à l'axe intermoléculaire.

L'énergie totale pour un état n et J vaut donc : E_n,j =

n+1

2

~ω+h²J(J + 1)

8π²µr_e² (46)

On remarque que la séparation en énergie entre deux niveaux successifs augmente avec J.

Si on trace maintenant le niveau fondamental de vibration et ses rotations de même que le premier niveau excité de vibration et ses rotations on obtient le diagramme suivant :

J'

J''

R P

Q

11 10 98

n' = 1 J' = 0 76

R₁₀R₉R₈R₇R₆ R₅R₄R₃R₂R₁ P₁ P₂ P₃ P₄ P₅ P₆ P₇ P₈ P₉P₁₀

5 0

0 10

9 87 56

n'' = 0 J'' = 0

Figure 5: Transitions vibration-rotation.

Lorsque l'on passe de l'état vibrationnel fondamental au premier état excité on a : 4n=n⁰−n⁰⁰= +1

De plus, la règle de sélection (qui ne sera pas démontrée ici) sur le nombre quantique J impose que :

4J =J⁰−J⁰⁰=±1

Toutes les transitions respectant ces règles apparaissent sur le graphique précédent. Noter l'absence de la transition centrale (Q). La branche (R) correspond aux transitions pour lesquelles4J = +1 et la branche (P) aux transitions pour lesquelles4J =−1.

2.2.4 Énergies des transitions

Les règles de sélection ci-dessus permettent de considérer deux types de transitions. Les transitions de la bande P, caractérisée par 4J = J⁰ −J⁰⁰ = −1, et celles de la branche R, caractérisées par 4J = +1. Il existe également une autre branche nommée branche Q associée à la transition E_0,0 −→ E_1,0. Or, ce type de transition n'étant pas permis par le règles de sélection, celle-ci ne fevrait pas être observée. Il est facile de dériver les énergies

de transition entre les niveaux d'énergie caractérisés par E_n,J −→ E_n+1,J±1 en utilisant l'équation [46]. Pour la branche R :

∆E=~ω_e+_8π2^hI²n+1(J+ 1)(J + 2)−_8π^h₂²_I

nJ(J+ 1)

∆E

hc =ω_e+ (B_n+1−B_n)J²+ (3B_n+1−B_n)J+ 2B_n+1

(47)

où Bi = _8π^h2cIi et ωe est l'énergie de transition E0,0 −→ E1,0 en cm^-1. Bn et Bn+1

sont donc aussi exprimés en cm^-1et la vitesse de la lumière en cm/s.

Pour la branche P :

∆E =~ωe+_8π2^hI²n+1(J−1)(J)−_8π^h2²InJ(J + 1)

∆E

hc =ωe−(Bn+1+Bn)J+ (Bn+1−Bn)J²

(48)

La quantité ^4E_hc représente l'énergie de la transition en cm^-1et leB_i représentent les quanta d'énergie de rotation des niveaux i en cm^-1. Remarquer queBn+1 < Bn carrn+1> rn. 2.2.5 L'anharmonicité des vibrations

Le modèle de l'oscillateur harmonique utilisé précédemment nous a donné les niveaux de vibration (sans rotation) aux énergies :

En=ωe(n+ 1/2) où n= 0,1,2, ...

On rappelle que l'énergie (en cm^-1) de la première transition (Q) était notéeωe. Cette tran- sition est située à environ 2886 cm^-1. Selon ce modèle, il existe une seconde transition située à2ω_e. Expérimentalement, on trouve que la seconde transition est située à une énergie légè- rement inférieure à2ωe. Ceci s'explique par le fait qu'on doit, pour représenter correctement la molécule HCl, utilisé un modèle d'oscillateur anharmonique. Toutefois, en considérant que le potentiel réel dans le quel se trouve la molécule n'est pas un potentiel harmonique comme celui considéré dans le développement ci-dessus, il faut apporter quelques corrections au modèle. Premièrement, le potentiel à considérer pour une molécule diatomique est le po- tentiel empirique de Morse de la forme V =D_e(1−e^β(r−re))² où D_e est la profondeur du minimum de la fonctionV etβ une constante servant à ajuster la courbure au minimum du potentiel. La gure suivante représente ce type de potentiel pour une molécule diatomique.

