ELIMINATION DU PLOMB EN MILIEU AQUEUX PAR LE KAOLIN DE DJEBEL DBAGH GUELMA/ALGERIE T. Chouchane 1, A .Boukari

ELIMINATION DU PLOMB EN MILIEU AQUEUX PAR LE KAOLIN DE DJEBEL DBAGH GUELMA/ALGERIE

T. Chouchane ¹, A .Boukari ¹, A.Balaska¹ , MH.Samar ²

1 : Welding and NDT Research centre (CSC). BP 64 CHERAGA ALGERIA

2 : UNIVERSITE DE BADJI MOKHTAR ANNABA ALGERIE Email : chouchane_toufik@yahoo.fr

Résume

L'environnement, dans un contexte de qualité totale et de développement durable, est le véritable défi du 21ème siècle. Ce défi implique non seulement l'étude et la mise au point de procédés d'assainissement, mais également, la prévention de la pollution de l'environnement.

Les rejets polluants restent un problème sérieux dans plusieurs pays du monde. Pour l'élimination du potentiel de perturbation environnementale dans une perspective de développement durable, la dépollution des eaux est l’un des objectifs les plus importants des pays industrialisés ainsi que des pays en développement. Pour y parvenir, des technologies de traitement doivent être utilisées.

Dans ce contexte nous vous présentons un procédé de dépollution des eaux contenant des métaux toxiques par un adsorbant solide en l’occurrence le kaolin de djebel Edbagh de Guelma. Cette utilisation pourrait constituer une valorisation de ce matériau dans le domaine de la dépollution.

L’élimination est envisagée en régime discontinu. Les résultats des investigations réalisés montrent que le plomb est éliminé en milieu aqueux par le kaolin avec un rendement de l’ordre de 85,2 %, et une quantité maximale adsorbée à l’équilibre par gramme de kaolin égale à 34,72 mg/g . L’équilibre est atteint au bout de 14 minutes. Cette sorption est maximum à 20°C, pour une vitesse d’agitation de 400tr/min, une granulométrie comprise entre 80 et 100 µm, un pH pris entre 4 à 4,4.

Le modèle d’adsorption obéit à l’équation de Freundlich. La cinétique est du pseudo premier ordre avec une constante apparente K_app égale à 0,053 s^-1.

Cette adsorption est partagée en deux zones: une zone de diffusion et une zone cinétique contrôlée par la réaction. L’énergie d’activation calculée pour cette sorption est égale à 33,04 kJ/mol.

Mots clés

Plomb- adsorption- kaolin- eau -dépollution

1 Introduction

La pollution du milieu hydrique par les métaux toxiques peut engendrer des risques sanitaires pour l’homme et son environnement. La gestion de ces derniers passe par la mise en place des procédés spécifiques. Parmi ceux-ci, nous trouvons l’extraction par membrane émulsionnée [1], la coagulation-floculation [2], l’électrolyse [3], l’extraction par solvant [4], l’osmose inverse [5], et l’adsorption sur charbon actif [6]. L’utilisation de ce dernier qui est considéré comme un traitement de choix, reste freinée par le prix élevé du matériau adsorbant.

Dans ce contexte, nous nous sommes fixés pour objectif essentiel l’élimination du plomb en milieu aqueux par un adsorbant moins coûteux en l’occurrence le kaolin de djebel Edbagh de Guelma.

Il est prévu en premier lieu l’élaboration de notre solide (broyage, tamisage, caractérisation physico-chimique) et ainsi que la préparation des solutions synthétiques à base de nitrate de nickel.

La seconde partie consiste à étudier la cinétique d’élimination par le kaolin brut et activé afin de déterminer le temps d’équilibre et d’optimiser les paramètres influençant.

Dans la dernière étape, l’ordre de la réaction sera déterminé, le modèle d’adsorption et les divers domaines de diffusion et cinétique seront définis.

2 Matériels et méthodes 2.1 Matériels

Appareillages : les différents appareils de mesures utilisés dans cette étude sont une absorption atomique modèle Perkin Elmer 3110, un pH mètre modèle Ericsson et une Fluorescence X modèle SIEMENS SRS 3000

Réactifs : les réactifs employés dans les différentes étapes de ce procédé d’élimination sont l’acide chlorhydrique et le Nitrate de nickel produit respectivement par Isi et Merck.

2.2 Méthodes

2.2.1 Préparation de l’échantillon solide : Le broyage mécanique du kaolin brut et son tamisage permettent d’avoir un solide de granulométrie à la fois connue et homogène. Son analyse par spectrométries de fluorescence des rayons X permet de déterminer la teneur des différents oxydes métalliques qui le composent selon les conditions recommandées par le constructeur [7].

