SYNTHESE PAR VOIE SOL-GEL ET CARACTERISATION D OXYDES DE TYPE BIMEVOX

République Algérienne Démocratique et Populaire

Ministère de l’Enseignement Supérieure de la Recherche Scientifique Université des sciences et de la technologie Mohamed Boudiaf-Oran

Faculté des sciences Département de chimie

Spécialité : Chimie Option : Matériaux Mixtes

Mémoire présenté par : BOUKHALFA FATMA

Pour l’obtention du diplôme de Magister

Thème :

Soutenu publiquement le : /02/2010 Devant le jury :

Président Mr BETTAHAR Noureddine Professeur USTO (MB)

Rapporteur Mr BEKKA .Ahmed Professeur USTO (MB)

Examinateur Mme BENHARRATS Nacéra Professeur USTO (MB)

Examinateur Mme DJAAFRI Fatiha Professeur U.ORAN

SYNTHESE PAR VOIE SOL-GEL ET CARACTERISATION

D’OXYDES DE TYPE BIMEVOX

de l’université des sciences et de la technologie d’Oran « USTO ».

Monsieur le Professeur A. BEKKA m’a fait l’honneur de diriger ce travail, je tiens à lui exprimer ma parfaite reconnaissance ainsi que mes sincères remerciements pour m’avoir accueillie au sein de son laboratoire, pour la confiance qu’il m’a témoignée en me confiant ce sujet, pour les innombrables et indispensables conseils qu’il m’a prodigués et enfin, pour sa pédagogie scientifique.

Je remercie vivement Monsieur le Professeur N. BETTAHAR d’avoir accepté de juger mon travail et de présider le jury de soutenance de mon mémoire. Je lui suis très reconnaissante pour avoir mis à notre disposition son laboratoire.

Je remercie très chaleureusement Madame N. BENHARRATS, Professeur au département de chimie de l’USTO de m’avoir fait l’honneur et le plaisir d’accepter de faire partie du jury. Je ne saurais citer ses nombreuses qualités aussi bien morales que scientifiques qui en font d’elle mon modèle.

Madame F. DJAAFRI, Professeur au Département de Chimie de l’université d’Oran a bien voulu examiner ce travail et faire partie du jury, je lui en suis très reconnaissante. Je lui exprime mes sincères remerciements pour sa précieuse aide sans laquelle mon travail aurait été fortement retardé, en mettant à notre disposition entre autres, des produits chimiques essentiels pour la préparation de nos échantillons.

Je ne pourrais ni saurais omettre de citer l’énorme appui scientifique et technique fourni par Monsieur S. HAMZAOUI, Professeur au Département de Physique de l’USTO, en mettant à notre disposition son laboratoire pour la caractérisation de nos échantillons par microscopie électronique à balayage.

J’adresse également mes sincères et chaleureux remerciements à Messieurs B. AIT-SAADI, Professeur au Département Physique et le Chef du Département de métallurgie d’avoir mis à notre disposition les fours indispensables pour la préparation de nos échantillons.

Je remercie tout particulièrement Monsieur A. BENGUEDDACHE,

Professeur au Département de Chimie et Directeur du laboratoire de Chimie des

Matériaux de l’université d’Oran (IGMO) de nous avoir permis de caractériser nos échantillons par diffraction des rayons X.

Monsieur le Professeur K. TAIBI du Département de Mécanique de l’Université des Sciences et de la Technologie d’Alger « Houari Boumediene » nous a gracieusement fourni son aide pour la caractérisation de nos échantillons par diffraction des rayons X. Je lui exprime mes vifs remerciements et lui témoigne de ma parfaite gratitude et reconnaissance.

Que tous ceux qui m’ont aidé de près ou de loin à réaliser ce travail soient vivement remerciés, je pense en particulier à Monsieur A. BAHMANI, Chargé de Cours au Département de Chimie de l’USTO, Melle F. TAYEB-BRAHIM, ingénieur de laboratoire au Département de Chimie de l’USTO, Monsieur H.

BOUZIANE, Ingénieur de laboratoire au département physique de l’USTO et Melle K. CHALI, technicienne de Laboratoire au Département de Chimie de l’université d’Oran (IGMO).

Je n’oublie bien sûr pas mes proches pour le soutien moral constant qu’ils m’ont apporté tout au long de cette épreuve.

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F.Boukhalfa, A. Bekka

Laboratoire physico-chimie des Matériaux –Catalyse et Environnement, Faculté

des Sciences, Département de Chimie, Université des Sciences et de la Technologie d’Oran B.P.1505,31000 EL-Mnaouer Oran, Algerie.

Résumé

L’intérêt pour les conducteurs par anion oxyde ne cesse de se développer à cause des énormes potentialités d’application dans le domaine du transfert sélectif de l’oxygène à l’aide de membranes céramiques pour transformer sur place le gaz naturel en gaz de synthèse ou pour réaliser des plies à combustibles.[1]

Les BIMEVOX occupent une place particulière, à la fois de par leur performance en tant qu’électrolyte à température modérée et de par leur faculté à se transformer, sous polarisation imposée, de façon dynamique et réversible, d’électrolyte en électrode.

Les BIMEVOX [2], de formule générale Bi₄V_2-xMe_xO11-, dérivent du compose de base Bi₄V₂O₁₁ qui présente, en fonction de la température, 3 formes polymorphiques α, β et γ, la phase de haute température y étant bien sur la plus conductrice, avec une conductivité supérieure à 10^-1S.cm^-1.

La structure idéalisée de cette phase γ appartient au type Aurivillius caractérisé par l’alternance de couches Bi2022+

et de feuillets perovskite de composition VO3..52-

intrinsèquement lacunaires en oxygène, ce qui explique la diffusion de ces lacunes dans ce matériau.

L’objectif principal de ce travail repose sur la substitution partielle du vanadium par le cuivre, le cobalt et le manganèse dont on a préparé ces oxydes par deux méthodes :

1 méthode de réaction solide à haute température [2].

2 voies chimie douce (sol gel) .

La décomposition thermique est suivie par analyse thermique (ATD – ATG), diffraction des rayons X.

Les composés obtenus sont majoritairement constitués de phase isotype de l’oxyde de base Bi4V2O11avec substitution effective pour les deux méthodes , dont la conductivité du matériau est liée entre autres à l’homogénéité du matériaux et donc à la méthode d’élaboration .

Les réactifs oxydants utilisée en traitement des eaux conduisent à des réactions satisfaisantes dans l’oxydation des composées minéraux, mais les réaction d’oxydation des composes organiques sont beaucoup plus complexe soit parce qu’elles conduisent parallèlement à des produits de substitution, soit tout simplement parceque’elles sont incomplète si l’on considère l’évolution du carbone organique totale [3]

L’oxyde préparé Bi₄V_2-xMe_xO11-. (Me= Cu, Co, Mn) est utilisé comme catalyseur dans l’oxydation catalytique du phénol en milieu aqueux par le peroxyde d’hydrogène. Les propriétés catalytiques de ces matériaux ont été déterminées à l’aide d’une réaction test.

