tre 2 - Généralités
Introduction à la dynamique atmosphérique – Introduction à la chimie de la stratosphère – Télédétection des gaz en traces dans l’ultraviolet-visible
1. Introduction à la dynamique atmosphérique
1.1 Structure thermique de l’atmosphère terrestre
Comme l’illustre la Figure 3, la distribution verticale de la température permet de définir différentes régions de l’atmosphère. On passe d’une région à l’autre lorsque le gradient thermique vertical change de signe, la frontière étant qualifiée de « pause » de la région inférieure. Partant du sol, la troposphère est caractérisée par un gradient vertical négatif de la température d’environ 6 K km-1. La principale source de chaleur étant la surface, l’air se refroidit avec l’altitude par décompression adiabatique. C’est dans cette région que se déroulent les phénomènes météorologiques déterminant les conditions de pression, température, vent et humidité à la surface. En moyenne, la variation méridienne de la structure thermique troposphérique se présente comme une fonction monotone décroissante entre le maximum équatorial et les minima polaires. La troposphère ne contient que 10% de la colonne verticale d’ozone et absorbe peu le rayonnement solaire ultraviolet. L’abondance du dioxyde d’azote y est en revanche extrêmement variable car dépendant de la proximité de sources d’émission et du transport des oxydes d’azote produits à distance.
La troposphère s’étend jusqu’à la tropopause, où le gradient vertical de température devient positif et où commence la stratosphère. L’altitude de la tropopause varie avec la latitude, la saison et les conditions météorologiques. Elle passe de 8 km aux pôles en hiver à 18 km à l’équateur et connaît une zone de transition abrupte entre les latitudes moyennes et tropicales. Le changement de signe du gradient thermique à la tropopause limite drastiquement les échanges de matière entre la troposphère et la stratosphère. Plusieurs phénomènes d’origine dynamique et ondulatoire permettent cependant un échange de matière et d’énergie à grande échelle. Les échanges déterminant la distribution globale de l’ozone et du dioxyde d’azote seront décrits plus loin.
L’accroissement de température à travers la stratosphère résulte de l’absorption du rayonnement solaire ultraviolet par l’ozone, qui y atteint sa concentration maximale (voir Figure 3). La stratosphère s’étend jusqu’à la stratopause située à environ 50 km d’altitude, où le gradient de température s’inverse à nouveau. Le gradient positif dote la stratosphère d’une grande stabilité hydrostatique et est responsable de sa stratification. Suivant l’altitude, la structure méridienne de la température stratosphérique présente deux régimes. Dans la basse stratosphère, l’influence de la troposphère est telle qu’on observe deux minima, au pôle d’hiver et à l’équateur, en alternance avec deux maxima, aux latitudes moyennes d’hiver et au pôle d’été. Au delà de 30 hPa, la température décroît de manière monotone du pôle d’été au pôle d’hiver. La température de la stratopause atteint son maximum au cours de l’été polaire lorsque l’ensoleillement est permanent.
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Figure 3 Structure thermique de la basse et moyenne atmosphère et distribution verticale de l’ozone et du dioxyde d’azote.
Le profil d’ozone représenté inclut un épisode de production photochimique d’ozone dans la basse troposphère. Le profil de dioxyde d’azote inclut un niveau d’émission en surface typique du continent Nord Américain hors centres urbains et industriels.
Deux autres régions complètent la nomenclature thermique de l’atmosphère terrestre. A partir de la stratopause, le gradient thermique redevient négatif par suite de l’émission infrarouge par le dioxyde de carbone en l’absence de source importante de chaleur. Cette région appelée mésosphère s’étend jusqu’à 85±5 km, altitude dite de la mésopause. Au-delà commence la thermosphère, où l’absorption par l’oxygène moléculaire et atomique du rayonnement ultraviolet de longueur d’onde inférieure à 175 nm conduit à un accroissement progressif de la température. La thermosphère prend fin à la thermopause, lorsque le gradient de température devient négligeable.
L’altitude et la température de la thermopause sont étroitement liées à l’activité solaire.
1.2 Profil vertical, colonne verticale et épaisseur réduite
Afin d’alléger le texte, nous adoptons dans ce manuscrit quelques conventions de langage usuelles en recherche atmosphérique. Nous désignons par « profil vertical » d’un constituant la distribution verticale de sa concentration ou de son rapport de mélange, exprimée en molécule.cm-3 ou en parties par millionième ou milliardième de volume (ppmv ou ppbv). La « colonne verticale » d’un constituant désigne l’intégrale exacte de sa distribution verticale par unité de surface et s’exprime généralement en molécule.cm-2. Pour l’ozone, la colonne totale est le plus souvent exprimée en épaisseur réduite, qui correspond à l’épaisseur qu’aurait cette colonne si tout l’ozone qu’elle contient était ramené à la pression standard de 1000 hPa et à la température de 273,15 K. L’unité d’épaisseur réduite est le Dobson, ou Dobson Unit (DU), qui correspond à une épaisseur réduite de 0,01mm. La valeur moyenne de la colonne de l’ozone en Europe est d’environ 8,1 1018 moléc.cm-2, ce qui correspond à une épaisseur réduite d’environ 300 DU.
1.3 Grandeurs conservatives
A distance suffisante de la tropopause, le transport quasi-horizontal dans la stratosphère est isentropique. L’utilisation de coordonnées isentropiques permet ainsi la séparation des composantes quasi-horizontales et verticales du mouvement des masses d’air. Au contraire, l’utilisation de coordonnées verticales isobariques introduit un échange entre niveaux qui pourrait être mal interprété comme de la diffusion. C’est pourquoi on utilise souvent comme coordonnée verticale la température potentielle θ, une grandeur conservative lors d’un transport isentropique et donc quasi-horizontal dans la stratosphère. La température potentielle se définit comme la température atteinte par une
Cp Cv Cp 0
p . p T θ
−
= (équation de Poisson) [Eq. 1]
Dans la troposphère, où l’orographie génère une distorsion notable des isobares, c’est plutôt la pression réduite σ qui est utilisée comme coordonnée verticale. Elle se définit comme la pression normalisée par la pression à la surface :
ps
σ= p [Eq. 2]
Pour décrire un phénomène dans lequel l’effet Coriolis prend une part importante, on introduit souvent la vorticité potentielle (PV, potential vorticity). A l’instar de la température potentielle qu’elle complète avantageusement [Hoskins, 1991], cette grandeur se conserve elle aussi lors d’un transport isentropique. La PV se définit comme le produit de la composante verticale du vecteur tourbillon absolu ζA par le gradient vertical de la température potentielle θ :
θ
∇ ζ ρ
= − r r . .
