HAL Id: jpa-00249344
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Submitted on 1 Jan 1995
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chimique a partir d’une phase gazeuse : étude thermodynamique et analyse du transfert de matière
H. Rouch, M. Pons, C. Bernard, R. Madar
To cite this version:
H. Rouch, M. Pons, C. Bernard, R. Madar. Croissance de couches de Si1-xGex par réaction chimique a partir d’une phase gazeuse : étude thermodynamique et analyse du transfert de matière. Journal de Physique III, EDP Sciences, 1995, 5 (6), pp.759-773. �10.1051/jp3:1995159�. �jpa-00249344�
Classification
Phyiics Abstracts
81.15H 47.70F
Croissance de couches de Sii-xGex par r4action chimique h
partir d'une phase gazeuse : 4tude thermodynandque et analyse
du transfert de matibre
H. Rouch(~), M. Pons(~), C. Bernard(~) et R. Madar(~)
(~) S2MC, URA n° 413/ENSEEG/INPG, BP 75, Domaine Universitaire, 38402 Saint-Martin d'H4res, France
(~) LTPCM, URA n° 29/ENSEEG /INPG, BP 75, Domaine Universitaire, 38402 Saint-Martin
d'Hbres, France
(~) LMGP, URA n° l109/ENSPG/INPG, BP 46, Domaine Universitaire, 38402 Saint-Martin d'Hbres, France
(Regu le 10 novembre 1994, rdv~sd le 15 mars 1995, acceptd le 21 mars 1995)
R4sum4, La croissance de couches de Sii-zGe~ I haute temp4rature (1300 K) et basse
pression (315 Pal par r4action chimique I partir d'une phase gazeuse a 4t4 4tud14e 1l'aide d'une
approche thermodynamique et de l'analyse du transfert de matibre pour laquelle des hypothbses
trbs simplificatrices ant 4t4 4mises. Les r6sultats ant montr6 que l'analyse thermodynamique, seule, ne permet pas d'interpr4ter les mesures concernant la composition du mat4riau d4pos4.
Quant 1l'4tude du transfert de matibre, elle
a montr6 que la thermodilfusion jouait un r6Ie important sur la composition du mat4riau d4pos4 ainsi que sur I'uniformit4 du d4p6t sur des
substrats de grandes dimensions.
Abstract. The growth of Sii-zGe~ layers at a high temperature (1300 K) and low pressure
(315 Pa) (by chemical vapour deposition)
was studied by a thermodynamic approach and a
mass transport analysis using simplifying assumptions. The results showed that the thermody-
namic analysis does not permit alone to explain the experimental measurements concerning the
composition of the layer. The mass transport analysis showed that thermodilfusion would be of importance on layer composition and uniformity for large substrates.
1, Introduction
Les couches de Sii-xGex sont utilisdes en microdlectronique 11,2], dans l'Alaboration de cris- taux de monochromateurs [3] et pourraient Atre utilis4es pour des composants optiques. Des revAtements de Sii-xGex ont 4t4 41abor4s, dans des conditions exp4rimentales (pression et
temp4rature) trbs var14es et avec diff4rents types de r4acteurs. La gamme de pression s'4tend de l'ultra-vide pour le proc4d4 MBE (Molecular Beam Epitaxy) h la pression atmosphArique Q Les Editions de Physique 1995
Tableau I. Espdces gazeuses utitisdes dans te meddle (tes donndes thermodynamiques des espdces gazeuses dcrttes en itahque ant dtd estimdes).
[Gaseous species used for the model (thermodynamic data of gaseous species written in italic
were estimated.]
SiH~ SiH~ SiH~ SiH Sicl~ Sicl~ Sicl~ Sicl
GeH4 GeH~ GeH~ GeH GeC14 Gecl~ Gecl~ Gecl
Si~H~ Si~cl~ Sij SiHCI~ SiH~CI~ SiH~CI
Ge~H~ Ge~cl~ Get GeHCI~ GeH~CI~ GeH~CI
pour le proc4d4 CVD (Chemical Vapor Deposition) conventionnel en passant par des pressions r4duites pour les proc4d4s CVD h chauffage rapide par lampes.