2.2.2 Protocole expérimental : Le protocole opératoire se traduit par la dispersion d’une quantité de 1 gramme de kaolin préparé dans un bêcher contenant du plomb sous forme de solution synthétique, obtenu par dissolution du nitrate de plomb (Pb(NO₃)₂, 7H₂O) dans l’eau bidistillée. L’ensemble est relié à un dispositif de contrôle de la température et de la vitesse d’agitation des ions, assurée par un agitateur à hélices. L’ajustement du pH de la solution aqueuse est réalisé par addition de gouttes d’ammoniaque. La cinétique d’adsorption a été suivie en faisant des prélèvements de cinq millilitres toutes les deux minutes.

2.2.3 Analyse : Le dosage du plomb a été réalisé par spectrométrie d’absorption atomique [8]

à l’aide d’une lampe de cathode creuse mono couche, utilisant la flamme oxydante: air-C2H2. Les paramètres de réglage adoptés sont recommandés par Perkin Elmer [9]. La composition chimique du kaolin a été effectue par fluorescence X (FRX).

3 Résultats et interprétation 3.1 Caractérisation du solide

L’adsorbant utilisé est un kaolin hydrothermal appartenant à la famille holloysite [10].

Composition chimique

SiO₂ Al₂O₃ Fe₂O₃ MnO MgO CaO K₂O TiO₂ PaF H₂O

% Massique 44.00 38.02 0.620 0.021 Trace Trace 0.041 0.029 15.00 1.43

Tableau 1:Teneur massique des éléments contenus dans le kaolin brut

Sa composition chimique déterminée par Boulmokh et col. [10], montre une dominance en Al2O3 et SiO2 , ainsi que des oxydes métalliques à faible pourcentage massique Fe2O3, MnO, K2O et TiO2 et des oxydes métalliques à l’état trace: MgO et CaO

(tableau 1).

3.2 Etude de la cinétique d’adsorption de plomb sur le kaolin brut

L’étude de la cinétique d’adsorption de l’ion métallique, permet de déterminer le temps d’équilibre, d’optimiser les paramètres influençant et mesurée la capacité maximum d’adsorption. Elle permet également de déduire le mode d’adsorption et les domaines de limitations diffusionnelles de la solution vers l’adsorbant [11].

3.2.1 Détermination du temps d’équilibre : Le contact kaolin solution aqueuse a montré que la saturation est atteinte après 14 minutes d’agitation (Fig.1).En effet, les valeurs mesurées des concentrations résiduelles indiquent clairement que le pseudo équilibre est atteint à partir de 14 minutes avec une concentration résiduelle de l’ordre de 19,18 mg/l.

L’équilibre total est réalisé après 48 heures ou la concentration résiduelle est de même grandeur que celle du pseudo équilibre.

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0

T e m p s ( m i n ) C ( m g / l )

Figure.1 : Concentration résiduelle du plomb en fonction du temps C Pb: 30 mg/l ; Vd’agitation: 300 tr/min ; pH: 4,7 – 5,1; T: 20°C;

Granulométrie : 60 ≤ Ø < 80 µ; M: 1 g

3.2.2Optimisation des paramètres influençant la capacité d’adsorption du kaolin : La cinétique d’adsorption du nickel sur le kaolin, soumise à l’influence de sa vitesse d’agitation, de sa concentration initiale, du pH et de la température du milieu réactionnel ainsi que de la taille du grain de solide a permis de mettre en évidence les conditions optimales pour une adsorption maximale de l’ion à la surface du solide.

Les résultats montrent que l’élimination est meilleur : Cinitiale : 30mg/L, Vd’agitation : 400 tr/min, pH = 4,4 ; Température = 20 °C, taille du grain de kaolin : 80 ≤ Ø <100 µm.

Ces résultats sont obtenus en faisant varier les différents paramètres :

 Vitesse d’agitation de l’ion : 100, 200, 300, 400, 500 tr/min

 pH du milieu : 2,5 - 3,5 - 4,4 - 4,7 - 5,4 - 5,8 et 6,4

 Température du milieu : 20, 30, 40 et 50 °C

 Granulométrie du solide : Ø = 60, 80 et 100 µm

 Concentration initiale en plomb = 30 mg/L

3.2.3Effel de l’activation chimique : Suite à notre travail dans ce procédé d’adsorption, et après optimisation des quatre paramètres influençant, nous avons procédé à activer le kaolin avec de l’acide chlorhydrique à 0,4 M

0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5

0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6

D u r é ( m i n u t e )

C ( m g / l ) k a o lin é la b o r é

k a o lin a c t iv é

Figure 2: Concentration résiduelle en fonction du temps C _Plomb: 30 mg/l ; V d’agitation: 400 tr/min ; pH _milieu: 4 – 4,4 ;

Température milieu: 20 °C ; Masse kaolin: 1 g ; HCl : 0,4M

Les mesures trouvées nous ont montré que la concentration résiduelle à l’équilibre à diminuer de 6,14 à 4,4 mg/l (Fig. 2) et que le rendement a augmenté de 79,53 à 85,2 % (Fig.