[1]C. R. Acad. Sci. Paris, t. 2, Serie II c, p. 651-660, 1999 [2]Solid State lonics 40/41 (1990) 934-937 North-Holland

[3] War.Res.Vol. 24, No. 8. pp. 973-982. 1990 Printed in Great Britain. All rights reserved

PARTIE THEORIQUE

CHAPITRE I

I-1 Historique……… 03

I-2 Vers de nouveaux matériaux conducteurs par ions oxyde………. 04

I-3 Le composé BI₄V₂O₁₁………. 06

I-4 Les BIMEVOX……… 09

I-4-1 Une grande famille………... 09

I-4-2 Des électrolytes prédisposés………. 09

a Une structure propice……….. 09

b La transition γγ’……….. 10

c Les mécanismes de la diffusion des ions oxyde………. 11

CHAPITRE II II-1 Séparation de l’oxygène par voie électrochimique………... 12

II-1-1 Différents types de membranes oxyde dense pour la séparation de O₂………. 12

a Membrane à conduction purement ionique……… 12

b Membrane à conduction mixte………... 14

c Les BIMEVOX, quel type de membrane……….. 15

II-1-2 Principe du pompage électrochimique de l’O₂………. 16

II-1-3 Utilisation des BIMEVOX pour le pompage électrochimique de l’O2………. 17

II-2 Les piles à combustibles à oxyde solide SOFC……….... 19

II-2-1 Elément de base des piles à combustible à oxyde solide (SOFC)………. 19

a Principe de fonctionnement……….... 20

b Electrolyte……….. 21

c Anode………. 21

dCathode………... 22

II-2-2 Nouveau électrolytes susceptibles de remplacer YSZ……… 22

CHAPITRE III I LE PROCEDE SOL-GEL ……….. 24

I-1 Généralités………... 24

I-2 Elaboration……….. 25

I-3 Séchage des gels……….. 28

I-3-1 Séchage conventionnel……….. 28

I-3-2 Séchage en condition supercritiques………. 28

I-4 Avantage et inconvénients………... 29

II LA METHODE CERAMIQUE………. 30

PARTIE EXEPERIMENTALE

IV-1 Préparation de la solution solide Bi₂V_1-xCu_xO_5.5-1,5x IV-1-1 Synthèse par voie « sol gel »………. 33

IV-1-2 Synthèse par voie « céramique »……….. 34

IV-2 Caractérisation de la solution solide Bi2V1-xCuxO5.5-1,5x IV-2-1 Méthode « sol gel »……….... 36

A. Diffraction des rayons X……….... 36

A-1 Présentation des diffractogrammes de rayons X... 36

A-2 Identification des échantillons………. 36

A-3 Affinement des paramètres de maille………... 41

B. Spectrométrie Infrarouge……….. 43

C. Analyse Thermogravimétrique………. 46

D. Mesure de surface spécifique (BET)……… 47

E. Microscopie électronique à balayage (MEB)………... 48

IV-2-2 Méthode « céramique »………... 49

A. Diffraction des rayons X………... 49

A-1 Présentation des diffractogrammes de rayons X... 49

A-2 Identification des échantillons………... 53

A-3 Affinement des paramètres de maille………. 53

B. Spectrométrie Infrarouge……….. 55

C. Microscopie électronique à balayage (MEB)………... 56

IV-3 Préparation de la solution solide Bi2V1-xCoxO5.5-1,5x IV-3-1 Synthèse par voie « sol gel »………. 58

IV-3-2 Synthèse par voie « céramique »……….. 59

IV-4 Caractérisation de la solution solide Bi2V1-xCuxO5.5-1,5x IV-4-1 Méthode « sol gel »………... 59

A. Diffraction des rayons X……….. 59

A-1 Présentation des diffractogrammes de rayons X………. 59

A-2 Identification des échantillons……….. 59

A-3 Affinement des paramètres de maille………. 62

B. Spectrométrie Infrarouge……….. 64

C. Analyse Thermogravimétrique………. 66

D. Microscopie électronique à balayage……… 67

IV-4-2 Méthode « céramique »………... 68

A. Diffraction des rayons X………... 68

A-1 Présentation des diffractogrammes de rayons X………... 69

A-2 Identification des échantillons………... 69

A-3 Affinement des paramètres de maille………. 71

B. Spectrométrie Infrarouge……….. 73

C. Microscopie électronique à balayage……… 74

CONCLUSION………

BIBLIOGRAPHIE

Les oxydes des métaux de transition n’ont pas cessé de susciter l’intérêt aussi bien des physiciens que des chimistes à cause des nombreuses et diverses propriétés remarquables.

Leur vaste domaine d’application a provoqué un engouement sans précédent des chercheurs du monde entier tant les retombées technologiques parfois révolutionnaires sont inestimables.

La chimie du Bismuth et en particulier celle des oxydes mixtes de Bismuth s’avère extrêmement riche. Elle conduit à un éventail de matériaux présentant un spectre de propriétés physiques particulièrement intéressantes telles que la supraconductivité à haute température critique.

Parmi les oxydes mixtes de bismuth qui présentent des propriétés attrayantes figurent les matériaux BIMEVOX qui dérivent du composé Bi4V2O11 par substitution partielle du vanadium par un métal. Mis en évidence au Laboratoire de Cristallochimie et Physico-chimie du Solide de Lille à la fin des années 80, sont considérés comme les meilleurs conducteurs par anions oxyde connus à ce jour. Leurs propriétés remarquables de conductivité à des températures modérées (300-600°C) ont notamment motivé leur développement en tant que membranes céramiques pour la séparation électrochimique de l'oxygène (pompe à oxygène) mais aussi en tant que capteurs à oxygène ou piles à combustible. Les BIMEVOX correspondant à la formulation Bi₂V_1-xMe_xO_z sont aujourd'hui considérés comme les meilleurs conducteurs par ions « oxyde ».

Dans le présent travail, nous nous sommes intéressés à deux oxydes BIMEVOX, l’un au cuivre et l’autre au cobalt de formules chimiques respectives Bi₂V_1-xCu_xO_z et Bi₂V_1-xCo_xO_z.

Deux méthodes de synthèse ont été retenues pour la préparation des deux solutions solides : la méthode « sol-gel » et la méthode « céramique ». Contrairement à la deuxième méthode que nous maitrisons relativement bien, la première méthode est nouvellement utilisée dans notre laboratoire. Cette étude nous a permis de connaitre les avantages et les inconvénients de chacune des deux méthodes et d’optimiser ainsi l’obtention de phases BIMEVOX pures dotées de propriétés physiques et chimiques intéressantes.

Le chapitre I du mémoire est consacré à la présentation de la structure BIMEVOX en général, et aux différentes formes allotropiques existantes, en particulier.

Dans le chapitre II sont décrites les différentes applications technologiques des BIMEVOX comme la séparation de l’oxygène par voie électrochimique et les piles à

Le chapitre III décrit les deux méthodes de synthèse utilisées dans la préparation de nos échantillons et en dresse un bilan comparatif.

La partie expérimentale du mémoire fait l’objet du chapitre IV. Celui-ci est entièrement consacré à la préparation et a la caractérisation des deux solutions solides obtenue par substitution de vanadium par le cuivre (BICUVOX) et du vanadium par le cobalt (BICOVOX).

Une conclusion générale regroupant les principaux résultats achève le mémoire.

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CHAPITRE I

Les matériaux conducteurs par ions oxyde sont actuellement en plein développement.

Cependant, leur utilisation est restée limitée en raison de leur condition de fonctionnement. En effet, la zircone stabilisée[1], qui fait figure de référence dans ce domaine, possède une bonne stabilité chimique mais elle ne présente de propriétés de conduction ionique intéressantes qu’au delà de 800°C, ce qui accompagne son application d’une technologie lourde et coûteuse.

La recherche de nouvelles phases, présentant des propriétés de conductivité similaires à celles de la zircone à des températures inférieures, a cependant été motivée par l’enjeu économique que représente le vaste champ d’application de ces matériaux : piles à combustibles, capteurs à oxygène, pompage électrochimiques de l’oxygène, catalyse, etc.