L'dtude exp4rimentale concernant la croissance de couches de Sii-xGex par r4action chimique
h partir d'une phase gazeuse (CVD) a d4jh 4t4 d4velopp4e par Madar et at. [3]. Cette dtude, rdalisde pour une tempdrature extrAme (1300 K) et h basse pression (133 Pa) afin d'obtenir des vitesses de croissance dlev4es (de l'ordre de 1 ~Lm.mn~~) et d'dviter les phdnomAnes de
nuc14ation homogAne dans le r4acteur, avait r4v414 que la composition de la couche de Sii-xGex 4tait trAs sensible h des modifications de g40m4trie du r4acteur, de dimension du substrat,
aux variations de ddbit et h la nature du mdlange gazeux r4actif. Pour interprdter ces faits,
dans le prdsent article, une dtude thermodynamique et une dtude de transfert de matiAre sont
ddveloppdes. Elles ont pour but d'apprdhender l'importance relative des phdnomAnes physiques
et chimiques mis en jeu lors de la croissance de Sii-xGex.
2. Approche thermodynamique
L'approche thermodynamique a pour but de ddgager l'influence des gaz rdactifs sur la compo- sition du revAtement par une analyse des rdactions homogAnes et hdtdrogAnes. Cette approche
suppose un systAme fermd et l'dquilibre thermodynamique atteint. Elle ne peut rendre compte des gradients de composition et donc de la composition rdelle du mdlange gazeux au voisinage
du substrat.
Les paramAtres de l'dquilibre sont calculds par minimisation de l'dnergie totale de Gibbs du systAme chimique [4]. Cette approche a dtd appliqude, h la tempdrature de 1300 K, aux
mdlanges (a) SiH4 et GeH4 diluds dans l'argon, (b) SiH4, GeH4 et HCI diluds dans l'argon et
l'hydrogAne, (c) SiH4 et GeC14 diluds dans l'argon.
2.I. LES DONN#Es. Les calculs thermodynamiques out dtd rdalisds h l'aide du logiciel Mdlange [4] connectd avec la banque de donnde SGTE (Scientific Group Thermodata Europe) [5]. Les espAces gazeuses qui ont dtd prises en compte pour ces calculs sont rdpertorides dans le tableau I. La phase solide envisagde est la solution solide Sii-xGex. Pour le systAme Ge-H-Cl,
toutes les donndes ndcessaires n'dtaient pas disponibles. Elles ont dtd estimdes par des mdthodes de ponddration pour la famille de composds GeHC13, GeH2C12 et GeH3Cl et en supposant une
similitude de comportement des dldments Ge et Si vis-h-vis des atomes H et Cl pour les autres
espAces gazeuses manquantes (GeH, GeH2, GeH3) [6].
Tableau II. Donndes thermochimiques pour te systdme Ge-H-Ct (Cp = A+BT+CT~+DT~~
en J.mot~~ ) f6j non ddcrites dans la banque SGTE fsj.
[Thermodynamic data for the Ge-H-Cl system (Cp = A + ET + CT~ + DT~~ in J,mol~~) [6]
not described in the SGTE databank [5].]