r

D

V= [1-e D

]

Harmonique Morse

r

e

e

D

ν=0 ν=1

ν=2 ν=3

ν=4 ν=5ν=6

Distance internucléaire (r)

Énergie de dissociation

Énergie

V=

k(r-r

)

Figure 6: Anharmonicité du potentiel de Morse. D_eest la profondeur du puits et D₀l'énergie de dissociation.

Il est possible de constater que pour le niveau d'énergie n = 0, le potentiel peut être ap- proximé par un potentiel harmonique. Ceci est dû au fait que si on développe en série de Taylor la fonction autour du minimum, _d(r−r^dV_e) = 0, la fonction varie pratiquement en (r−re)². Toutefois, pour n > 0, cette approximation n'est plus valide. En eet, puisque la force d'attraction-répulsion est donnée par F =−µ_d(r−r^dV

e), il est facile de constater que pour r < r_e la force de répulsion est plus grande que la force d'attraction pour r > r_e car

dV

d(r−re) est plus grande lorsque r < re. Il faut donc déduire que la distance interatomique sera en moyenne plus grande dans le niveau n+ 1 que dans le niveau n. Ainsi, le moment d'inertie du système en rotation autour du centre de masse devrait également augmenter. En utilisant un moment d'inertie In=µr²_n avec rn > re on peut trouver la diérence d'énergie en cm^-1entre une transition du niveau n= 0 au niveaun= 1 pour les branches P et R.

L'utilisation du Modèle de Morse dans le hamiltonien d'une molécule diatomique en vibration pure (pas de rotation) permet de trouver l'équation suivante pour les énergies propres d'un tel système :

En=ωe(n+ 1/2)−ωeχe(n+ 1/2)² avecEnet ωeen cm⁻¹ (49) Le terme ω_eχ_e représente la constante d'anharmonicité. Les énergies propres du système sont donc les mêmes à un terme de correction près. Le tableau ci-dessous^[4] nous donne un aperçu de l'importance d'inclure l'anharmonicité dans le modèle théorique.

Comparaison des modèles de l’oscillateur harmonique et anharmonique

2885.9 2885.9 2885.7

5668.0 5771.8 5668.20

8347.0 8657.7 8347.50

10923.10 11543.6 10923.6

13396.5 14429.5 13396.5

Osc. harmonique Osc. anharmonique 0→1

0→2 0→3 0→4 0→5

-1 -1

Transition σ observé (cm ) σ observé (cm )

Finalement, en tenant compte de l'anharmonicité du potentiel, l'énergie (en cm^-1) des ni- veaux peut s'écrire :

En,j =ωe

n+ 1

2

−ωeχe

n+1

2 2

+ h

8π²cµr_n²J(J+ 1) (50) Les énergies de transitions pour les branche R et P sont alors données par les équations suivantes (lorsque les transitions sont du typeE_0,J −→E_1,J±1. Pour la branche R :

∆E =ωe−2ωeχe+ (Bn+1−Bn)J²+ (3Bn+1−Bn)J + 2Bn+1 (51) et pour la branche P :

∆E =ωe−2ωeχe−(Bn+1+Bn)J + (Bn+1−Bn)J² (52) où ωe, BnetBn+1 sont tous en cm⁻¹. Pour le HCl, on a que : ωeχe = 52.82cm^-1.Bn+1 et B_nsont respectivement les quanta d'énergie de rotation pour les états excité et fondamental.

Ce sont les équations [51] et [52] qu'il faut utiliser pour obtenir les bonnes énergies de transitions. À l'aide de lissages de la position de chacun des pics observés dans les bandes P et R, vous pourrez trouver les paramètres ω_e, B_n+1etB_n.Ayant obtenus ces paramètres pour chacune des branches, vous pourrez en faire la moyenne.