I-1 Historique

Le système binaire Bi₂O₃-V₂O₅ a fait l’objet de nombreuses études et semble finalement assez complexe. En 1964, Smolyaninov et Belyaev [2] signalent l’existence de quatre composés : 7Bi₂O₃-V₂O₅ (7/1), BiVO₄ (1/1), Bi₄(V₂O₇)₃ (2/3) et Bi(VO₃)₃ (1/3). En 1983, Panchenko met en évidence un nouveau composé Bi₁₄V₄O₃₁ (7/2), de symétrie monoclinique, de réseau de bravais C et de paramètres : a = 19,72Å, b = 11,459Å, c = 80,16 Å, β=90,5° [3].

L’étude du diagramme, reprise en 1987 par Y. N. Blinovskov et A. A. Fotiev entre 14 et 100 % molaire en V2O5conduit aux résultats suivants[3]:

 trois nouveaux composés apparaissent : Bi4V2O11 (2/1), Bi8V2O17 (4/1) et Bi12V2O23

(6/1) correspondant au composé (7/1) signalé par les premiers auteurs,

 les phases (2/3) et (1/3) ne sont pas observées,

 l’existence de Bi14V4O31n’est pas confirmée.

Touboul [4] signale également l’existence d’un composé Bi7V3O18 de paramètres de maille a = 5,529(5) Å, b = 5,612Å, c = 8,12(1) Å et β = 109,87(9) ° isotype de Gd(Fe) O3. Il s’agit en fait de Bi4V2O11, le paramètre c de Touboul correspondant à la demi-diagonale (a,c) de la maille orthorhombique.

W. Zhou [5] a repris cette étude en se basant essentiellement sur la diffraction électronique. Plutôt que des composés définis, il met en évidence trois types de phases, dérivant toutes de γBi2O3 avec un arrangement particulier des atomes de vanadium. Jusqu’à un taux Bi2O3/V2O5 égal à 19/1, il retrouve des phases de type sillénite. A partir de 19/1, une nouvelle phase cubique à faces centrées (Bi12V2O23 + Bi6V2O17) apparait. Son domaine de phase pure s’étend entre 14/1 et 9/1. La maille présente, par rapport à la phase fluorine de base, une structure 3x3x3, due à l’existence d’un ordre entre les atomes de Vanadium et de Bismuth dans les plans (111). Au-delà de 9/1, seuls les atomes de Bismuth situés entre ces plans peuvent être substitués. Ceci conduit progressivement, par l’intermédiaire de phases incommensurables, d’une phase de type « γ Bi2O3» à une phase de type « Bi12V2O17+ L », de symétrie triclinique. Le domaine de cette dernière couvre la zone 6/1 à 7/2. D’un point de vue structural, cette phase « Bi12V2O17+ L » correspond à une déformation de la maille de base de type fluorine dans laquelle les tétraèdres VO4liés par les arêtes forment des clusters V4O10 occupant les sites de certains atomes Bi dans les plans (111). Pour une même composition globale, l’espacement des plans substitués varie, ce qui conduit à une grande variété structurale.

Le composé « 4/1 » est commensurable alors que le composé « 7/2 » signalé par Panchenko [3] est incommensurable et dérive du premier. W. Zhou n’est pas allé au-delà de 7/2. C’est lors d’un essai de synthèse d’une phase isostructurale de l’oxyphosphate K₂Bi₃(PO₄)₃O dans laquelle le Vanadium remplace le Phosphore, que M. F. Debreuille isola deux types de monocristaux dont l’étude structurale révéla qu’il s’agissait de K₃Bi₂(VO₄)₃ d’une part et Bi4V2O11 [6] d’autre part. Presque simultanément Bush et al [7], lors de l’étude de la solution solide Bi4(Ge1-x Vx)2O(10+x) mirent en évidence ce même composé Bi4V2O11, dont l’existence fut ensuite confirmée par Varma[8].

Suivant la température, Bi4V2O11 se présente sous trois formes cristallines : α, β ou γ qui peuvent être décrites dans une même maille moyenne, que nous appellerons « maille de base » par la suite.

I-2 Vers de nouveaux matériaux conducteurs par ion oxyde

De nombreuses recherches ont été menées sur de nouveaux matériaux, présentant la même structure de type fluorine que la zircone, mais susceptibles de posséder un domaine de

CHAPITRE I conductivité ionique plus étendu vers les basses températures. Ainsi, des phases de type fluorine à base d’oxyde de cérium CeO₂ et d’oxyde de bismuth Bi₂O₃, ont fait l’objet de nombreuses investigations. Mais pour de simples raisons structurales, le choix de tels matériaux est nécessairement limité [9] et les études se sont élargies vers d’autres types de phases.

Plusieurs articles généraux ont déjà été consacrés aux conducteurs par ions oxyde [9,10] dont certains dédiés plus particulièrement aux oxydes à base de bismuth [11]. Le laboratoire de cristallochimie et physicochimie du solide de Lille, spécialisé dans l’étude de nouveaux composés à base d’oxyde de bismuth, à apporté ces dernières années une contribution significative au développement de ce type de matériaux conducteurs anioniques.

L’oxyde de bismuth Bi2O3 lui même présente, au-delà de 730°C dans sa forme δ, une conductivité ionique très importante (100 fois supérieure à celle de la zircone stabilisée dans les mêmes conditions) associée à une très faible énergie d’activation[12]. Son utilisation dans une application est toutefois compromise pour deux raisons majeures. Tout d’abord, la transition à 730°C vers la forme basse température α s’accompagne d’une disparition de la conductivité ionique et d’un changement radical de la symétrie cristalline, ce qui induit des contraintes mécaniques très sévères au sein du matériau. Ensuite, l’oxyde de bismuth est très sensible vis-à-vis de la réduction, ce qui ne permet pas d’envisager de le soumettre à de très faibles pressions partielles d’oxygène.

Vers la fin des années 70, les phases rhomboédriques, obtenues par substitution partielle du bismuth par des alcalino- terreux ont conduit à des résultats prometteurs. Plus tard, des oxydes mixtes de types anti-α AgI ont été mis en évidence dans les binaires Bi2O3- PbO et Bi₂O₃-CdO [13]. Malheureusement, ces phases très conductrices ne sont stables que dans des domaines de température très limités.

Des recherches au sein de binaires Bi2O3-V2O5 ont permis de mettre en évidence, d’abord une nouvelle phase, puis toute une famille de composés qui se sont avérés être les meilleurs conducteurs par ions oxyde connus à ce jour : Bi4V2O11 et ses dérivés, appelés communément : les BIMEVOX[14-16].

I-3 Le composé Bi4V2O11

L’oxyde Bi4V2O11a été découvert au laboratoire de cristallochimie et physicochimie du solide de Lille en 1986[6]. Il s’agit d’un matériau iono-covalent, sa structure moyenne est assez similaire à celle de Bi2WO6 et δ-Bi2MoO6, premier membre de la famille des phases dites d’aurivillius, (Bi2O2)(Am-1BmO3m+1) avec m = 1. Elle est formée de couches (Bi2O2)²⁺

entre lesquelles s’intercalent des feuillets désordonnés (VO3.50.5)^2-, de type pérovskite. Les couches (Bi2O2)²⁺, dont les atomes d’oxygène apparaissent relativement « figés », constituent la charpente du matériau, les cations bismuth se répartissent de part et d’autre de ces couches avec leurs paires libres 6s² dirigées vers les feuillets (VO3.50.5)^2-. Ce sont ces feuillets lacunaires en oxygène qui sont à l’origine des propriétés intrinsèques de conduction par ions oxyde (figure I-1).