~298 5298 A 8 C D
GeH 3,0355 x10~~ 2,1299
x 10~~ 2,9142 x 10~' 7,2249 x10'~ -2,4130
x 10'~ 3,4411 x 10~~
GeH2 2,3263 x10~~ 2,2200
x 10~~ 4,0327 x 10~~ 1,234 x 10'~ -1,6269 x10"~ l,5737
x 10~~
GeH~ 1,6171 x 10~~ 2,2999 x 10~~ 5,1531 x 10~' 1,7232 x 10'~ -8,4219 x 10'~ -2,9369 x 10~~
GeHCI~ -3,5230 x 10~~ 3,2900 x 10~~ 9,5814 x 10'~ 6,1010 x 10'~ 1,5529 x 10"~ -l,2832 x 10~~
GeH~CI~ -2,0460 x 10~~ 3,0199 x 10~~ 8,4788 x10~~ 1,1439 x 10"~ 8,4630 x 10'~ -1,5758 x10~~
GeH~CI -5,6910 x 10~~ 2,6599 x 10~~ 7,3761 x 10~' 1,6777 x 10~~ 1,3963 x 10'~ -1,3732 x 10~~
Le tableau II rdsume les donndes thermodynamiques non ddcrites dans la banque SGTE. Les mdthodes d'estimation utilisdes pourraient conduire h des valeurs approchdes de la composition
h l'dquilibre. Heureusement, comme on le verra par la suite, les espAces gazeuses concerndes n'ont pas un rble primordial dans l'dtablissement de l'dquilibre. Pour le calcul de l'dnergie libre de Gibbs de formation de la solution solide Sii-xGex, et de la phase liquide correspondante, Bergman et at. [7] ont ajustd un modAle de l'dnergie libre de Gibbs sur les rdsultats de leurs
mesures calorimdtriques.
Comme la solution solide Sii-~-Gex et la phase liquide ont un comportement de solution strictement rdguliAre, l'dnergie totale de Gibbs d'excAs est donnde par [7]
AG)~ = aX(1- Xi
pour le solide a~
= 3500 J.mole~~
pour le liquide al = 6500 J.mole~~
2.2. SIMULATION THERMODYNAMIQUE. Pour les calculs thermodynamiques, la pression
totale, la tempdrature et les pressions partielles (ou concentrations) initiales des diffdrentes espAces gazeuses doivent Atre connues. Les paramAtres X, Y et Cl/H seront utilisdes pour
caract4riser les systAmes simulds
X = nGe
nGe + nsi
oh nGe et nsi repr4sentent le nombre de moles de germanium et de silicium dons la couche de
Sii-xGex
~o ~o
Y=
~ ~~~~~ ouY=
~ ~~~~~~
~GeH4 ~ ~SiH4 ~GeC14 ~ ~SiH4
oh les termes n° reprdsentent les nombres de moles de gaz r4actifs h l'entr4e du r4acteur. Y
repr4sente le rapport du nombre d'atomes de germanium sur le nombre d'atomes de germanium
et de silicium introduits dons le r4acteur. La grandeur Cl/H est d4finie comme le rapport
~ i
0.8
0.6
0.4
0 2
o
0 0.2 0.4 0.6 0.8
Y
Fig. I. Composition 1l'4quilibre de la phase solide Sii-xGe~ en fonction de la composition (Y) du
m61ange SiH4-GeC14-H2 introduit et pour 4 rapports Cl/H 11200 K et 105 Pa. r6sultats de
Tang et al. [9]. (o, D, +, A) r4sultats de cette 6tude pour Cl/H
= 0,1 0,05 0,02 0,001.
[Composition of the Sii-zGe~ solid phase as a function of the composition (Y) of the mixture (SiH4- GeCl4-H2) at equilibrium for 4 Cl/H ratio at 1200 K and 105 Pa. Tang et al. [9] results
(o, D, +, A) results of this study for Cl/H
= 0.1; 0.05; 0.02; 0.001.]
du nombre d'atomes de chlore sur le nombre d'atomes d'hydrogAne injectds dons le rdacteur.
Comme les r4sultats de calculs de l'4quilibre thermodynamique dons le systAme SiH4-GeC14-H~
h pression atmosph4rique ont d4jh dt4 publ14s par Chang et at. [8] puis par Tang et at. [9], nous
avons utilis4 ce mdlange afin de ddterminer la validitd de notre base de donnde en comparant
nos rdsultats h ceux obtenus par Tang et al. [9]. Bien que de petites diff4rences aient 4t4 notdes,
comme par exemple, la prdsence de SiC13 h l'dquilibre, espAce non prise en compte par Tang et
at. [9], l'accord entre les deux dtudes est excellent (Fig. ii.