2.2.6 Intensité des raies

Les pics d'absorption associés à diérentes transitions de rotation, autour de la fréquence ωe, possèdent des intensités d'auteurs diérentes. En eet, considérons notre gaz comme un gaz classique respectant la statistique de Maxwell-Boltzmann avant que le photon ne soit absorbé. Le nombre de molécules dans l'état S est donné par :

ns=N qje^−βεS P

Se^−βεS (53)

avec : β = 1/k_BT

La dégénérescenceqj est ici donnée par2j+ 1. Les diérentes énergies correspondent donc à celle du niveau fondamental de vibration, qui ne varie qu'avecJ. Plus précisément, l'énergie de chacun des états est :

εJ =ωe(n+ 1/2) +hcB(J(J+ 1)) =ωe/2 +hcB(J(J+ 1))

En substituant dans l'équation ci-haut on trouve : nJ =N(2J+ 1) e^−βεJ

P

Je^−βεJ = N

ET ot

e^−βωe/2

(2J + 1)e−βhcB(J(J+1))

n_J =A(2J + 1)e−βhcB(J(J+1))

On ne connait pas le terme A mais la dépendance en intensité des raies devrait suivre ce comportement en fonctionJ. Remarquez que l'on considère ici que le nombre de molécules excitées est très petit devant le nombre total de molécules. Ainsi, pour deux excitations possédant le même état fondamental l'une n'aectera pas le nombre de transitions de l'autre car le système sera assez près de l'équilibre pour considérer que les populations des niveaux fondamentaux sont constantes.

2.2.7 Interféromètre à transformée de Fourier

source IR

focus

fenêtre CsI séparatrice CsI

partie inférieure de l'appareil partie supérieure coins de cube

micro-focus détecteur

Figure 7: Interféromètre à transformée de Fourier

Le spectromètre est construit sur deux étages. L'étage du bas est scellé pour éviter l'humidité car la lame séparatrice du Michelson est très hygroscopique. Ce Michelson constitue le c÷ur de l'interféromètre. Une source polychromatique de Globar émet principalement de 200 cm^-1à 6000 cm^-1. Le faisceau est séparé en deux par la séparatrice (CsI) dans le Michelson.

Dans ce même Michelson, c'est un système équipé de coins de cube en rotation autour de l'axe central de la séparatrice qui produit la diérence de parcours optique entre les deux faisceaux. Par la suite, les faisceaux se recombinent et frappent le miroir à 45^oqui fait passer le faisceau à l'étage supérieur de l'appareil en passant au travers d'une fenêtre de CsI. Vient ensuite un miroir parabolique qui focalise le faisceau au travers de la substance à étudier. On peut aussi ajouter un support conçu pour les mesures de réectivité. Le faisceau transmis

ou rééchi selon le cas est ensuite focalisé sur un autre point focal pour ensuite atteindre le détecteur.

Un autre aspect caché de l'appareil est l'utilisation d'un petit laser He-Ne de façon à mesurer le déplacement du miroir mobile. En plus de la source infrarouge, il y a un faisceau à 6328A˚ qui traverse le Michelson. L'interférence qu'il produit est mesurée par une photodiode située dans la partie inférieure de l'appareil. À chaque fois que la photodiode mesure un maximum, on en déduit que le miroir mobile s'est déplacé 6328/2 A˚. Les données sortant de l'appareil sont donc sous la forme de deux colonnes : une pour le déplacement du miroir et l'autre pour l'intensité infrarouge reçue au détecteur DTGS (pyroélectrique).