PV 1 A [1 PVU = 10-6 m2 s-1 K kg-1] [Eq. 3]
La vorticité absolue est égale à la somme des vecteurs tourbillon relatif et tourbillon d’entraînement
E R
E R
A r r rxVr rxVr
r =ζ +ζ =∇ +∇
ζ , [Eq. 4]
la composante verticale de ce dernier n’étant autre que le paramètre de Coriolis
( )
sin . . 2 r x . 2 1 . r
E = Ω = Ω ϕ =
ζr r r r
[Eq. 5]
1.4 Dynamique influençant la distribution des gaz en trace
L’abondance atmosphérique d’un constituant en traces et ses variations résultent de divers processus auxquels contribuent les phénomènes dynamiques. Au premier ordre, la distribution géographique et verticale d’un constituant est déterminée par le transport soit de ce constituant, soit de ses précurseurs, soit encore d’éléments catalytiques participant à sa production et/ou sa destruction. Le transport s’observe sous la forme d’advection, de convection et de diffusion. La dynamique atmosphérique est également intimement liée aux champs météorologiques de pression et de température. Ces derniers interviennent entre autres dans les constantes de réaction chimique et de photodissociation. Les conditions de pression et de température décident aussi de la formation de certains types d’aérosols stratosphériques qui produiront la surface d’échange nécessaire aux réactions hétérogènes.
Dans les chapitres suivants, nous serons amenés à étudier l’effet de la variabilité des champs d’ozone, de dioxyde d’azote, de pression et de température sur les mesures effectuées par différents systèmes d’observation de l’atmosphère globale. Nous établirons également un modèle climatologique du NO2 stratosphérique à partir de descriptions phénoménologiques. C’est dans ce contexte que nous énumérons ci-après les principaux phénomènes de dynamique agissant sur les champs atmosphériques précités. L’action précise de ces phénomènes sera développée plus loin, au gré des nécessités.
1.1.1 Circulation générale dans la troposphère
A l’échelle locale, le gradient thermique négatif rend la troposphère hydrostatiquement instable. Cette instabilité favorise la naissance du processus de convection thermique. Tout déplacement vertical adiabatique d’une masse d’air sera amplifié par la poussée d’Archimède. La troposphère peut également être le siège de transport turbulent ou par
diffusion qui tend à homogénéiser la composition à l’échelle locale. Quoique répandus dans toute la troposphère, ces mécanismes de transport local influencent peu la troposphère globale.
En toute première approximation, la circulation troposphérique à l’échelle globale comporte une composante zonale dont l’orientation d’ouest ou d’est alterne avec la latitude, et une composante méridienne constituée principalement de la cellule de Hadley. La circulation zonale et la cellule méridienne de Hadley présentent toutes deux une certaine symétrie par rapport à l’équateur.
Le continent antarctique connaît une zone de haute pression permanente, associée à des vents d’est. Il est entouré d’une ceinture de basse pression centrée à 60°-65°S et parcourue de vents d’ouest forts et persistants. C’est la zone des célèbres quarantièmes rugissants, des cinquantièmes hurlants et des soixantièmes grondants abhorrée des navigateurs. Les vents d’ouest sont limités au nord par une ceinture tropicale de haute pression centrée à 30°S qui alimente ces vents d’ouest sur son flanc sud. Sur son flanc nord, la haute pression tropicale forme les vents alizés qui s’orientent vers la zone de basse pression équatoriale mais sont déviés en vents de sud-est par l’effet Coriolis. De manière à peu près symétrique, une ceinture de haute pression tropicale située à 30°N forme sur son flanc sud les alizés de nord-est. Les alizés des deux hémisphères convergent dans la zone dite de convergence inter-tropicale (ITCZ, Inter-Tropical Convergence Zone). Les masses d’air y sont advectées vers la verticale pour former la branche ascendante de la cellule méridienne de Hadley que sera décrite au paragraphe suivant. Pendant certaines périodes de l’année, et sur plusieurs portions de la ceinture équatoriale de basse pression, les alizés ne convergent pas, conduisant dans ce cas à des zones de calme autour de l’équateur. La position de l’ITCZ comme celle des calmes accompagnent la variation saisonnière des systèmes de pression et des isobares. Proche de l’équateur au cœur de l’océan Pacifique, la position de l’ITCZ en Afrique Orientale et dans l’Océan Indien peut varier de 15° à 30° en fonction de la saison.
Les vents alizés constituent la partie en surface de la cellule de circulation méridienne postulée par Hadley en 1735.
Leur convergence dans l’ITCZ y provoque une ascendance d’air chaud et humide vers les régions extrêmement froides de la haute troposphère inter-tropicale, engendrant une couverture nuageuse prononcée et de fortes précipitations. L’air ainsi asséché se déplace ensuite vers les tropiques pour alimenter par le haut la ceinture anticyclonique tropicale. Une partie de cet air continue sa course vers les latitudes moyennes et le pôle. L’effet Coriolis déviera son courant vers l’est. Une autre partie repart vers l’équateur et sera dévié vers l’est, produisant en surface les alizés. En moins d’un an, la cellule de Hadley brasse un volume d’air égal à celui de toute la troposphère.
Elle peut être modulée par certains phénomènes internes ou externes comme l’oscillation El Niño/La Niña du courant océanique dans l’Océan Pacifique.