Pour le systbme SiH4-GeH4-Ar, les calculs ont 4t4 effectu4s pour les gammes de pression lo~ lo~ Pa, de temp4rature : 600 -1400 K, de dilution de GeH4 et SiH4 dans l'argon
1- 3 mot%, de composition en GeH4, 0 -100 mol$lo vis-h-vis du silane. Dans tous [es cas, les r4sultats ont donna des valeurs identiques pour X et Y, les hydrures 4tant complAtement dissod16s lorsque l'4quilibre est atteint sans donner de sous-produits gazeux de silicium ou de
germanium. La composition initiale du gaz en germane et en silane fixe ainsi la stcechiom4trie du d4pbt.
La situation est diff4rente lorsque des espAces gazeuses plus stables sont introduites dans le r4acteur. La figure 2 repr4sente l'6volution de la grandeur X en fonction de la temp4rature, pour les deux systAmes chimiques r4actifs simu14s 89 % Ar- 1 % GeH4+SiH4- 9,96 % H2- 0,04 % HCI et 99 $lo Ar- 1 % GeC14+SiH4. Pour le premier, le rapport Cl/H fix4 est trAs faible
(0, 85 x 10~~ compte tenu de la dilution de HCI utilisAe. Pour le second, le rapport Cl/H varie
o.5
Y = 0,5 '
' '
h
, h
' 0.3
~t
0.2
Q-1 ~£ '~
Y
= 0,02
o
l100 1200 1300 1400 1500
Temp£rature (K)
Fig. 2. Evolution de X en fonction de la temp4rature pour diIf4rents m41anges gazeux I P
= 315
Pa. : Ar (99 %) SiH4 + GeC14 (1 %) Cl/H
= YGe/(I YGe) Ar (89 $lo) SiH4 + GeH4 (1 %) H2 (9,96 %) + HCI (o,04 %) Cl/H
= 0,85 x 10~~.
[Evolution of X as a function of the temperature for different mixtures at P
= 315 Pa. ): Ar
(99%) SiH4 + GeC14 (1%); Cl/H
= Y/(I Y) ): Ar (89%) SiH4 + GeH4 (1$lo) H2 (9.96%)
+ HCI (0.04%); Cl/H
= 0.85 x 10~~
avec la quantit4 de germanium introduite
Cl/H =
~
A la pression r4duite utilis4e dans nos exp4riences, P
= 315 Pa, la pr6sence de chlore provoque une diminution de la fraction X qui est d'autant plus importante que la temp4rature
est 414v4e et que la valeur Y est 41ev4e. Dans tous les cas, le ddpbt s'appauvrit en germanium lorsque la tempdrature augmente. Ce rble de la tempdrature est d'autant plus important que la
quantitd de chlore introduite est grande. Les hydrures n'ont pas d'influence sur la composition
du ddpbt car ils sont entiArement ddcomposds.
En conclusion, la simulation thermodynamique des phdnomAnes rdactifs h l'dquilibre revAle
une d4pendance de la quantitd de germanium dans la couche de Sii-xGex avec la quantitd
de chlore, done avec le rapport Cl/H, dons le m41ange initial, ceci h la pression de 315 Pa fix4e pour les exp4riences pr41ilninaires qui vont Atre prdsent4es. Il est cependant important
de rappeler que la pression totale, la dilution des r4actifs et la nature du gaz porteur peuvent modifier largement les rdsultats obtenus [6]. Les calculs effectu4s sur le systAme GeC14-SiH4-Ar
ont seulement pour but de valider les donndes thermodynamiques et de ddmontrer l'importance
du chlore pour des applications futures.