Revenons maintenant à la source infrarouge. L'amplitude incidente sur la séparatrice du Michelson est :

E(z, σ)dσ=E0(σ)e^{i(ωt−2πσz)}dσ (54) avec σ = 1/λ(cm⁻¹) le nombre d'onde. Dans l'interféromètre, les faisceaux se combinent après des parcours z₁ et z₂ respectivement. On note δ la diérence de parcours optique z1−z2. Avecr le coecient de réexion ettle coecient de transmission de la séparatrice, on obtient :

E_R(z₁, z₂, σ)dσ=rtE₀(σ)h

e^{i(ωt−2πσz1)}+e^{i(ωt−2πσz2)}i

dσ (55)

et

I_Rdσ=E_RE_R^∗ = 2E₀²(σ)|rt|²[1 + cos [2π(z₁−z₂)σ]]dσ (56) Le ux total pour une diérence de parcours s'écrit :

I_R(δ) = Z ∞

0

I(δ, σ)dσ (57)

avec r=t= 0.5 on a :

I_R(δ)− 1 2I_R(0)

= 2|rt|² Z ∞

0

E₀²(σ) cos(2πσδ)dσ (58)

E₀²(σ)∝B(σ) = Z ∞

0

I_R(δ)−1 2I_R(0)

cos(2πσδ)dδ (59)

où B(σ) est le spectre de réectance recherché.

La quantité mesurée au détecteur est notée IR(δ). La diérence de parcours optique δ est régie par la rotation des coins de cube (équivalent du déplacement du miroir mobile dans un Michelson ordinaire). Une autre quantité importante est I_R(0). I_R(0) représente l'intensité reçue au détecteur lorsque la diérence de parcours optique est nulle. C'est à cette position du miroir mobile que l'eet d'interférence entre les deux faisceaux est optimal. C'est la quantité I_R(δ)−¹₂I_R(0)qui sera achée à l'écran lorsque le miroir mobile aura complété son trajet.

Le graphique de IR(δ)− ¹₂IR(0) en fonction de δ est appelé l'interférogramme. Le spectre de réexion d'un miroir (ou de transmission dans l'air), pour une source polychromatique étendue en fréquence, donne un interférogramme de la forme suivante :

I

δ 0

2(δ)-I(0)R

Figure 8: Interférogramme d'une source étendue en fréquence.

Questions : Pourquoi l'interférogramme ci-haut a-t-il cette forme ?

Quelle serait la forme de l'interférogramme si l'on utilisait une source dont l'étendue en fréquence serait beaucoup plus faible ? Que signie physiquement le terme IR(δ)−¹₂IR(0)?

En prenant la transformée de Fourier de l'interférogramme, nous obtenons directement le spectre en fréquence de la lumière détectée. Voici ce que donne un spectre de l'air

0

-1 0

10

1000

Énergie (cm )

2000

Intensité relative

3000 4000 5000 6000 20

30 40

Figure 9: Spectre de transmission de l'air.

On note la présence de plusieurs raies d'absorption dues principalement à la vapeur d'eau et au CO2 contenus dans l'air. La forme en cloche provient du spectre de la source de

globar. La séparatrice et la fenêtre sont toutes deux faites de CsI et ne laissent pas passer l'infrarouge en dessous de 300 cm^-1. Comme l'intensité de la source n'est pas une constante en fonction de l'énergie, il vous faudra prendre deux spectres pour eectuer une mesure de transmission ou de réexion. Pour eectuer un spectre de transmission, on doit prendre un premier spectre de référence (sans échantillon, comme celui de la gure précédente), puis prendre un spectre avec votre échantillon. Le programme d'acquisition divisera la dernière courbe par le spectre de référence vous donnant ainsi le taux de transmission recherché. Pour des mesures en réexion, vous utiliserez le support conçu pour ces mesures. Votre spectre de référence sera obtenu en plaçant un miroir en or sur le support. Vous obtiendrez ensuite un autre spectre en remplaçant le miroir en or par votre échantillon. La division automatique des deux spectres vous donnera le spectre de réexion recherché.

Noter que la résolution en énergie est inversement proportionnelle au déplacement du miroir mobile de l'interféromètre. Un déplacement du miroir de 1 cm permettra d'obtenir une résolution de 1 cm^-1. Pour un déplacement de 0.5 cm la résolution sera de 2 cm^-1. Certains appareils sont munis d'un miroir pouvant se déplacer sur plus d'un mètre !