L’alternance de continents et d’océans dans l’hémisphère nord brise la quasi-symétrie polaire des champs de pression et de température observée aux latitudes extra-tropicales australes. En lieu et place d’une ceinture dépressionnaire continue, l’hiver boréal se caractérise par deux centres de haute pression se développant au-dessus des continents, les anticyclones sibérien et canadien, et deux centres de basse pression se développant au-dessus des océans, les dépressions islandaise et aleutienne. L’été boréal rencontre la situation inverse puisque ce sont maintenant les océans qui développent deux centres de haute pression, les anticyclones hawaiien et des Açores, tandis que les continents américain et asiatique développent chacun un centre de basse pression. La variabilité de cette structure quadripolaire et les mouvements du front polaire font que les vents s’observent dans toutes les directions. A l’instar de la circulation dans l’hémisphère austral, la circulation moyenne garde toutefois une dominante d’ouest de 35°N à 60°N et d’est dans l’Arctique.
Outre le transport de constituants dans la troposphère globale, la circulation synoptique influence la distribution verticale de certains constituants stratosphériques. En effet, les systèmes de pression et de vents qui lui sont associés modulent l’altitude de la tropopause. Cette dernière agit sur la distribution verticale des constituants dans la basse
1.1.2 Echanges entre la troposphère et la stratosphère
De par l’inversion du gradient thermique vertical, la tropopause est souvent comparée à un couvercle matériel. Hors de sa région de transition abrupte entre les tropiques et les latitudes moyennes, elle correspond de plus à des valeurs constantes de la température potentielle θ ou de la vorticité potentielle PV, grandeurs conservatives pour un transport isentropique. La tropopause tropicale est en effet proche de la surface isentropique correspondant à 380 K, tandis que la tropopause extra-tropicale se confond avec la surface de vorticité potentielle égale à ±2 PVU.
La tropopause est néanmoins le siège d’échanges de matière qui déterminent l’abondance de nombreuses espèces tant dans la troposphère que dans la stratosphère [Holton et al., 1995]. Certains échanges trouvent leur origine dans des phénomènes se déroulant à l’échelle synoptique ou locale. C’est le cas des nuages convectifs tropicaux qui pénètrent dans la basse stratosphère et y injectent directement de la matière troposphérique à travers les surfaces isentropiques. C’est aussi le cas du mélange local par turbulence associé à un cyclone ou à un front. C’est encore le cas de l’intrusion isentropique d’air stratosphérique dans la troposphère faisant suite à une foliation de la tropopause [Shapiro, 1980 ; Appenzeller et Davies, 1992]. Les foliations de tropopause naissent dans sa zone de transition lors du développement d’une dépression et du passage d’un front froid. Elles laissent pénétrer dans la troposphère tropicale une langue d’environ 1000 km d’air stratosphérique qui s’y dissipera irréversiblement.
Ces échanges directs peuvent bouleverser la composition atmosphérique à l’échelle locale ou régionale [par exemple Bamber et al., 1984]. A l’échelle globale, c’est plutôt la circulation méridienne mue par la pompe extra-tropicale, décrite ci-dessous, qui constitue le moteur principal du transport de matière entre la troposphère et la stratosphère.
1.1.3 Ondes atmosphériques
Deux grandes familles d’ondes d’origine troposphérique gouvernent le transport des gaz en traces dans la stratosphère. Il s’agit des ondes de gravité et des ondes de Rossby. La tropopause est relativement perméable à ces ondes qui vont pouvoir se propager à travers la stratosphère et jusqu’à la mésosphère. La perméabilité de la tropopause aux ondes de Rossby est fonction de couplages entre les ondes elle-mêmes et les vents présents dans la basse stratosphère [Chen et Robinson, 1992].
Les ondes de gravité naissent de la force de rappel agissant sur une particule d’air lorsque celle-ci s’écarte de sa position d’équilibre dans une masse d’air thermiquement stratifiée et donc stable. La force de rappel confère à la particule d’air une énergie cinétique qui la fait osciller autour de sa position d’équilibre. Les ondes de gravités se manifestent par l’ondulation verticale des surfaces isentropiques, à l’échelle horizontale de quelques dizaines à quelques centaines de kilomètres, avec une période variant de quelques minutes à quelques heures. Elles se produisent lors de l’écoulement sur un système orographique ou frontal. La turbulence engendrée par le déferlement des ondes de gravité entraîne un mélange tri-dimensionnel des constituants atmosphériques.
A l’opposé des ondes de gravité, c’est par l’oscillation de masses d’air à l’échelle planétaire et le long d’une surface isentropique que se manifestent les ondes de Rossby [1939]. Ces ondes planétaires naissent par le moment de rappel agissant sur un courant d’ouest qui serait dévié dans une direction méridienne. Un déplacement du courant en direction du pôle a pour effet d’augmenter l’effet Coriolis et donc la vorticité planétaire de la masse d’air en mouvement. Par conservation de la vorticité potentielle, la vorticité relative doit alors décroître, courbant le courant dans le sens anticyclonique et le redirigeant vers sa latitude d’origine autour de laquelle la masse d’air va se mettre à osciller. Les ondes de Rossby se déplacent vers l’ouest relativement au courant fondamental. L’observation montre qu’elles sont quasi-stationnaires par rapport à la surface. Ce comportement s’explique par l’alternance des continents et des océans et les perturbations orographiques d’importance. Les différences orographiques existant entre les deux hémisphères (au pôle sud, les conditions quasi-symétriques de l’océan entourant le plateau continental antarctique; au pôle nord, l’océan arctique entouré par une alternance de continents et d’océans) font que l’amplitude des ondes de
Rossby est plus forte dans l’hémisphère boréal. La turbulence engendrée par le déferlement des ondes de Rossby entraîne un mélange bi-dimensionnel des constituants atmosphériques le long de surfaces isentropiques.
1.1.4 Structure rotationnelle de la circulation stratosphérique
Depuis les cartes de vorticité potentielle tracées par McIntyre et Palmer [1983] pour l’interprétation du transport stratosphérique à l’échelle globale, nombreux sont les auteurs qui ont conféré à la stratosphère une subdivision dynamique basée sur les propriétés du champ rotationnel. L’étude du gradient méridien de la vorticité potentielle permet d’identifier trois grandes zones : la zone polaire, une zone dite de « surf » aux latitudes moyennes, et la zone inter-tropicale. Ces trois zones à gradient de PV faible ou modéré sont séparées l’une de l’autre par un gradient élevé qui renforce la zonalité de la circulation et agit comme une véritable barrière au transport. Ceci explique pourquoi il y a peu d’échange entre les stratosphères équatoriale, moyenne et polaire. A la limite inférieure, la tropopause, barrière au transport s’il en est, peut elle aussi se définir d’après des critères de vorticité potentielle. On définit souvent la tropopause extra-tropicale par les valeurs de vorticité potentielle de +2 PVU dans l’hémisphère nord et -2 PVU dans l’hémisphère sud. La PV de l’air troposphérique y reste inférieure à 2 PVU en valeur absolue tandis que celle de l’air stratosphérique lui est supérieure et croît rapidement avec l’altitude et la latitude [Hoskins, 1991].