3. R4sultats expdrimentaux
Des 4tudes antArieures [3,10,11] montrent que pour les diffArents mdlanges r4actifs gazeux diluds dans un gaz porteur conduisant au d4p0t de Sii-~Ge~ (a) dans le domaine basse temp4rature (< 1000 K environ), la vitesse de d4p0t croft avec la temp4rature et qu'elle est contr61de par
enqua1U
en graphite
eau
du
le pompage
Fig. 3. Repr4sentation sch6matique du r4acteur.
[Schematic representation of the reactor.]
des ph4nomAnes cin4tiques h4t4rogAnes, (b) dans le domaine haute temp4rature, la vitesse de
dAp6t est contr6lAe par le transfert de matiAre r4active de la phase gazeuse vers la surface du substrat. Des observations plus sp4cifiques ont montr4 qu'h basse pression (800 Pa) et h basse
tempdrature (973 K) lorsque le rdgime limitant est le rdgime chimique, la vitesse de ddp6t de Sii-xGex h partir de germane (GeH4) et de dichlorosilane (SiH2C12) est plus rapide (environ 0,05 ~Lm.mn~~) que celle du silicium h partir de SiH2C12 (environ 0,02 ~Lm.mn~~ [10]. Le mAme phdnomAne a dtd observd h pression atmosphdrique et h plus haute tempdrature (1173 K) lorsque le rdgime limitant est le transfert de matiAre [11]. Lorsque GeH4, SiH4 et HCI sont les gaz rdactifs introduits dans le rdacteur, la vitesse de ddpbt de Sii-xGex en fonction de la
tempdrature est identique h celle du silicium h partir de SiH4 [12]. En extrapolant les donndes de la littdrature [10,11] pour nos conditions expdrimentales (T
= 1300 K, P = 315 Pa), la
vitesse de ddpbt moyenne tendrait vers 1 ~Lm.mn~~ et le rdgime diffusionnel serait atteint.
Dons le rdacteur h parois froides utilisd, le mdlange rdactif s'dcoule d'une entrde froide vers
un substrat chauifd h1300 K la pression totale est de 315 Pa. Un substrat de 100 mm de diamAtre est posd sur un support de quartz de 250 mm de diamAtre. Le r4acteur est en acier
inoxydable (300 mm de diambtre et 300 mm de hauteur). Le substrat est chauff4 par un r4sistor de graphite (Fig. 3).
1
o.95 ____..---"""-
o.9
0.85
0.8 ~ A
~ ~ ~
o.75
0.7
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Y
Fig. 4. Evolution de X/Y en fonction de Y I 1300 K et 315 Pa.
: calculs d'6quilibre pour
le m61ange (1) : Ar (99 %) SiH4 + GeH4 (1 %) calculs d'6quilibre pour le m41ange (2) : Ar (89 %) SiH4 + GeH4 (1 %) H2 (9,96 %) HO (o,04 %) (A : exp4rience avec le m41ange 1, (A) exp6riences avec le mdlange 2.
[Evolution of X/Y as a function of Y at 1300 K and 315 Pa. ): equilibrium calculation for the
mixture (I): Ar (99%) SiH4 + GeH4 (1%); ): equilibrium calculation for the mixture (2): Ar
(89%) SiH4 + GeH4 (1%) H2 (9.96%) HO (o,04%); (A): experiments with the mixture I, (Al:
experiments with the mixture 2.]
L'addition de petites quantit4s de HCI (0,04 %) au m41ange Ar (89 %) H2 (9,96 %) SiH4
+ GeH4 Ii %) h 315 Pa et h 1300 K conduit h une valeur de X variant de 0,015 h 0,064 lorsque Y varie de 0,02 h 0,08 et h un rapport X/Y sensiblement constant et de l'ordre de 0,77-0,8 (Fig. 4). L'analyse thermodynamique seule ne permet pas de retrouver les valeurs de
ce rapport.