2).

En effet, la cinétique d’élimination a révélé une nette amélioration en activant la surface d’échange du kaolin avec de l’acide chlorhydrique (HCl) à 0,4 M. Le traitement du matériau aurait augmenté le nombre de sites et favorisé le processus de fixation en conduisant à un meilleur rendement (Fig. 3).

7 9 , 5 3

8 5 , 2

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0

k a o l i n é l a b o r e k a o l i n a c t i v é

q u a l i t é d ' a d s o r b a n t R %

Figure 3:Rendement d’élimination du nickel

3.2.4variation de la concentration initiale : L’application du procédé d’élimination du plomb par du kaolin sur des solutions synthétiques à différentes concentrations (10, 20, 30, 40 ; 50 ; 60 ; 70 mg/l) dans les conditions optimales déjà précitées pour un volume d’un litre, nous a permis d’étudier la cinétique d’adsorption (Fig.4) et de déterminer la quantité maximale adsorbée à l’équilibre (Fig. 5) en s’appuyant sur la méthode des restes équation (1)

m V C q_e  (C₀  ^e)

(1) C₀ : concentration initiale de Ni

Ce : concentration de Ni après adsorption (à l’équilibre) m : masse connue de l’adsorbant (1 gramme)

V : volume connu de la solution aqueuse de Ni⁺ (1 litre)

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0

0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6

D u r é ( m i n u t e )

C ( m g / l ) 1 0 m g / l 2 0 m g / l

3 0 m g / l 4 0 m g / l

5 0 m g / l 6 0 m g / l

7 0 m g / l

Figure 4: Concentration résiduelle en fonction du temps

La figure 4 représente les courbes cinétiques d’adsorption du plomb en solution à différentes concentrations initiales. Nous constatons que la valeur de la concentration résiduelle en plomb à l’équilibre est moins importante pour les solutions de faible concentration.

En effet, le matériau possédant une capacité d’adsorption élevée, il est évident que les meilleurs rendements soient obtenus avec des concentrations faibles.

0 10 20 30 40

0 10 20 30 40 50 60 70 80

C_int (mg/l) Qe (mg/g)

Figure 5 : Quantité adsorbée en manganèse en fonction de concentration initiale

Par ailleurs, l’allure de la courbe présentée dans la figure 5 présente un aspect essentiel. Elle est linéaire et se termine par un palier de saturation à partir de 50mg/l (solution initiale) où la quantité adsorbée du plomb par le kaolin devient constante et elle est de l’ordre de

34,73mg/g. Ce qui nous parmi de conclure que cette valeur présente la quantité maximale du plomb adsorber par un gramme de kaolin et cela dans nos condition opératoire.

3.3 Modélisation du phénomène d’adsorption

Les deux modèles les plus couramment étudiés pour déterminer le mode d’adsorption d’un effluent liquide à la surface d’un solide sont : le modèle de Langmuir et le modèle de Freundlich.

Ces deux modèles prévoient une adsorption respectivement en mono et multi couches. Les transformées linéaires obtenues à partir des équations de Langmuir [12] et de Freundlich [13], permettent ensuite de déterminer le type d’adsorption de l’ion métallique à la surface du solide.

L’équation de Freundlich est donnée par l’équation (2) :

n

Ce

m K

x ¹

 . (2) x/m : quantité d’ion adsorbé par gramme d’adsorbant (mg/g)

k : paramètre relatif à la capacité d’adsorption (g^1-1/n.mL^1/n/g) 1/n : paramètre relatif à la distribution des énergies d’adsorption Sa transformée linéaire s’écrit :

e Ce

k n

q 1log

log

log   (3) L’équation de Langmuir est donnée par l’équation (4) :

e e m

e bC

C q q b

. 1

. .

  (4)

qe : quantité d’effluent adsorbé en monocouche par gramme de solide (mg/g) q_m : capacité ultime d’adsorption du solide (mg/g)

Ce : concentration d’effluent à l’équilibre b : constante relative à l’effluent (L/mole) Sa transformée linéaire s’écrit :

m e m

e q bC q

q

1 1 1

1   (5)

Pour déterminer le mode d’adsorption de l’ion métallique, nous comparons les coefficients de corrélation des droites tracées selon les deux modes.

