Sur l'équipartition de l'énergie cinétique moléculaire

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Submitted on 1 Jan 1907

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Sur l’équipartition de l’énergie cinétique moléculaire

Marcel Brillouin

To cite this version:

Marcel Brillouin. Sur l’équipartition de l’énergie cinétique moléculaire. J. Phys. Theor. Appl., 1907,

6 (1), pp.32-33. �10.1051/jphystap:01907006003200�. �jpa-00241214�

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SUR L’ÉQUIPARTITION ^{DE L’ÉNERGIE} CINÉTIQUE MOLÉCULAIRE ;

Par M. MARCEL BRILLOUIN.

L’énergie cinétique d’une molécule peut ^{être mise sous la forme}

d’une somme de carrés de ce que ^Boltzmann appelle ^des momentoïdes.,

et dont chacun correspond ^{à une liberté} de l’édifice moléculaire (1) :

Boltzmann démontre que, pour la distribution particulière qu’il appelle ergodigue, la valeur moy enne de l’énergie cinétique ^{est la}

même pour ^tous les momentbïdes. Il suffit de prendre pour ^momen- toïdes (r, ~lx~ ~, (r2 v-;;.), ^etc., pour que l’équivalence des différents termes soit intuitive; ^mais c’est toujours ^{sous la réserve} que les momentoïdes varient tous entre les mêmes limites. La distribution peut d’ailleurs être beaucoup plus générale que la distribution ergo-

dique ^{de Boltzmann} (2). ^{C’est sur cette} question des limites de ’ variation que je voudrais insister.

On a commencé par définir la forme de la molécule ^au moyen de n coordonnées généralisées p,, ^{... ,} pn, auxquelles correspondent

n vrais moments Q1’ ... , q,l. La force vive est une fonction homogène ^et

du 2e degré ^{de ces n} moments, qui ^en général contient les doubles

produits Q.Q2’ ^{... ;} pour arriver ^{à une} forme où tous les moments

figurent ^{de même, il} faut faire disparaître ^{ces doubles} produites ;

c’est à quoi ^{on arrive} toujours par ^un changement de variables linéaire convenable entre les mornentoïdes r et les moments q; ^mais

ces momentoïdes peuvent ^ne pas correspondre ^à des coordonnées définies (exemple : ^{les moments} de rotation d’un solide autour des trois axes d’inertie principaux). Quoi qu’il ^{en soit, il faut, dans cette} représentation mécanique ^{de la molécule,} examiner les limites de variation des coordonnées et des momentoïdes. Ces limites doivent être compatibles ^avec l’existence de la molécule comme un tout.

Pour la vitesse de translation, ^{ou la} quantité ^{de mouvement cor-} respondante, pas de diificulté : elle peut ^{varier de 0 à} l’infini ; ^mais

.

c’est la seule.

(1) Leçons ^sur la théorie des gaz, lIe partie, p. 89.

(2) Tous les raisonnements s’appliquent ^{à la} distribution générale :

Article published online by EDP Sciences and available at

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:01907006003200

33 Les vitesses de rotation’ sont certainement limitées; ^{au delà d’une}

certaine valeur, ^{un ou} plusieurs des éléments constitutifs de la molécule se rompraient ; c’est seulement lorsque ^la vitesse de rotation

qui appartient ^au nombre maximum de molécules dans la distribu- tion de Maxwell est beaucoup plus petite que la vitesse destructive

qu’on peut prendre pratiquement _l’infini ^{comme limite} supérieure d’intégration ^{dans le calcul de la} moyenne. Aux températures ^élevées,

il faut s’arrêter aux vitesses destructives. Il _y a là une cause de varia- tion de la chaleur spécifique ^{en fonction de la} température, ^à laquelle ^les gaz monoatomiques ^{ne sont} pas exposés. ^{Il serait curieux}

de les comparer ^{à ce} point ^{de vue aux} gaz diatomiques.

Pour les coordonnées internes de la molécule, ^{il est de toute évi-}

dence qu’elles ^ne peuvent pas varier de zéro à l’infini, que chacune d’elles a ses limites particulières ^{au delà} desquelles ^{la molécule est}

rompue ^ou moditiée.

Pour les coordonnées spectrales, ^{la fixité des} périodes, malgré ^les

variations d’intensité, exige même que l’amplitude ^{soit très} petite : ^et

pour ^ces coordonnées oscillantes il n’y ^{a aucune raison} de supposer les limites de variation égales ; l’éclat relatif des différentes raies varie en effet avec le mode d’excitation.

Quant ^aux moments, ^les limites de leurs variations sont liées à celles des coordonnées, ^et la destruction de la molécule ne corres-

pond pas nécessairement ^à la même limite pour ^{toutes ces} coordon- nées. A fortiori, quand ^on passe ^aux momentoïdes, ^{on fait bien} apparaître ^une isotropie parfaite ^dans l’expression ^de l’énergie ^ciné- tique, ^{mais on} ignore ^au prix ^de quelles différences entre les limites de variation acceptables pour les momentoïdes auxquels ^on

fait jouer ^en apparence le ^même rôle ; ^{il ne} faut pas oublier ^en effet que, dans ^les équations ^{linéaires entre les} moments et les momen-

toïdes, ^les coefficients sont encore des fonctions des coordonnées.

Les limites de variation des momentoïdes peuvent ^{donc être fixées}

soit par les limites des moments, ^soit par celles des coordonnées elles-mêmes. Il est donc impossible d’affirmer que ^les limite de variation des momentoïdes compatibles ^avec l’existence de la molé- cule soient les mêmes pour ^tous les momentoïdes.

Il est impossible ^{de rien} a f firrner ^sur téquipar.tition ^de l’énergie

cinétique, parce que chaque n2ome~ztoïde doit être maintenu entre

ses limites propres pour éviter la rupture de la molécule.