3 Manipulations expérimentales

Note : Il se peut que vous deviez faire Fichier nouveau entre deux spectres de réectance (un bug subsiste dans le programme).

3.1 Caractérisation de l'interféromètre

Pour visualiser le faisceau infrarouge, vous pouvez utiliser le cristal liquide disponible au laboratoire. Ce cristal liquide ne fonctionnera pas s'il fait trop chaud dans la pièce.

1. Pour les résolutions suivantes : 1, 2, 4, 8, 16 et 32 cm^-1 et un seul balayage : obtenir un spectre de référence et discuter de la largeur des pics d'absorption de l'eau et du CO₂ présents dans l'air (choisir une plage d'énergie permettant de mettre en évidence le phénomène à observer).

2. Pour une résolution ne (1 cm^-1), obtenir une référence en utilisant 1, 5 et 25 ba- layages. Notez-vous une amélioration ?

3. Identier les régions principales d'absorption par leCO2 et de l'eau sur le spectre de référence avec une résolution de 1 cm^-1(voir annexe C). Discuter de la forme de ces régions.

4. Pour obtenir un spectre de transmission ou de réexion, on doit diviser le dernier spectre acquis par le spectre de référence. Vérier le bon fonctionnement de l'appareil en divisant un spectre de l'air par la référence, qui est aussi de l'air. Discuter votre résultat.

5. An de s'assurer de la bonne calibration de l'interféromètre, obtenir le spectre de transmission du polystyrène. Comparer la position des diérentes bandes avec les données suivantes (Polystyrène : 1452, 1492, 2917 et 3025 cm^-1).

6. Purger l'appareil à l'aide d'azote sec dans les compartiments inférieur et supérieur de l'appareil. Quelles améliorations observez-vous ?

3.2 Etude de la réexion sur le cristal de SiC-4H

1. Obtenir un spectre de réexion du cristal de SiC-4H avec une résolution de 8 cm^-1. 2. Procéder à l'analyse de Kramers-Kronig (à l'aide du logiciel) et sauvegarder une à

une toutes les courbes obtenues. Tracer sur un même graphique l'indice de réfraction n et le coecient d'extinction K du cristal. Commenter l'allure des courbes obtenues.

3. À partir des courbes de n et K, calculer et tracer les courbes de1et2 et commenter l'allure de ces courbes.

4. Tracer les graphiques appropriés (voir les relations (41) et (42)) permettant d'iden- tier directement les fréquences LO et TO des phonons et comparer avec les valeurs obtenues du spectre Raman de l'annexe B.

5. Obtenir les valeurs de 0 et∞et comparer avec celle de la référence³ et [13] . 6. Eectuer un lissage de la réectance à l'aide du logiciel (modèles somme et produit)

et comparer les fréquences des phonons obtenues à celle résultant de l'analyse de Kramers-Kronig.

Question : Quel serait l'eet de la température sur les fréquences des phonons ? Expliquer.

3.3 Etude de la réexion sur le cristal de BN (hexagonal)

1. Obtenir un spectre de réexion du cristal de BN avec une résolution de 8 cm^-1. 2. Procéder à l'analyse de Kramers-Kronig (à l'aide du logiciel) et sauvegarder une à

une toutes les courbes obtenues. Tracer sur un même graphique l'indice de réfraction n et le coecient d'extinction K du cristal. Commenter l'allure des courbes obtenues 3. Obtenir les fréquences des phonons observés et les comparer avec celle de la référence

[8] .

4. Eectuer un lissage de la réectance à l'aide du logiciel (modèle produit) et comparer les fréquences des phonons obtenues à celles résultant de l'analyse de Kramers-Kronig.

3.4 Étude de la transmission dans le HCl gazeux

Note : Éviter de toucher aux fenêtres de la cellule avec vos doigts. Ces dernières sont faites de CaF2 et ne possèdent pas de revêtement de protection. Ne ja- mais tenter de les nettoyer vous-mêmes. Éviter tout contact avec les vapeurs de HCl, c'est un gaz très irritant.