Le vortex polaire constitue la structure rotationnelle la plus marquante de la stratosphère extra-tropicale. Après l’équinoxe d’automne, le refroidissement radiatif de l’atmosphère entrée dans la nuit polaire meut les masses d’air des moyennes latitudes en direction du pôle. Déviées vers l’est par effet Coriolis, les masses d’air en mouvement forment une puissante barrière tourbillonnaire centrée au pôle et présentant des vitesses zonales de l’ordre de 30 à 100 m.s-1. Cette forte circulation d'ouest, appelée aussi polar night jet, définit le vortex polaire. Suivant les auteurs, sa frontière se définit souvent par une valeur de référence en coordonnées PV-θ prise par la PV elle-même ou par son gradient. Le principal effet du vortex est d’isoler l’air polaire des latitudes moyennes, ce qui a des conséquences sur sa température et sa composition. Les températures stratosphériques à l’intérieur du vortex tombent largement en-deça des températures des moyennes latitudes. Elles atteignent fréquemment le seuil de formation des nuages stratosphériques polaires (PSC, Polar Stratospheric Clouds), composés de glace ou de solutions ternaires. A l’intérieur du vortex, l’air provenant de la haute stratosphère subit une subsidence lente. Il s’échappe du vortex par sa base, située bien en deçà du maximum d’ozone, pour retourner ensuite vers les moyennes latitudes. Trois à quatre mois sont néanmoins nécessaires pour un remplacement notable de l’air dans le vortex. A la fin du printemps, le vortex affaibli par le réchauffement de l’atmosphère et l’action des ondes planétaires se rompt et disparaît.
Le vortex polaire est enclavé dans une zone à faible gradient de vorticité qui s’étend jusqu’à la barrière tropicale. Sa surface couvre à peu près la moitié de la stratosphère. C’est dans cette zone que déferlent les ondes de Rossby excitées dans la troposphère. McIntyre et Palmer [1983, 1984] ont établi une analogie entre cette zone atmosphérique et la bande littorale où déferlent les vagues propices au sport de surf, en conséquence de quoi ils lui ont conféré le nom de « zone de surf ». Pendant l’hiver, les ondes de Rossby déferlant dans la zone de surf érodent et déforment le vortex polaire. Au printemps, elles contribuent à sa disparition. Il peut arriver que l’amplitude de ces ondes soit telle que le vortex se rompe prématurément, produisant un réchauffement soudain et majeur de la stratosphère polaire.
Les ondes de Rossby étant liées à l’alternance des continents et des océans et aux perturbations orographiques d’importance, leur amplitude est beaucoup plus grande dans l’hémisphère boréal. En conséquence, leur action sur le vortex polaire y est nettement plus importante. Le vortex polaire arctique est ainsi moins intense et se déforme facilement. On y observe des ondes d’ordre souvent supérieur à 2. Ces déformations permettent aux masses d’air polaire de se réchauffer aux latitudes plus ensoleillées. En revanche, le vortex polaire antarctique est relativement stable, persiste plus longtemps et reste très froid, puisque les masses d’air se trouvent confinées aux latitudes polaires.
1.1.5 Transport zonal et méridien dans la stratosphère
Le transport stratosphérique à grande échelle s’organise autour de trois composantes : une dispersion isentropique zonale, une dispersion méridienne le long des surfaces isentropiques, et une advection méridienne à travers les surfaces isentropiques.
La dispersion isentropique zonale est réalisée par de forts vents d’est ou d’ouest qui tendent à homogénéiser en l’espace d’un mois la distribution zonale des constituants. Cette dispersion est canalisée par les barrières de transport tourbillonnaires, ce qui explique pourquoi la distribution méridienne moyenne des gaz en traces oscille autour de trois modes correspondant chacun à une région rotationnelle distincte. L’orientation d’est ou d’ouest et l’amplitude des vents zonaux varient en fonction de la latitude, de l’altitude, de la saison, et d’autres paramètres tant intérieurs qu’extérieurs à la stratosphère. Parmi les paramètres d’importance, les ondes atmosphériques jouent un rôle remarquable puisqu’elles gouvernent l’orientation zonale dans la stratosphère tropicale et sont à l’origine des oscillations qui y règnent.
La composante méridienne de la circulation stratosphérique s’interprète de façon moins intuitive. La stratosphère étant très stable du point de vue hydrostatique, les mouvements de convection à grande échelle y sont théoriquement proscrits. De plus, elle ne possède pas les systèmes anticycloniques et dépressionnaires qui caractérisent la circulation troposphérique et engendrent la convergence menant à la cellule de Hadley. Finalement, les barrières tourbillonnaires semblent s’opposer à tout mouvement méridien significatif.
La stratosphère possède pourtant une cellule de transport méridien, quoique d’origine sensiblement différente, connue sous le nom de circulation de Brewer-Dobson. Cette cellule se décompose en une advection ascendante aux basses latitudes, un transport isentropique dispersif vers les moyennes et hautes latitudes, et une advection descendante dans les régions polaires. Elle est mue par la pompe extra-tropicale. Les articles de Dickinson [1968, 1969] et Holton et al. [1995] décrivent en détail son concept et donnent de nombreuses références spécialisées. Le moteur de la pompe extra-tropicale trouve son origine dans le déferlement des ondes de Rossby dans la zone de surf des latitudes moyennes [McIntyre et Palmer, 1983; Leovy et al., 1985]. Ce déferlement engendre le transport isentropique des constituants en direction des pôles. Par conservation de la masse, le transport isentropique provoque une véritable aspiration verticale de l’air dans la zone inter-tropicale et une subsidence aux pôles. La vitesse d’ascendance tropicale et de subsidence polaire à travers les surfaces isentropiques est d’environ 1 km par mois. Elle est maximale aux solstices.