Figure I-1 : Structure idéalisée de l’oxyde Bi₄V₂O₁₁

Le composé Bi4V2O11 présente, en fonction de la température, trois polymorphes : α, β et γ. Ces trois formes peuvent être décrites, en première approximation, dans une maille moyenne orthorhombique de paramètres : a_m≈ 5,5Å, b_m≈ 5,6Å et c_m ≈ 15,3Å, dans le groupe d’espace Fmmm, avec en fin d’affinement des facteurs de reliabilité R et R_w égaux respectivement à 5,7 et 7,0 et des coefficients d’agitation thermique isotropes. Elle obtient les positions atomiques reportées dans le tableau 1:

CHAPITRE I Tableau 1 : Coordonnées des atomes de Bi4V2O11dans la maille de base.

Atomes Sites Taux

d’occupation x y z B (Ų)

Bi V O(1) O(2) O(3)

32 p 16 o 8 f 16 o 32 p

0,25 0,25 1 0,375 0,25

0,0085(26) 0,5406(34) 0,25 0,208(24) 0,387(17)

0,0238(8) 0,0571(2) 0,25 0,164(18) 0,087(18)

0,1691(2) 0

0,25 0

0,097(6)

1,5(1) 0,9(4) 1,7(6) 6,5(2,8) 6,8(2,8)

Cette structure moyenne simple cache la réelle complexité des structures des différentes formes allotropiques. La phase α présente une faible distorsion monoclinique, observable uniquement suite à un refroidissement lent au cours de la synthèse. De faibles raies, observées sur les difractogrammes de rayons X, indiquent une structure multipliant par 3 la maille suivant le paramètre a, qui se révèle en fait une structure 6xa_mpar microscopie électronique à transmission. O. Joubert à publié une structure α-Bi4V₂O₁₁ dans le groupe d’espace A2/m [17].

La transition assez complexe α↔β se produit vers 430°C au chauffage, et 390°C au refroidissement. Dans la phase β, de symétrie orthorhombique, une nouvelle modulation de type 2 × am apparaît. La structure de cette forme a été partiellement résolue par G. Mairesse dans le groupe d’espace Amam[18].

La transition β↔γ a lieu vers 550°C sans hystérésis notable entre le chauffage et le refroidissement. Les raies de modulations relatives à la forme β disparaissent réversiblement et la maille devient de symétrie quadratique. La structure a été résolue dans le groupe d’espace I4/mmm[19].

Les relations géométriques existant entre les trois polymorphes α, β et γ de Bi₄V₂O₁₁ sont résumées dans lafigure I-2.

C’est naturellement la forme haute température γ qui présente les meilleures propriétés de conduction (10^-1S.cm^-1) dès la température de 550ºC, avec une très faible énergie d’activation

Figure I-2:Maille moyenne de Bi₄V₂O₁₁et maille des différents polymorphes (a) surstructure aα= 3am (b) surstructure aα=6am

de l’ordre de 0,2 eV. Mais au cours du refroidissement, le retour vers les phases β puis α s’accompagne d’une forte chute de la conductivité qui devient alors comparable à celle des zircones stabilisées (figure. I-3).

Au début des années 90, F.Abraham et al. [19] ont montré que les transitions γ→β→α pouvaient être évitées par substitution partielle du vanadium par un cation métallique. Ce dopage conduit à une phase appelée γ′ qui présente une excellente conductivité par ions oxyde (≥ 10^-3S.cm^-1à 300ºC) soit environ de deux ordres de grandeur supérieur à celle de la

Figure I-3:Conductivité de Bi4V2O11et de la zircone stabilisée à l’yttrium.

CHAPITRE I

zircone à la même température. Toute une famille de phases en découle, de formulation générale Bi2V1-x-yMexBiyOδ mieux connues sous l’acronyme BIMEVOX (Bismuth Métal Vanadium Oxide). Un système de notation couramment utilisé avec ces phases consiste à désigner, par exemple, une substitution du vanadium par 10٪ de cobalt par le terme

« BICOVOX.10 », ce qui correspond alors à la formulation Bi2V0.9Co0.1O5.35. I-4 Les BIMEVOX

I-4-1Une grande famille

De nombreux éléments peuvent substituer partiellement le vanadium dans l’oxyde Bi4V2O11. La substitution mène selon la nature et le taux du dopant à l’obtention, à température ambiante, d’une phase α, β ou γ [20,21]. La variété des éléments permettant la stabilisation de la forme haute température γ de Bi₄V₂O₁₁ est étonnante : des métaux de transition aux éléments du bloc p, mais aussi des alcalins et alcalino-terreux voir certaines terres rares [22]. Pas plus le degré d’oxydation que la taille du cation dopant ne semblent déterminer la stabilisation de cette forme.

Cette large diversité rappelle celle des alumines β et β″ pour les conducteurs cationiques.

I-4-2Des électrolytes prédisposés

Les propriétés conductrices des BIMEVOX en font des matériaux électrolytes de choix [23]. De nombreuses études ont déjà été menées afin de mieux comprendre et caractériser les mécanismes de diffusion des ions oxyde dans ces matériaux.

a) Une structure propice

Les performances en conductivité des BIMEVOX sont bien supérieures à celle de toute autre phase d’aurivillius, de formule générale (Bi2O2)²⁺[Am-1(B)mO3m+1]^2-, rendue conductrice extrinsèque par dopage. Cette singularité s’explique par deux caractéristiques structurale et chimique des BIMEVOX fortement favorables à la diffusion ionique dans ces matériaux [23]:

 La présence des cations Bi³⁺en bordure des feuillets perovskite. En effet, la paire libre 6s² de ces cations s’oriente vers les sites oxygénés de ces feuillets de conduction et sa forte polarisabilité facilite la diffusion des anions.

 Le grand désordre des feuillets de conduction VO_3.5_0.5^2-, résultant de la capacité du vanadium V à s’accommoder d’environnements très variés : octaédrique, pyramidal à base carrée, bipyramidal triangulaire et tétraédrique. Si on ajoute à ce second point le large domaine de distances « vanadium–oxygène » possibles (de 1,58Å à 2,79Å dans le cas de V₂O₅), on comprend donc qu’il soit facile d’insérer n’importe quel dopant avec son environnement propre.

b) La transition γ ↔ γ′

Le grand désordre des feuillets vanadium VO3.50.52- en phase γ est à l’origine des propriétés d’électrolytes exceptionnelles des BIMEVOX.

Dans le cas de Bi4V2O11, lorsque l’on refroidit le matériau, le passage aux phases β et α s’accompagne d’une mise en ordre des lacunes dans ces feuillets vanadium, ce qui fait chuter la conductivité.

Dans le cas des BIMEVOX stabilisés en phase γ, une conductivité élevée est conservée vers les basses températures, toutefois les courbes d’arrhénius présentent une légère rupture de pente vers 500°C. On distingue en effet deux domaines : un domaine haut température γ d’énergie d’activation d’environ 0,3eV et un domaine basse température γ′

d’énergie d’activation de 0,6eV.