Dans une autre exp4rience effectude sans addition de HCI, avec Y = 0, 25 (mdlange Ar (99To), SiH4 (0,75 %), GeH4 (0,25 %)) une fraction de germanium, X, de 0,20 dans le solide a dtd obtenue alors que l'analyse thermodynamique, faite h partir du m41ange gazeux initial pr4disait
X = Y
= 0, 25. Ces valeurs ont 4t4 mesur4es au centre du substrat. Une augmentation de l'ordre de 10 est observde entre le centre et la pdriphdrie du substrat. La vitesse de croissance diminue de 1,4 ~Lm.mn~~ au centre h 0,4 ~Lm,mn~~ h la p4riph4rie du substrat. La courbe en trait plein
de la figure 4 rdsulte de l'analyse thermodynamique lorsque les rdactifs ne contiennent pas de chlore. Elle met en dvidence quo le rendement thermodynamique est de 100 %. La courbe en trait pointil14 montre que lorsque de foibles quantit4s de HCI sont introduites, le rendement est
plus foible du fait de la plus grande stabilit4 des chlorures. Les stcechiom4tries exp4rimentales
obtenues en pr4sence ou en l'absence de HCI ne concordent pas avec celles pr4dites par le calcul thermodynamique h partir des conditions initiales. Ceci indique, que la part des phdnomAnes
de transfert de matiAre (convection, diffusion, thermodiffusion) et de cindtique rdactionnelle doit Atre pris en compte au cours de l'dlaboration du ddp6t.
Tableau III. Equations ddcriiJant tes phdnomdnes de transfert.
[The equations describing transport phenomena.]
Nom Ddfmition
Equation de continuitd V.(pv) = 0 (1)
Conservation du moment pv.Vv = V-T -V P + p g (2)
Conservation de p C~ v .V T = V. (lVTl (3)
l'dnergie
V.(pvw,+J,)=o I=I,...,N-1 (4)
Conservation des = J~, + J~, (5)
espdces rdactives
,
=
L~7/ PD,~ Vw~(difli~sion ordinaire h multicomposants) (6)
,
= D$ §T (thermodiffi~sion : Soret) (7)
Equation d'dtat (8)
V Vecteur Vitesse (m.s ')
T tertseur des corttrairttes VisqueusesfV m ~) g gravitt (m.s~)
P pressiort (Pa)
T temperature (K)
w, traction massique de l'espdcei
D~ coefficients de diffusion de l'espdcei dans lemdlangedd
au gradient de l'espdce j(m~.s")
D$ pararndtre de thermodiffasion = /5J~ de l'espdce
i avec
D$ coefficient de thermoditfasioi>(m~ s")
Jf masse molairc de l'espdce (kg)
p masse Volumiquedu mtlange (kg.m~)
Cp chaleur spdcifique dum61anfe(J.kg'~.K"')
p Viscositt du mtlange (kg.m .s"')
~ conductiVit6 thermique du melange (W.m".K")
R constante des gaz parfaits = 8,314 J.mole'~.K"
N nombre de gaz
4. Analyse des ph6nomknes de transfert de matikre
4.I. MoDtLisATioN. L'objectif de cette dtude est d'analyser l'influence des phdnomAnes de transfert de matiAre sur la croissance du matdriau h partir du mdlange Ar-SiH4-GeH4. Cette
moddlisation repose sur les hypothAses simplificatrices suivantes on admet qu'il n'y a pas de rdactions chimiques homogAnes dans la phase gazeuse et quo l'dquilibre thermodynamique est atteint au cours des rdactions gaz-solide h la surface du substrat. A l'heure actuelle, it semble difficile de proposer une moddlisation plus avanc4e de la croissance de Sii-~Gex par CVD.
Les dquations diffdrentielles d4crivant les phdnomAnes de transfert survenant lors de l'dlabo- ration du ddp6t sont prdsentdes dans le tableau III [13-18]. Le modAle proposd suppose que
l'4coulement gazeux est stationnaire et laminaire et que la loi des gaz parfaits est applicable. Le