1.1.6 Oscillations zonales de la circulation équatoriale
La circulation zonale de la stratosphère inter-tropicale est dominée par l’oscillation quasi-biennale (QBO) et l’oscillation semi-annuelle (SAO) du vent zonal moyen. Bien que leur origine précise fasse encore l’objet de débats, la QBO et la SAO sont généralement attribuées à des interactions entre le courant zonal, les ondes de gravité se propageant vers l’est et les ondes planétaires se propageant vers l’ouest. Nous renvoyons le lecteur intéressé aux travaux de Reed et Rogers [1962], Reed [1965], Plumb [1977], Lindzen et Holton [1968], Holton et Lindzen [1972] et Baldwin et al. [2001] pour la QBO, et aux travaux de Reed [1966], Hirota [1978], Dunkerton [1979, 1982] et Mengel et al. [1995] pour la SAO.
Le vent zonal dans la basse et moyenne stratosphère équatoriale subit une oscillation quasi-biennale [Reed and Rogers, 1962]. Le régime d’est ou d’ouest des vents zonaux alterne régulièrement avec une période de 24 à 30 mois.
L’alternance apparaît d’abord au-delà de 30 km puis se propage vers la basse stratosphère avec une vitesse d’environ 1,3 km par mois. L’amplitude de l’oscillation est rapidement atténuée dans la basse stratosphère. Elle présente un maximum à l’équateur, d’environ 20 m.s-1, et s’atténue avec la latitude en suivant une distribution normale de 12 degrés à mi-hauteur. Des signatures de la QBO sont néanmoins perceptibles jusqu’aux latitudes moyennes.
Le vent zonal de la stratosphère inter-tropicale est aussi sujet à une oscillation de période strictement semi-annuelle.
Découverte par Reed [1966], l’oscillation présente un maximum d’amplitude de 20 à 30 m.s-1 à la stratopause équatoriale. C’est aussi à la stratopause que la composante semi-annuelle des vents zonaux connaît ses maxima : juste après les équinoxes pour les vents d’ouest et juste après les solstices pour les vents d’est [Hirota, 1978 ; Dunkerton 1979]. La SAO se propage ensuite en s’érodant pour mourir dans la basse stratosphère.
Diverses études ont établi les répercussions directes et indirectes que la SAO et la QBO exercent sur la distribution tropicale de l’ozone et du dioxyde d’azote [p. ex. Zawodny et McCormick, 1991; Chipperfield et al., 1994; Denis et al., 1995]. En sus de ces oscillations stratosphériques majeures, l’atmosphère tropicale est le siège d’autres variations des champs météorologiques susceptibles d’affecter les constituants en traces. On peut citer par exemple la variation saisonnière de l’ITCZ, la pseudo-oscillation du vent zonal de période d’environ 40 à 50 jours découverte dans le Pacifique par Madden et Julian [1971, 1972], ou encore les oscillations troposphériques et stratosphériques détectées par Wallace et Change [1969].
2. Introduction à la chimie de la stratosphère
2.1 Chimie de l’ozone stratosphérique en phase gazeuse 2.1.1 Le cycle de Chapman
L’abondance de l’ozone dans la stratosphère résulte d’un équilibre entre mécanismes de production et de destruction. Lors de la première conférence sur l’ozone, tenue à Paris en 1929, Sydney Chapman (1888-1970, en photo ci-contre) proposa sa théorie photochimique de l’ozone dans la stratosphère et le cycle qui portera son nom. Ce cycle implique l’oxygène sous ses formes atomique et moléculaire. L’ozone y est produit par la photodissociation de l’oxygène moléculaire suivie de la recombinaison de ce dernier avec un atome d’oxygène :
O O h
O2+ ν → + (λ < 242 nm) [R-1]
M O M O
O2+ + → 3+ [R-2]
L’ozone est ensuite photodissocié ou réagit promptement avec un atome d’oxygène pour former deux molécules d’oxygène :
O O h
O3+ ν → 2 + [R-3]
2 2
3 O O O
O + → + [R-4]
Chapman complétait son cycle avec la recombinaison à trois corps de l’oxygène atomique : M
O M O
O+ + → 2 + [R-5]
La production étant tributaire de la photodissociation de l’oxygène moléculaire et donc de l’éclairement, l’ozone est produit principalement dans la stratosphère équatoriale. La circulation méridienne le transporte ensuite vers les latitudes polaires.
2.1.2 Destruction catalytique de l’ozone en phase gazeuse
Le cycle de Chapman a tendance à surestimer les concentrations d’ozone observées, entre autres parce que la réaction de destruction [R-4] est trop lente. Dans leur étude aéronomique de la vapeur d’eau et donc de l’hydrogène, Bates et Nicolet (en photo ci-contre) [1950]
proposèrent un cycle de production catalytique d’oxygène moléculaire à partir d’ozone et d’oxygène atomique, introduisant ainsi les cycles catalytiques de destruction de l’ozone en phase gazeuse. Depuis, divers cycles ont été étudiés, les plus simples répondant au schéma suivant :
( )
2 3
2 2 3
2 3
O 3 :
Net
__
__________
__________
O X O XO
O XO O
X
→ +
→ +
λ
→ ν
+
→ +
2O
nm 320
<
O + O h + O
[R-6]
L’élément catalytique X peut être l’atome d’hydrogène H et le radical hydroxyle (OH) [Bates et Nicolet, 1950], le monoxyde d’azote (NO) [Crutzen, 1970 ; Johnston, 1971], le chlore (Cl) [Molina et Rowland, 1974], ou tout autre halogène : le brome (Br), le fluor (F) et l’iode (I). Leur abondance dans la stratosphère est étroitement liée aux gaz dits
« sources » que sont le méthane (CH4,), l’hémioxyde d’azote (N2O) et les composés halogénés comme les chlorofluorocarbures et les halons. Ces gaz en traces constituent le lien principal entre les activités biogéniques et anthropiques à la surface de la planète et la destruction de l’ozone dans la stratosphère. Ils sont rapidement oxydés par l’oxygène atomique dans son état excité O(1 D) et par le radical hydroxyle. Le temps de vie des gaz sources dans la troposphère, et donc leur flux vers la stratosphère, dépend de la concentration de ces deux agents, elle-même contrôlée par le flux de rayonnement de longueur d’onde inférieure à 325 nm:
nm) 325
<
( ) D ( O O h
O3+ ν → 2 + 1 λ [R-7]
→2OH +O( D) O
H2 1 [R-8]
Une fois parvenus dans la basse stratosphère, les gaz sources sont soit photodissociés par le rayonnement solaire ultraviolet, soit oxydés par O(1D) ou par OH, produisant à leur tour des radicaux comme l’hydrogène atomique et les monoxydes d’azote, de chlore (ClO) et de brome (BrO). En présence de lumière, ces derniers participent aux cycles catalytiques de destruction de l’ozone. La Table 1 reprend la classification faite par David Lary des principaux cycles catalytiques en fonction de l’altitude [Lary, 1997]. Tout cycle possédant une vitesse de réaction supérieure à 108 molécules cm-3 s-1 conduira probablement à une perte d’ozone.