L’étude de la transition γ↔γ′ a été l’objet de la thèse de C. Muller. L’énergie d’activation plus élevée en phase γ′ est liée à une mise en ordre des lacunes d’oxygène qui se traduit par des modulations incommensurables complexe, observable sur les clichés de diffraction X, neutrons et électrons. Ces modulations, qui disparaissent de façon réversible à la transition, sont dues à des interactions « dopant – lacunes » qui ajoutent un terme de cohésion à l’énergie d’activation de la diffusion anionique. La phase γ′ résulte de l’existence de microdomaines ordonnés dans une matrice désordonnée de type γ. La transition γ↔γ′

engendre donc une compétition « ordre – désordre » due à la croissance de ces

CHAPITRE I microdomaines dans la matrice. Cette croissance est étroitement conditionnée par la dimension des cristallites et par l’histoire thermique du matériau[24].

c) Les mécanismes de la diffusion des ions oxyde

La diffraction et la diffusion quasi-élastique des neutrons ont permis d’élucider les mécanismes de diffusion des ions oxyde [24,25]. La diffusion se produit dans les feuillets perovskite selon des chemins préférentiels de type sinusoϊdal entre les oxygènes apicaux et équatoriaux des octaèdres VO3.50.5. Ces chemins de diffusion résultent de la combinaison de deux types de mouvements : des diffusions rotationnelles localisées entre les sites apicaux et équatoriaux des polyèdres oxygénés de vanadium, et des diffusions translationnelles à longue distance qui relient les cercles de diffusion les uns aux autres.

Ce caractère bidimensionnel des propriétés conductrices peut paraître incompatible avec l’utilisation du matériau comme membrane céramique. En effet, des mesures réalisées sur monocristal par spectroscopie d’impédance complexe montrent une différence de près de deux ordres de grandeur entre les valeurs de conductivités mesurées parallèlement et perpendiculairement aux plans de conduction. Mais, finalement, sur une céramique frittée la valeur de la conductivité σ s’avère proche de celle de σ║ et ne résulte pas d’une moyenne entre σ║et σ┴, vraisemblablement parce qu’une concentration importante de défauts aux joints de grains compense la perte due à une distribution statistique des cristallites dans le matériau.

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Les électrolytes céramiques conducteurs par ions oxydes constituent le cœur des piles à combustible à oxyde solide et des électrolyseurs à haute température. Ils peuvent également être développés comme membranes pour la séparation de l’oxygène de l’air par voie électrochimique[26], comme capteur à oxygène ou comme réacteur catalytique pour l’oxydation des hydrocarbures[27,28].

II-1 Séparation de l’oxygène par voie électrochimique

L’idée d’utiliser des électrolytes solides par ions oxydes pour l’extraction de l’oxygène de l’air n’est pas nouvelle. Elle date des années 60 et la première pompe à oxygène a été brevetée par Philips en 1969. Toutefois, le développement de ce type de cellules a principalement été limité jusqu'à présent à des mesures de laboratoire et n’a pas connu d’extension au niveau industriel. En effet, les hautes températures d’utilisation des électrolytes solides rendent très vite les applications à grande échelle coûteuses et imposent d’importantes contraintes technologiques. La découverte des BIMEVOX et leurs très bonnes propriétés de conduction ionique à des températures modérées, a donné un nouvel essor au développement de la technique du pompage de l’oxygène par voie électrochimique.

II-1-1 Différents types de membranes oxydes denses pour la séparation de l’oxygène Il existe principalement deux grandes catégories de membranes oxydes denses : les membranes à conduction purement ionique et les membranes à conduction mixtes.

a) Membranes à conduction purement ionique

Dans le cas des membranes à conduction purement ionique (figure II-1(a)), le transfert des ions oxydes est assuré par un champ électrique extérieur (d’où l’appellation de membrane ampérométrique ou le terme anglo–saxon de « current driven membrane »). Il s’agit du concept le plus classique, la cellule étant alors constituée d’un électrolyte dense et de deux électrodes poreuses, souvent de natures différentes. Dans ce type de membranes, l’électrolyte doit avoir une conductivité électronique quasiment nulle et donc un nombre de transporteurs en ions oxyde proche de l’unité.

CHAPITRE II

Figure II-1:Différents concepts de membranes oxydes denses : (a) conducteur purement ionique

(b) conducteur mixte monophasé (MIEC) (c) conducteur mixte biphasé

Le principal avantage de ce concept est la possibilité d’ajuster et de contrôler de manière précise le flux d’oxygène en jouant sur l’intensité du champ électrique extérieur.

De plus, ce système permet le transfert de l’oxygène des faibles pressions partielles en oxygène vers les fortes pressions partielles, ce qui offre la possibilité de travailler en compression, voir d’envisager une réversibilité du sens de fonctionnement de la cellule si les électrodes le permettent. En revanche, les contraintes de ce dispositif viennent de la constitution même de la cellule. La nécessité d’adjoindre des électrodes à chaque face de l’électrolyte, afin d’assurer la conductivité électronique et l’activité catalytique indispensables à la dissociation et la recombinaison des molécules d’oxygènes, entraîne un certain nombre de difficultés technologiques. En effet, le choix des matériaux est dicté non seulement par leurs propriétés électriques intrinsèques, mais aussi par les conditions d’assemblage et de fonctionnement de la cellule. Il faut donc veiller à assurer une bonne compatibilité physique et chimique entre toutes les phases actives en contact afin d’éviter la dégradation progressive de la cellule au cours des différents cycles thermiques de fonctionnement.

Les exemples les plus classiques d’électrolytes oxydes solides qui peuvent être utilisé dans ce type de membranes, sont la zircone stabilisée à l’yttrium

(a) (b) (c)

(ZrO₂)_0,92-(Y₂O₃)_0,08(YSZ) [29] et l’oxyde de bismuth stabilisé à l’erbium (Bi₂O₃)_0,75-(Er₂O₃)_0,25(BE25) [30] en plus d’autre phases, telles la pérovskite LaGaO₃ substituée La0,9Sr0,1Ga0,8Mg0,2O2,85[31].

b) Membranes à conduction mixte

Dans le cas des membranes à conduction mixte, le transfert de charges n’est plus activé par une source de courant externe mais par une différence de pression partielle d’oxygène entre les deux compartiments de la cellule (pressure driven membrane). Du fait de la conduction mixte, la migration des ions oxydes (ou des lacunes) est alors compensée en sens inverse par des électrons (ou des trous), c’est ce que l’on appelle la diffusion ambipolaire. La migration des ions oxydes s’effectue dans le sens du gradient décroissant de pression partielle d’oxygène, tandis que celles des électrons, assurant la dissociation des atomes d’oxygène puis leurs recombinaison, s’effectue dans le sens inverse à l’intérieur du matériau.

On peut distinguer deux types de membranes mixtes :

 les membranes monophasées, pour lesquelles la conduction mixte ionique /électronique est une propriété intrinsèque du matériau ; on trouve souvent ces matériaux désignés par le terme « MIEC » dans la littérature (Mixed Ionic Electronic Conductors), (figure II-1(b)),

 les membranes biphasés dans lesquelles deux matériaux, l’un conducteur par ions oxydes, l’autre conducteur par électrons sont mélangés de façon à assurer la double percolation des ions et des électrons (figure II-1(c)).

Le principal avantage de ce type de membranes est l’absence d’électrodes et de source externe de courant, ce qui permet de s’affranchir des difficultés technologiques précédemment évoquées. La mise en œuvre de ce concept n’en est pas pour autant moins complexe. En effet, étant donnée la différence de mobilité des ions oxydes et des électrons, la balance entre les contributions ionique et électronique doit être optimisée. Cela est un peu plus facile dans le cas des membranes biphasés, mais on retombe alors sur des problèmes de compatibilité chimique et physique entre les deux phases. Par ailleurs, la membrane mixte doit jouer elle-même en surface le rôle de catalyseur de dissociation de l’oxygène gazeux, ce qui n’est généralement pas une de ses propriétés intrinsèques : on

CHAPITRE II remédie souvent à ce problème par une augmentation, pourtant peu souhaitable, de la température et par l’ajout de catalyseurs en surface. Enfin, le sens de fonctionnement de la cellule est imposé par la différence de pression partielle d’oxygène ce qui exclut toute réversibilité.