1. Faire un vide léger (pompe mécanique) dans la cellule qui sera utilisée pour y mettre le gaz et obtenir un spectre de la région allant de 2500 à 3200 cm^-1 en utilisant une résolution de 1 cm^-1.

3. www.tp.physique.usherbrooke.ca/experiences_chiers/Fourier/SiC.mht

2. Demander au moniteur de faire entrer du HCl gazeux dans la cellule (sous la hotte) en suivant les recommandations de sécurité des salles propres.

3. Obtenir le spectre de transmission du HCl gazeux dans la même région spectrale d'intérêt (vers 3000 cm^-1).

4. Refaire le vide dans la cellule pour empêcher que le HCl n'attaque les fenêtres et les parois de celle-ci.

5. Obtenir la fréquence d'oscillationν_oscde la molécule. Quelle est la constante de force ? 6. Identier chacune des raies des branches P, Q et R et tracer la position des minima

de transmission en fonction de J pour les branches P et R.

7. Expliquer quantitativement la distribution des intensités des raies dans les branches P et R.

8. À l'aide des équations [51] et [52], déterminer la valeur de l'énergie (en cm^-1) d'un quantum de rotation, et ce, pour les états de vibration n = 0 et n = 1.

9. Déduire, à l'aide de ces dernières valeurs, la distance interatomique pour les niveaux n = 0 et n = 1. Cette distance vaut 1.27455 ˚A pour n=0.

10. Vérier si les positions des raies associées à la présence de Cl³⁷ p/r à celles du Cl³⁵ sont en accord avec la prédiction théorique.

Références

[1] Kittel C. Introduction to Solid State Physics. John Wiley & Sons (5e edition), 1985.

[2] Laloë F. Cohen-Tannoudji C., Diu B. Mécanique Quantique (Tome I). Editions Hermann, 1997.

[3] Aschcroft N. W. & Mermin N. D. Solid State Physics. Brooks Cole, 1976.

[4] Harris D. C. & Bertolucci M. D. Symmetry and Spectroscopy : An Introduction to Vibrational Electronic Spectroscopy. Dover publications Inc., 1989.

[5] Born M. & Wolf E. Principles of Optics. Pergamon, 1970. p.61.

[6] Robbins R.M. & Brown J.N. Esposito R.J., Rothwart F. Kramers-Kronig Relations.

http ://www.tp.physique.usherbrooke.ca/experiences_chiers/Fourier/Kramers- Kronig.pdf.

[7] Amirtharaj P. M. & Seiler D. G. Hanbook of Optics, volume 2. McGraw-Hill, 1994.

Chap. 36.

[8] Geick R. & Perry H. Normal modes in hexagonalo boron nitride. Physical Review, 146(2), 1966.

[9] Griths D. J. Introduction to Electrodynamics. Prentice-Hall Inc., 1999.

[10] Born M. & Huang K. Dynamical Theory of Crystal Lattices. Oxford University Press, 1954.

[11] Sheng S. Li. Semiconductor Physical Electronis. Springer, 2006. p. 249.

[12] Wallis R.F. & Balkanski M. Many-Body Aspects of Solid State Spectroscopy.

North-Holland, 1986.

[13] Sunkari S. & Mazzola M.S. Investigation of longitudinal-optical phonon-plasmon coupled modes in sic epitaxial lm using fourier transform infrared reection. Journal of ELECTRONIC MATERIALS, 34(4), 2005.

[14] David Snoke. Solid State Physics Essentiel concepts. Addison-Wesley, 2009 (QC176.S56).