Les cycles catalytiques en phase gazeuse permettent d’expliquer le comportement en régime de l’ozone – et du dioxyde d’azote – mais ils suffisent ne toujours pas à expliquer certains phénomènes comme la diminution drastique au printemps des concentrations d’ozone dans la basse stratosphère polaire. Le potentiel du chlore comme agent destructeur d’ozone est bien connu depuis Molina et Rowland [1974] mais la chimie en phase gazeuse ne le rend responsable que d’une réduction d’environ 5% de la colonne totale [Wuebbles et al., 1983]. En effet, le cycle reposant sur le chlore seul comme élément catalytique n’est réellement efficace que dans la haute stratosphère, avec un maximum à 40 km d’altitude. Finalement, c’est l’apparition inopinée du ‘trou’ d’ozone antarctique [Farman et al., 1985 ; Chubachi, 1984] qui suscite le regain d’activités de recherche qui conduiront à la découverte des processus stratosphériques hétérogènes couplant le chlore, le brome et le dioxyde d’azote.
Table 1 Cycles catalytiques influençant l’équilibre photochimique de l’ozone dans la stratosphère [Lary, 1997]
Altitude (km) Vitesse (molec.cm-3.s-1) Cycle Famille 65 8 . 109 H/OH/HO2 HOx
40 2 . 109 Cl/ClO ClOx 1 . 1012 O/O3 (Chapman)
2 . 108 Br/BrO BrOx 35 4 . 1011 NO/NO2 NOx
3 . 109 Cl/NO2 ClOx
8 . 106 OH/HO2 HOx
30 6,4 . 105 OH/HO2 HOx 3 . 105 HO2/ClO HOx 25 9 . 105 ClO/NO2 ClOx 22 1 . 107 BrO/ClO BrOx
6 . 106 BrO/NO2 BrOx
4 . 103 ClO/ClO ClOx
20 5 . 106 HO2/BrO HOx 0,11 CF3O/CF3OO CF3Ox
401 F/FO FOx
401 F/FO/FO2 FOx
1 Cycle cité pour mémoire car d’effet négligeable.
2.2 Chimie du dioxide d’azote stratosphérique 2.2.1 Sources des oxydes d’azote stratosphériques
Le dioxyde d’azote (NO2) est un des principaux composés de la famille des NOx, souvent appelée oxydes d’azotes réactifs, et de la famille des NOy qui, elle, inclut tous les réservoirs azotés. Dans la stratosphère, ces familles se définissent comme la somme des composés azotés suivants :
O N 2 NO NO
NO
NOx ≡ + 2 + 3+ 2 5 [Eq. 6]
) e(NO BrONO
ClONO NO
HO HNO
NO
NOy ≡ x + 3+ 2 2 + 2 + 2 + y [Eq. 7]
où e(NOy) représente divers composés dont la contribution totale ne dépasse 2% dans la stratosphère (ClNO2, IONO2, nitrates de peroxyacétyl etc…)
La source dominante des NOy dans la stratosphère est l’hémioxyde d’azote (N2O) émis à la surface. Ce gaz en traces résulte principalement de l’activité bactérienne associée à des mécanismes de dénitrification dans les sols aérobies et de nitrification dans les sols anaérobies, et accessoirement de l’activité bactérienne dans les océans et de l’activité industrielle [Keller et al., 1986]. Sa concentration atmosphérique augmente de 2,5% à 3% par décennie [Prinn et Zander, 1999]. Cette tendance est attribuée à la déforestation tropicale (augmentation de la surface des sols), à la systématisation de l’utilisation d’engrais en agriculture et à la consommation croissante des produits pétroliers.
Du fait de leur courte durée de vie, les quantités massives de NOx produites en surface et dans la troposphère libre ne parviennent pas à influencer significativement la stratosphère. Il en va ainsi des émissions en surface liées aux activités industrielles et à la combustion de la biomasse et des matières fossiles [Muzio et Kramlich, 1988] comme que de la
Photochimiquement stable dans la troposphère, le N2O y accuse une durée de vie d’environ 160 ans, ce qui lui permet de migrer par diffusion et par transport jusqu’à la stratosphère moyenne. Il y est alors lentement photodissocié ou oxydé par l’oxygène atomique O(1D) pour produire entre autres le radical NO :
NO 2 ) D ( O O
N2 + 1 → (60% des cas) [R-9]
ou N2O+O(1D)→N2 +O2 (40% des cas) [R-10]
Il existe d’autres sources – mineures – de NOx dans la stratosphère, comme la combinaison de l’oxygène moléculaire avec l’azote atomique, ce dernier étant produit par ionisation de l’azote moléculaire associée au rayonnement cosmique et au vent solaire [Brasseur et Solomon, 1984, 2005]. L’importance relative de cette source croît avec l’altitude. La descente de NOx d’origine mésosphérique est par contre une source importante de NOx dans la stratosphère polaire. Les NOx y sont produits sous l’action du rayonnement cosmique galactique [Vitt et Jackman, 1996], de précipitations d’électrons énergétiques lors des aurores polaires [Siskind et al., 2000] ou encore de protons énergétiques éjectés en masses lors d’une éruption de la couronne solaire [Rusch et al., 1981; Jackman et al., 2001].