Les flux annoncés pour certains matériaux conducteurs mixtes (de l’ordre de 5 cm³.cm^-².min־¹ et parfois jusqu’à 20 cm³.cm^-².min־¹ ), feraient de ces matériaux les dispositifs actuellement les plus promoteurs.

Les exemples de conducteurs mixtes monophasés les plus connus sont les ferrocobaltites du type SrFeCo[32] et les manganites de lanthane dopés au strontium La1- xSrxMnO3-δ [33].

c) Les BIMEVOX, quel type de membrane ?

Compte tenu des propriétés spécifiques des BIMEVOX en tant qu’électrolytes oxydes solides, leur utilisation comme membrane ampérométrique parait donc implicite. Par ailleurs, les faibles contributions électroniques mises en évidence sur certains BIMEVOX [54] ne permettent pas d’envisager de les utiliser directement comme conducteurs mixtes.

Quant à la mise au point d’une membrane composite, elle est fort complexe. En outre, pour ce type d’application, les matériaux risquent d’être limités par leur instabilité chimique sous l’atmosphère très réductrice que l’on impose coté anodique pour générer le flux d’oxygène. De plus, l’exploitation d’une propriété spécifique des oxydes à base de bismuth permet de simplifier la mise enœuvre de la cellule de pompage. En effet, les oxydes à base de bismuth exercent une activité électrocatalytique sur la dissociation de l’oxygène gazeux.

Cette propriété a été mise en évidence sur l’oxyde mixte de plomb et de bismuth Bi_0,571Pb_0,428 [34]. Cette capacité électrocatalytique du bismuth peut donc être utilisé avec les BIMEVOX et elle a motivé le choix d’utiliser une grille d’or comme électrode malgré la mauvaise qualité de l’or en tant qu’électrode à oxygène[24]. Ce choix a été dicté par la nécessité d’une mise en œuvre simple dans le cadre des essais laboratoire. Une électrode métallique est en effet relativement plus simple à mettre enœuvre qu’une électrode à base d’un conducteur mixte. Cependant, le platine et l’argent sont exclus, le premier, pour des

raisons de coût et parce qu’il peut, dans certains cas, réagir à haute temperature avec les dérivés de bismuth, le second, parce qu’il réagit, même à températures modérées[24].

II-1-2 Principe du pompage électrochimique de l’oxygène par une membrane ampérométrique

Les pompes électrochimiques à oxygène permettent de modifier, par enrichissement ou extraction, la teneur en oxygène d’une enceinte ou d’un gaz porteur, selon le principe décrit dans lafigure II-2.

Figure II-2:Principe du pompage de l’oxygène

L’électrolyte solide, associé à deux électrodes, est placé dans un four, afin d’atteindre la température de fonctionnement nécessaire à une bonne mobilité des ions oxydes. Sous l’action d’un champ électrique, l’oxygène gazeux est réduit à la cathode suivant la réaction O2+ 4 e^-→ 2 O^2-, les ions oxydes migrent sélectivement au travers de l’électrolyte et la réaction inverse à l’anode permet la restitution de l’oxygène et la ré- injection des électrons dans le circuit électrique extérieur.

Le principe général est donc simple, en apparence, mais la modélisation d’une électrode à oxygène est fort complexe. En réalité, il n’est pas possible de proposer un modèle général de mécanisme des électrodes à gaz. Toute une succession de processus de surface et /ou de volume est mise en jeu : adsorption, diffusion dissociation, transfert électronique [24]. La cinétique de ces différentes étapes va dépendre non seulement des conditions de fonctionnement de la cellule (température, pression partielle, densité de courant), mais aussi de ses matériaux constitutifs (électrolyte, électrodes) et de leur morphologie.

CHAPITRE II II-1-3 Utilisation des BIMEVOX pour le pompage électrochimique de l’oxygène

C. Pirovano et al.[24]ont suivi les variations de potentiel aux bornes de la cellule, le flux d’oxygène et le rendement faradique en fonction de l’intensité imposés pour les membranes BIZNVOX10 et Bi4V2O11. Des mesures effectuées à 585°C et 536 °C lors de la montée en intensité sont représentées dans lafigure II-3.

BIZNVOX.10 T=585°C BIZNVOX.10 T=487°C

Densité de courant (A/cm²) Densité de courant (A/cm²)

▲ Rendement faradique%

Flux d’oxygène (ml/min.cm²) ■ Potentiel de cellule (V)

Figure II-3 : Caractéristiques électriques d’une membrane BIZNVOX.10 (épaisseur : 0,3 cm)

Les rendements faradiques sont légèrement inferieurs à 100%, et à faible densité de courant (j < 0,05A/cm²), le potentiel varie linéairement avec l’intensité, la cellule suit une loi de type ohmique. Toutefois, le flux d’oxygène augmente proportionnellement à la densité de courant.

Des tests similaires ont été menés sur une membrane de Bi4V2O11, la phase non dopée présentant les meilleures propriétés de conduction à haute température et un très bon comportement en pompage du matériau à 584°C. Par contre, à plus basse temperature, les conditions de fonctionnement de la membrane sont bien moins idéales. En effet, dans la zone étendue de transition γ ↔β, la membrane conserve un bon rendement faradique à

537°C et 486°C mais les potentiels de cellule augmentent fortement. De plus, le suivi au cours du temps montre qu’au-delà de 0,05A/cm², ces potentiels se stabilisent très difficilement et ont tendance à osciller autour d’une valeur moyenne. A 450°C, les potentiels de cellule sont dramatiquement élevés au démarrage de l’intensité, ce qui résulte de la transition en phase β. A 0,5A/cm², le rendement faradique s’effondre de manière irréversible : il y a eu percolation électronique au travers de la membrane.

A faible densité de courant, les molécules d’oxygène sont dissociées à la cathode, de manière classique, aux points triples entre la grille d’or, le BIMEVOX électrolyte et l’oxygène gazeux. L’or joue alors à la fois le rôle de collecteur de courant et d’électrode.

Mais lorsque la densité de courant augmente, le potentiel s’écarte du comportement ohmique, alors que le flux d’oxygène reste proportionnel à la densité de courant appliqué.

Le point triple ne suffit plus pour assurer cette réaction. Une réduction partielle du matériau intervient alors et le BIMEVOX prend le relais de l’or et assume le rôle d’électrode.

La réduction localisée se produit sans changement de structure significatif comme le montre des expériences de réduction sous hydrogène. Le vanadium est principalement affecté par le processus dans la mesure où le même comportement est observé pour le BIZNVOX et Bi₄V₂O₁₁. Le passage de V^Ven V^IVinduit alors une contribution électronique de type n et confère localement une conductivité mixte au matériau. Sous l’effet de la densité de courant appliqué, il s’établit donc un équilibre entre la réduction électrochimique de V^V et une réoxydation du V^IV par voie chimique mettant en jeu l’oxygène gazeux selon les réactions suivantes :

4 V^V+ 4 e^-4 V^IV 4 V^IV+ O24 V^V+ 2O^2-

Les performances des matériaux BIMEVOX sont remarquables et très prometteuses, elles laissent envisager des températures de travail largement inferieures à celles utilisées avec la zircone stabilisée et cela avec des flux d’oxygène relativement élevés.