Annexe A Les relations de Kramers-Kronig

Les relations de Kramers-Kronig sont très importantes puisqu'elles relient les parties réelles et imaginaires des fonctions de réponses linéaires. Par exemple, on a que (en unités M.K.S.A.)[7] :

1(ω) = 1 + 2 πP

Z ∞ 0

ω⁰2(ω⁰)

ω⁰²−ω²dω⁰ (A-1)

2(ω) =−2ω π P

Z ∞ 0

1(ω⁰)

ω⁰²−ω²dω⁰+ σ0

₀ω (A-2)

où σ₀ est la conductivité CC. Également on a que : n(ω) = 1 + 2

πP Z ∞

0

ω⁰K(ω⁰)

ω⁰²−ω²dω⁰ (A-3)

K(ω) =−2 πP

Z ∞ 0

n(ω⁰)

ω⁰²−ω²dω⁰ (A-4)

Ces relations sont longues à démontrer et on vous réfère aux articles suivants si vous désirez plus de détails^{4 5}.

4. www.tp.physique.usherbrooke.ca/experiences_chiers/Fourier/Derivation-Kramers-Kronig.pdf 5. www.tp.physique.usherbrooke.ca/experiences_chiers/Fourier/Kramers-Kronig-relations.html

Annexe B Spectroscopie Raman du SiC-4H

Figure B-1: Observation des modes LO et TO du SiC en spectroscopie Raman.

Ce spectre Raman a été enregistré ici à Sherbrooke (mars 2010). L'identication des pics observés provient de⁶

Une autre référence intéressante⁷ donne ω_{T O}= 775.7cm⁻¹ etω_LO = 967.3cm⁻¹

6. www.tp.physique.usherbrooke.ca/experiences_chiers/Fourier/SiC-Raman.pdf 7. www.tp.physique.usherbrooke.ca/experiences_chiers/Fourier/Surface-Sciences.pdf

Annexe C Modes de vibration de la vapeur d'eau et du CO

-1

3755.9 cm-1

3657.1 cm

Figure C-1: Modes de vibration de la molécule H2O.

2349 cm^-1 667 cm

(vue par dessus)

ces deux modes sont dégénérés

(vue de côté) -1

667 cm^-1

1333cm-1

Figure C-2: Modes de vibration de la molécule CO₂.

8. www.tp.physique.usherbrooke.ca/experiences_chiers/Fourier/NSRD-NBS-39.pdf

Annexe D Utilisation des salles propres

Pénétrer dans le sas d'entrée et revêtir un sarrau et une paire de gants bleus. Toujours porter les gants car les autres utilisateurs ont fait de même.

Nettoyer vos chaussures à l'aide de la balayeuse électrique. Si elles sont trop sales, utiliser les couvres chaussures disponibles.

Porter des lunettes de protection.

Banc humides

Les contrôles du banc de gauche se trouve en haut à gauche du banc.

Les contrôles du banc de droite se trouvent à l'arrière gauche du banc. Pour obtenir de l'eau dés-ionisée de ce banc, tourner la valve à la positon PRODUCT et mettre l'interrupteur à ON (vers le haut). Pour arrêter l'utilisation, mettre l'interrupteur à OFF (vers le bas) et tourner la valve à la position RECIRCULATE.

Rincer adéquatement la verrerie utilisée et la laisser sécher sur le banc.

Chloroforme

Le chloroforme se trouve dans l'armoire jaune. Si possible, utiliser un contenant d'un litre. Si vous devez utiliser un contenant de quatre litres, verser le chloroforme dans un bécher avant de le transvaser dans votre petite bouteille.

Le surplus prélevé doit retourner dans une bouteille de récupération de solvants halogénés. Il est très important de respecter cette consigne.

HCl gazeux

En plus des lunettes et des gants bleus, revêtir le tablier (du bon côté) qui se trouve à droite du banc humide de droite. Mettre les gants verts par-dessus les gants bleus et utiliser l'écran facial.

Utiliser le contenant de HCL disponible sous le banc humide de gauche. Placer le contenant sur le banc humide de façon à ce que les vapeurs soient éliminées par le système d'aspiration du banc. Dévisser le bouchon de la bouteille et placer la cellule de transmission infrarouge de façon à ce que sa valve soit juste au-dessus du goulot de la bouteille de HCl. Ouvrir la valve de façon à aspirer le HCl gazeux dans la cellule et refermer sa valve.

Remettre le contenant de HCL à sa place.