Pendant la nuit polaire, la subsidence à l’intérieur du vortex hivernal va jusqu’à transporter le NO d’origine mésosphérique à travers la stratosphère polaire [Brasseur et Nicolet, 1973 ; Brasseur et Cieslik, 1973]. Cette source s’amenuise au printemps suite à la photodissociation du NO par le rayonnement solaire.
2.2.2 Distribution stratosphérique du NO2 et de la famille des NOy
Au premier ordre, la concentration du NO2 est déterminée par l’équilibre photochimique de la famille des NOx, équilibre qui accuse un cycle diurne marqué (voir point suivant et chapitre 3). Le bilan des NOx résulte lui-même d’équilibres divers entre les composés de la famille des NOy. Le bilan des NOy dépend majoritairement de l’oxydation par O(1D) du N2O en NO (terme de source), de la recombinaison du NO avec l’azote atomique en azote moléculaire (terme de perte), et du transport des NOy tant par mélange diffusif que par advection par la circulation atmosphérique :
F [N][NO]
2k - D)]
O][O(
[N t 2k
] [NO
L 1
2 P
y = +∇
∂
∂ [Eq. 8]
La distribution générale des NOy dans la stratosphère reflète par conséquent la distribution des émissions de N2O modulée par l’éclairement solaire et par la circulation atmosphérique. Dans le vortex polaire hivernal, en présence de nuages stratosphériques polaires et de lumière, il faut ajouter un terme de perte dû à la dénoxification et à la dénitrification résultant éventuellement des réactions hétérogènes décrites ci-après. Un terme similaire intervient en cas d’éruption volcanique majeure. L’importance relative des différents termes de ce bilan change avec l’altitude, de même que la quantité totale de NOy qui accuse un maximum vers 40km. En effet, l’abondance du N2O se fait plus rare au fur et à mesure qu’on s’éloigne de la troposphère, de par sa photodissociation croissante et son oxydation par O(1D) ; sa recombinaison prend également de l’importance avec l’altitude. Les trois termes sont toutefois importants dans la haute stratosphère, de 35 à 50 km. Quant aux phénomènes de dénoxification et de dénitrification, ils restent confinés à la basse stratosphère où se trouvent les nuages stratosphériques et les aérosols offrant le support nécessaire aux réactions hétérogènes.
2.2.3 Cycle diurne des NOx
Le dioxyde d’azote réagit avec l’ozone pour former le radical NO3 :
NO2 +O3 →NO3 +O2 [R-11]
Le NO3 ainsi formé peut réagir avec une molécule de NO2 pour former le réservoir N2O5 (environ 5 à 10% du bilan total des NOx) :
M O N M NO
NO2 + 3 + → 2 5 + [R-12]
En présence de lumière, le N2O5 se photodissocie lentement en NO2 et NO3. Il y a donc un cycle diurne du NO2
consistant en la recombinaison du NO2 et du NO3 en N2O5 pendant la nuit, et en la photodissociation du N2O5
pendant la journée. L’étude de ce cycle fait l’objet du chapitre 3.
2.2.4 Rôle du NO2 dans la chimie de l’ozone
Le dioxyde d’azote joue sur deux plans un rôle capital dans la chimie de l’ozone stratosphérique. D’abord, le cycle catalytique auquel il prend part avec le monoxyde d’azote est responsable pour environ 80% de la destruction de l’ozone stratosphérique en phase gazeuse :
2 3
2 2
2 2 2 3
O 3 :
Net
____
__________
__________
O NO O
NO
O O h
O NO O
NO
→ +
→ +
+
→ ν +
+
→ +
2O
O
3
[R-13]
D’autres cycles font intervenir le NO3 formé par réaction du NO2 avec l’ozone [R-11]. Le NO3 peut être photodissocié, soit en NO2 et O, donnant lieu à un cycle nul, soit en NO et O2, conduisant alors au cycle principal de destruction catalytique de l’ozone et à un autre cycle de destruction catalytique :
nul Bilan
___
__________
__________
M O M O O
O NO h
NO
O NO O
NO
3 2
2 3
2 3 3
2
+
→ + +
+
→ ν +
+
→ +
ou
2 3
2 2
2 2 2 3
O 3 :
Net
__
__________
__________
O NO O
NO
O O h
O NO O
NO
→ +
→ +
+
→ ν +
+
→ +
2O
O
3
ou encore 3 2
2 3 2
2 2 3
____
__________
__________
O NO h
NO
O NO NO
O NO O
NO
+
→ ν +
+
→
+
→ +
O +
3
Un second rôle capital du NO2 est qu’il réagit avec les espèces halogénées pour former des espèces réservoirs plus stables et moins agressives pour l’ozone, tels que l’acide nitrique (HNO3), les nitrates de chlore (ClONO2), de brome (BrONO2) et hydroxyle (HO2NO2), l’acide hypochloreux (HOCl), l’hémipentoxyde d’azote (N2O5) ou encore l’acide chlorhydrique (HCl). La concentration de ces réservoirs est sensiblement plus grande que celle des radicaux plus réactifs, et ils peuvent être transportés sur de longues distances avant de libérer des radicaux influençant la chimie de l’ozone.
2.3 Chimie hétérogène
Les espèces réservoirs peuvent participer à des réactions hétérogènes se déroulant à la surface de plusieurs types de particules solides ou liquides appelées aérosols. Ces réactions hétérogènes libèrent sous forme active les halogènes contenus dans les réservoirs, soit par conversion directe, soit indirectement en réduisant les concentrations en NOx, ces dernières étant les principales responsables de la désactivation du chlore et du brome par la formation des réservoirs ClONO2 et BrONO2.