Les propriétés spécifiques des BIMEVOX rendent leur comportement en pompage tout à fait original, suivant la densité de courant imposée, le matériau se transforme superficiellement en électrode[24].

CHAPITRE II

II-2 Les piles à combustible à oxyde solide SOFC

Les piles à combustible sont parmi les alternatives énergétiques actuelles les plus prometteuses grâce à leurs efficacités et à leurs incidences favorables sur le plan de l’environnement. Elles ont un grand potentiel pour devenir la technologie propre la plus efficace pour convertir l’énergie chimique en énergie électrique et en chaleur. La réaction chimique s’opère au sein d’une structure essentiellement composée de deux électrodes, l’anode et la cathode, séparées par un électrolyte conducteur ionique. Une pile à combustible est constituée d’un empilement d’éléments anode-électrolyte-cathode reliés par l'intermédiaire d’un matériau d’interconnexion conducteur électronique formant ainsi un empilement.

Il existe plusieurs types de piles à combustible qui se différencient par le type d’électrolyte utilisé et la température de fonctionnement. On distingue ainsi les piles à basse température et les piles à haute température. Les piles à basse température sont les piles alcalines (AFC), les piles à membrane échangeuse de protons(PEMFC)et les piles à acide phosphorique (PAFC). Les piles à haute température fonctionnent entre 600 et 1000°C. Deux types ont été développés, les piles à carbonates fondus (Molten Carbonate Fuel Cell, MCFC)et les piles à oxyde solide(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC).

II-2-1 Eléments de base des piles à combustible à oxyde solide (SOFC) La technologie SOFC retient l’attention pour les raisons suivantes :

 Leur haute température de fonctionnement (600 à 1000°C) nécessaire à l’obtention d’une conductivité ionique suffisante de l’électrolyte céramique. Cette température permet d’abord l’utilisation directe d’hydrocarbures. Elle produit d’autre part une chaleur à température élevée facilement exploitable en cogénération avec ou sans turbine à gaz.

 Le fait qu’elle constitue la technologie "tout solide " et donc peut à la fois prétendre à des durées de vie supérieures aux piles à électrolyte liquide ainsi qu’à une industrialisation plus aisée.

 La large variété de géométries et d’architectures parmi lesquelles la technologie tubulaire développée par le groupe Siemens-Westinghouse, la technologie à géométrie plane (utilisée par exemple par l’entreprise Sulzer Hexis).

 Leur faible émission de CO2 (le CO2 émis par les piles SOFC provient du gaz naturel utilisé comme combustible pour être reformé en hydrogène) et l’absence de NOx.

 Pas de pollution sonore qui est due à l’absence de parties mécaniques responsables des nuisances sonores.

a) Le principe de fonctionnement

Une pile à combustible à électrolyte solide est un système de production d’électricité à partir d’un carburant (hydrogène) et d’un oxydant (oxygène). Le schéma de principe de fonctionnement de la cellule élémentaire d’une pile SOFC est représenté dans la Figure II.4. La cellule élémentaire SOFC est constituée de deux électrodes (anode et cathode) séparées par un électrolyte solide. Le combustible, hydrogène en général, est introduit dans le compartiment anodique où il subit une réaction d’oxydation. Les électrons produits passent dans le circuit électrique externe. L’oxygène est introduit dans le compartiment cathodique où il est réduit en ions oxyde O^2-grâce aux électrons provenant de l’oxydation. Ces ions oxyde O^2-diffusent à travers l’électrolyte conducteur ionique.

Les matériaux utilisés pour fabriquer les différents composants d’une cellule SOFC doivent posséder des coefficients de dilatation thermique proches afin de préserver une bonne tenue mécanique des interfaces lors des cyclages en température de la pile. Une stabilité et compatibilité chimique à la température de fonctionnement sont requises afin d’éviter la formation de phases isolantes. Ils doivent par ailleurs être stables vis–à-vis des gaz utilisés (air et combustible).

Figure II-4:Schéma de principe d’une cellule élémentaire SOFC.

CHAPITRE II b) L’électrolyte

La fonction principale de l’électrolyte est de conduire les ions oxydes de la cathode vers l’anode et de bloquer le passage des électrons afin d’éviter les court-circuits.

L’électrolyte doit être stable dans une large gamme de pressions partielles d’oxygène (10^-21< PO2< 0,21 atm), doit être compatible chimiquement et thermo-mécaniquement avec les autres composants de la pile à la température de fonctionnement, mais aussi aux températures atteintes durant la fabrication de la cellule. Il doit être complètement dense afin de séparer les gaz des compartiments anodique et cathodique. La conductivité ionique doit être élevée (σ > 0,01 S.cm-1) à 700°C. La conductivité électronique devra être réduite au maximum.

La zircone stabilisée à l’oxyde d’yttrium notée (YSZ) est le matériau d’électrolyte classiquement utilisé. La conductivité la plus élevée est obtenue pour un pourcentage molaire de Y2O3entre 8-11 moles(%). Sa conductivité à 1000°C est de 10^-1S.cm^-1 mais diminue fortement à des températures inférieures[35].

c) L’anode

L’anode est le siège de la réaction d’oxydation du carburant par les ions O^2-. Les matériaux constituant l'anode doivent être stables en milieu réducteur. L'anode doit avoir une bonne conductivité électronique (> 100 S.cm^-1) ainsi qu'une bonne activité catalytique pour l'oxydation du combustible. Elle doit avoir une microstructure poreuse pour permettre l’acheminement du gaz jusqu'aux sites de réaction et un coefficient de dilatation thermique proche de celui des autres composants de la pile.

Le nickel est l’un des matériaux non nobles utilisé comme anode. Il est très stable en milieu réducteur et possède une bonne activité catalytique vis-à-vis de la réaction d’oxydation des gaz combustibles. L’absence de conductivité ionique et le fait que son coefficient de dilatation thermique soit supérieur à celui de YSZ sont les inconvénients majeurs de ce matériau ; c’est pourquoi on lui associe de la zircone stabilisée à l’yttrium pour former un cermet Ni-YSZ.

Les recherches de nouveaux matériaux d’anode sont orientées vers une nouvelle classe de cermets métal/oxyde à conduction mixte tels que Ni/CeO2-ZrO2, Ni/Ca-CeO2, Ni/YDC et Ni/PrOx[36].

d) La cathode

La cathode est le siège de la réaction de réduction de l’oxygène. A ce jour la plus forte chute ohmique au sein du cœur de la pile est due au matériau de cathode. Il doit avoir une bonne stabilité chimique, morphologique et dimensionnelle dans l’environnement oxydant. Il doit avoir une activité électrocatalytique élevée pour réduire l’oxygène et une conductivité électrique élevée (>100 S.cm^-1). Il faut également que la cathode possède une porosité suffisante pour permettre le transport de l’oxygène gazeux vers les sites réactifs.

Les oxydes à base de LaMO₃(M = Co, Mn, Fe) présentent les meilleures caractéristiques.

Mais afin d’améliorer leurs propriétés, un dopage généralement au strontium est effectué sur les sites de lanthane. Le matériau le plus utilisé et étudié dans la littérature est le manganite de lanthane dopé au strontium La1-xSrxMnO3(x est généralement compris entre 0,2 et 0,4) de structure pérovskite. Sa conductivité électronique est de l’ordre de 130 S.cm^-1 à 1000°C[37].

Les nickelâtes de formule générale Ln2MO4+ présentent des performances électrochimiques vis-à-vis de la réduction de l’oxygène bien meilleures que celles des pérovskites classiquement utilisées[38].