2.3.1 Aérosols stratosphériques
Une quantité de particules microscopiques liquides et solides résident en permanence dans la basse stratosphère, entre la tropopause et l’altitude d’environ 30 km. Découverte en 1960 par Christian Junge, cette couche de fond se compose principalement d’aérosols d’acide sulfurique hydraté (H2SO4/H2O) produits à partir des émissions photochimiques de sulfure de carbonyle (OCS) dans les couches éclairées des océans [Crutzen, 1976], auxquels se joignent d’autres composés comme les oxydes de fer et certaines espèces carbonées d’origine météoritique [Woods et Chuan, 1988]. La quantité d’aérosols sulfuriques peut être décuplée à l’occasion d’une éruption volcanique majeure, évènement exceptionnel qui n’apparaît que quelques fois par siècle. Les éruptions volcaniques injectent dans l’atmosphère différents types de particules et de gaz. Les particules les plus lourdes, cendres d’origine magmatique pour la plupart, ne dépassent pas la troposphère. Leur temps de résidence y varie de quelques secondes à quelques semaines. Certaines éruptions à caractère explosif parviennent à injecter dans la stratosphère de faibles quantités de particules plus légères qui sédimenteront toutefois dans les quelques mois suivant l’éruption [Robock et Mass, 1982].
Les quantités importantes de vapeur d’eau, d’azote moléculaire et de dioxyde de carbone émis lors de l’éruption restent négligeables par rapport aux abondances naturelles de ces mêmes gaz. De toutes les matières injectées dans la stratosphère par une éruption explosive majeure, ce sont les espèces soufrées, principalement le SO2 [Pollack et al., 1976; Rampino et Self, 1984], et parfois aussi le H2S [Robock, 2000], qui portent le plus à conséquence. En l’espace de quelques semaines, les espèces soufrées réagissent avec OH et H2O pour former H2SO4 sous forme d’aérosols sulfuriques éventuellement hydratés. La dynamique stratosphérique se charge ensuite de les disperser autour d’un parallèle en moins d’un mois et à toutes les latitudes en l’espace de six mois. Lors des deux dernières décennies, deux éruptions majeures ont eu un impact quasi-global sur la stratosphère : celle d’El Chichon au Mexique (17°N, 93°O) le 4 avril 1982, avec environ 12 mégatonnes d’aérosols et de dioxyde de soufre injectées dans la stratosphère, et celle du Pinatubo aux Philippines (15°N, 124°E) le 15 juin 1991, avec environ 30 mégatonnes injectées. Le groupe de veille volcanologique de l’Université de Hawaii 11 a répertorié pendant les deux mêmes décennies une dizaine d’autres éruptions ayant injecté une quantité décelable d’aérosols dans la stratosphère, mais leur un impact est resté limité en temps et à leur zone de latitude.
Pendant l’hiver polaire, un autre type d’aérosol multiplie la surface propice aux réactions hétérogènes. L’isolement de la stratosphère polaire par la barrière tourbillonnaire du vortex d’hiver accentue le refroidissement dû à la nuit permanente. Les températures y descendent fréquemment en dessous des 200 K, voire 190 K, ce qui permet à différents aérosols de se former et de croître à partir des centres de nucléation constitués par les aérosols sulfuriques hydratés. Ces aérosols donneront naissance essentiellement à deux types de nuage stratosphérique polaire (PSC, Polar
Stratospheric Clouds), les PSC de type I et II. Les PSC de type I sont constitués d’acide nitrique tri-hydraté NAT (HNO3.3H2O) auquel se mélange en proportion variable l’acide sulfurique initialement présent dans les centres de nucléation [Toon et al., 1986 ; McElroy et al., 1986a ; Crutzen et Arnold, 1986]. Dans la basse stratosphère, les PSC de type I peuvent déjà se former lorsque la température est inférieure à environ 195 K. Les PSC de type II sont quant à eux constitués de cristaux de glace qui se forment dans la basse stratosphère lorsque la température est inférieure à 189K [Steele et al., 1983].
2.3.2 Chimie hétérogène polaire
Les réservoirs chlorés inactifs tels ClONO2 et HCl sont convertis en chlore actif à la surface des particules de PSC.
McElroy et al. [1986b] et Solomon et al. [1986] ont d’abord proposé les réactions suivantes du ClONO2 avec H2O et HCl à la surface des cristaux de glace des PSC de type II :
) s ( HNO )
g ( HOCl )
s ( O H ) g (
ClONO2 + 2 → + 3 [R- 14]
) s ( O H ) g ( Cl ) s ( HCl ) g (
HOCl + → 2 + 2 [R- 15]
) s ( HNO )
g ( Cl ) s ( HCl ) g (
ClONO2 + → 2 + 3 [R- 16]
Ils ont également proposé la conversion de l’hémipentoxyde d’azote en acide nitrique et en ClNO2 par les réactions hétérogènes suivantes :
) s ( HNO 2 ) s ( O H ) g ( O
N2 5 + 2 → 3 [R- 17]
) s ( HNO )
g ( ClNO )
s ( HCl ) g ( O
N2 5 + → 2 + 3 [R- 18]
McElroy et al. [1986a] et Crutzen et Arnold [1986] ont ensuite montré que les mêmes réactions se déroulaient à la surface des aérosols de type I. Plusieurs des réactions hétérogènes précitées ont pour effet de convertir les NOx en acide nitrique, engendrant ce qu’on appelle la dénoxification de la stratosphère polaire. Non seulement l’acide nitrique est beaucoup plus stable que les NOx, mais encore il se trouve emprisonné par les aérosols des PSC de type I.
Lorsque la stratosphère reste froide pendant suffisamment longtemps, les PSC peuvent atteindre la masse critique qui les fera sédimenter, menant alors à une dénitrification de la stratosphère.
Au printemps, le retour de la lumière solaire dans les régions polaires provoque la photodissociation du Cl2, du HOCl et du ClNO2, produisant les radicaux Cl et ClO destructeurs de l’O3. Par suite de la dénoxification de la stratosphère, la concentration en NO2 est plus basse qu’en temps normal, et les concentrations en ClO restent alors anormalement élevées. Le cycle de destruction prédominant est:
( )
2 3
2 2
2
2 2
2 3
O 3 O 2 : Net
_____
__________
__________
O Cl ClOO
Cl ClOO h
O Cl
M O Cl M ClO ClO
O ClO O
Cl 2
→ +
→
+
→ ν +
+
→ + +
+
→ +
[R- 19]