II-2-2 Les nouveaux électrolytes susceptibles de remplacer YSZ

De nouveaux électrolytes sont étudiés en vue de leur utilisation à plus basse température. De bonnes propriétés de conduction ont été observées jusqu'à présent dans plusieurs familles de céramiques : les oxydes de zirconium dopés, les gallates de lanthane (LaxSr1-xGayMg1-yO3, LSGM), la cérine dopée au gadolinium ou à l’yttrium (CexGd1-xOy, CexY1-xOy, GDC et YDC respectivement) et des oxydes de bismuth dopés.

D’autres matériaux présentant des propriétés intéressantes sont apparus ces dernières années telles que les LAMOX et les oxydes de structure apatite.

 Les BIMEVOX

Les phases oxydes dérivées de Bi₂O₃ présentent des conductivités ioniques plus élevées que YSZ, GDC et LSGM [39]. La structure de l'oxyde de bismuth Bi₂O₃ est favorable, en particulier parce que le quart des sites où peut se placer l'oxygène sont vides.

CHAPITRE II Les ions O^2- devraient donc pouvoir s'y déplacer facilement en sautant d'un site libre au suivant. Cependant, divers problèmes techniques empêchent d'utiliser directement l'oxyde de bismuth tels que :

 l’instabilité thermodynamique sous atmosphère réductrice où -Bi2O3 se décompose en α-Bi2O3et finalement en Bi pur (figure II-5).

 la volatilisation de l’oxyde de bismuth à des températures modérées, une forte corrosion et une faible résistance mécanique.

Les oxydes mixtes de bismuth et de vanadium se sont révélés être les candidats les plus convaincants (Bi4V2O11) [40-41]. De nombreux métaux peuvent être substitués au vanadium, permettant de préserver la conductivité ionique à température modérée [21,42].

Figure II-5: Décomposition de-Bi2O₃dans une atmosphère de réduction

Pour les températures de fonctionnement envisagées, l’ion vanadium V⁵⁺ se réduit facilement en V⁴⁺ce qui entraîne une conductivité électronique. Afin d’éviter la réduction des oxydes de bismuth Bi2O3, la solution envisageable est la réalisation d’un électrolyte bicouche en couvrant ce matériau par une couche d’un matériau plus stable en milieu réducteur[43].

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I- LE PROCEDE « SOL-GEL »

I-1 GENERALITE

Parmi les différentes méthodes utilisées pour la synthèse de matériaux, le procédé sol- gel est particulièrement bien adapté à la fabrication de matériaux homogènes, sous forme de poudres et de films. Il permet par simple polymérisation de précurseurs moléculaires en solution, d’obtenir des matériaux vitreux sans passer par l’étape de fusion des matières premières à haute température.

Le vocable « sol-gel » traduit le passage d’un état appelé «sol» à un autre état de la matière appelé «gel». Selon la voie considérée, le système physico-chimique est différent et nécessite d’être explicité :

Un «sol colloïdal» est une dispersion stable de particules dans un solvant. Afin que les particules solides restent dispersées, il est nécessaire que leur taille soit suffisamment petite pour que les forces responsables de la dispersion (Van-der-Waals, forces browniennes…) puissent surpasser les forces de sédimentation telles que la gravité. Les particules sont dites colloïdales si elles n’excèdent pas 100 nm.

Un «sol polymérique» est une dispersion homogène de précurseurs organométalliques polymérisés ou non.

Un «gel» est un réseau solide, amorphe et tridimensionnel de macromolécules gorgé de solvant et contenant des pores submicrométriques. Si les particules sont reliées par des forces physiques, le gel d’agrégats ramifiés est dit «colloïdal», et si la cohésion est due à des liaisons chimiques, le gel est appelé «polymérique»[44].

Il existe plusieurs types de précurseurs organométalliques mais ne sont utilisables que ceux qui sont solubles et qui conduisent aisément à l’obtention de l’oxyde recherché soit par hydrolyse soit par réaction chimique et réaction d’oxydation. Dans toutes les préparations d’oxydes complexes, le principal objectif est d’obtenir une solution contenant tous les éléments sous la forme de précurseurs

CHAPITRE III

Lafigure III-1 illustre schématiquement les transitions sol→gel → produits.

Figure III-1 : Transition sol gel et ses produits

I-2 ELABORATION DES GELS

La préparation des gels fait intervenir des réactions de polymérisation inorganique.

Deux voies sont utilisées :

 voie inorganique :

Cette voie utilise des solutions aqueuses de sels minéraux (chlorure, nitrates, …) dissout dans l’eau. La réaction fait intervenir deux étapes :

1. Acidification de la solution aqueuse qui conduit à la formation d'espèces protonées selon la réaction suivante :

2. Polycondensation avec élimination des molécules d'eau selon la réaction suivante :

On obtient ainsi un réseau d'oxydes polymériques qui forment le gel. Cette voie est utilisée dans les procédés de fabrication industrielle des poudres, mais le contrôle des nombreux paramètres qui la régissent est souvent délicat, surtout dans un milieu concentré.

 voie organométallique :

Cette voie utilise des précurseurs tels que les alcoxydes M(OR)noù M est un métal, R un radical organique (de type méthyle CH3, éthyle C2H5, etc.) et n le degré de valence du métal. Deux étapes interviennent dans la réaction :

1. Hydrolyse de l'alcoxyde (exemple avec M = Si) comme le montre la réaction suivante :

2. Condensation avec élimination de molécules d'alcool ou de molécule d'eau selon les réactions respectives suivantes :

CHAPITRE III Cette condensation se poursuit jusqu'à la disparition totale des groupements OH ou OR au profit des pontages «oxygène – métal – oxygène» et conduit à une structure continue tridimensionnelle comportant encore des groupements hydroxyles terminaux.

Les gels obtenus par cette voie permettent la préparation de nouveaux matériaux amorphes ou cristallins, avec une large diversité dans la mise en forme, une meilleure pureté et une grande homogénéité[45].

De nombreuses études ont été conduites pour déterminer les paramètres qui gouvernent les réactions d'hydrolyse et de condensation. Ces paramètres sont :

a. la nature du catalyseur(acide ou base dissous dans l'eau)

Le catalyseur permet de réaliser les réactions en milieu basique ou en milieu acide. La réaction d'hydrolyse est favorisée en milieu acide ; un groupe alcoxydes, portant une charge partielle négative, est facilement protoné. La densité électronique du centre métallique est diminuée ce qui le rend encore plus électrophile et la protonation augmente le caractère nucléofuge du groupe partant. Par contre, en milieu basique, l’ion hydroxyde remplace l’eau comme agent nucléophile car il est bien plus réactif ce qui permet que la polycondensation est plus rapide et par conséquent la gélification est plus courte; dans un milieu neutre les vitesses des deux réactions sont équivalentes[46].

b. la nature du précurseur

La nature du précurseur a une influence importante dans la synthèse des gels. Dans la série des esters M(OR)₄, plus le radical organique R est long et plus difficile est la réaction d'hydrolyse[46].

c. le solvant

La synthèse d'un gel nécessite l'emploi d'un solvant qui intervient pendant l'hydrolyse et le séchage du produit. Il est préférable d'utiliser le solvant qui a le même radical alcoyle que le précurseur. Pour élaborer le gel de silice les solvants les plus utilisés sont le méthanol avec le tétramétoxysilane [TMOS : Si (OCH3)4], et l'éthanol avec le tétraéthoxysilane [TEOS : Si (OC2H5)4].

d. la quantité d'eau

La proportion d'eau ajoutée au sol exerce une grande influence sur la vitesse de gélification et les caractéristiques du gel. Avec un faible nombre de molécules d'eau, le gel