Le coefficient de corrélation le plus proche de 1, indique que la droite passe par un plus grand nombre de points expérimentaux et par conséquent le mode correspondant convient le mieux à son adsorption sur le kaolin traité par HCl.

Ainsi, nous remarquons que le mode de Freundlich (Fig. 6) convient mieux que celui du modèle de Langmuir (Fig.7) pour l’adsorption du plomb sur le kaolin traité par HCl.

Les paramètres de Freundlich:

R²= 0.9652, K = 15,97, 1/n = 0,2581 avec n= 3,87 Les paramètres de Langmuir:

R² = 0.9261 ; qm= 30.95 b= 2,213

y = 0 , 2 5 8 1 x + 1 , 1 9 8 4 R

2

= 0 , 9 6 5 2

0 0 , 2 0 , 4 0 , 6 0 , 8 1 1 , 2 1 , 4 1 , 6 1 , 8

- 1 - 0 , 5 0 0 , 5 1 1 , 5 2

l o g C e ( m g / l )

LogQe (mg/g)

Figure 6: présentation du modèle de Freundlich

y = 0 , 0 1 4 6 x + 0 , 0 3 2 3 R

2

= 0 , 9 2 6 1

0 0 , 0 2 0 , 0 4 0 , 0 6 0 , 0 8 0 , 1 0 , 1 2

0 1 2 3 4 5

1 / C e

1/Q

Figure 6: présentation du modèle de Langmuir 3.1. Détermination de l’ordre de la réaction

Le calcul de l’ordre de la réaction a été effectué à partir des équations suivantes:

 Pour la réaction d'ordre 0

 

k0

dt A

d 



(6) La relation (6) est intégrée comme suit :

 

 

 Pour la réaction d'ordre 1

 

 

A d

 1

 (8) La relation (8) intégrée comme suit

  1 ln 0

lnA kt A (9) k1 s'exprime en s^-1

y = - 1 , 9 3 0 2 x + 2 8 , 2 2 5 R² = 0 , 9 5 8

y = - 1 , 4 1 8 2 x + 1 9 , 2 2 5 R² = 0 , 9 4 7 9

y = - 0 , 7 1 4 8 x + 9 , 1 9 3 3 R² = 0 , 9 3 8 8

- 5 0 5 1 0 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5

0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6

t ( m i n ) C ( m g / l )

1 0 p p m 2 0 p p m 3 0 p p m

Figure 7: Concentration résiduelle en fonction du temps pour l’ordre zéro

Pour cela, nous avons préparé trois solutions de concentrations initiales : 10, 20, et 30 mg/L, auxquelles nous avons additionné 1gramme de kaolin, à la température de 20°C et sous une vitesse d’agitation de l’ion de 400 tr/mn. Et granulométrie de diamètre compris entre 80 à 100 µm.

La comparaison des valeurs des coefficients de régression des concentrations initiales en fonction du temps obtenues en considérant tour à tour, la réaction d’ordre zéro (Fig. 7) et d’ordre un (Fig. 8), a permis de conclure que la vitesse d’élimination du plomb en milieu aqueux par adsorption sur le kaolin, est du pseudo premier ordre [14].

y = - 0 , 1 4 8 x + 3 , 5 0 8 1 R² = 0 , 9 8 7 5

y = - 0 , 1 8 5 5 x + 3 , 2 0 0 8 R² = 0 , 9 8 1 5

y = - 0 , 2 2 4 7 x + 2 , 5 5 9 8 R

2

= 0 , 9 8 1 4

- 1 0 1 2 3 4

0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6

t ( m i n ) l n C

1 0 p p m 2 0 p p m 3 0 p p m

Figure 8: Concentration résiduelle en fonction du temps pour l’ordre un

3.5.1 Diffusion externe : Connaissant l’ordre de la réaction, on détermine la constante cinétique pour chaque vitesse d’agitation, de la même manière que pour l’ordre ; on représente l’évolution de la constante apparente Kapp en fonction de la vitesse d’agitation. Sur cette figure (Fig.9), on remarque l’existence de deux droites de pentes différentes avec intersection pour une vitesse de l’ordre de 400tr/min. Cette figure montre clairement la présence de deux domaines : domaine de régime cinétique et domaine de régime diffusionnel.

3.5.1.1 Domaine de régime cinétique :

Lorsque la vitesse d’agitation est supérieure à 400 tr/min, la constante cinétique apparente kapp

est indépendante de la vitesse d’agitation. Le processus est contrôlé par la cinétique réactionnelle. C’est le régime chimique qui permet d’atteindre la constante cinétique vraie.

On obtient alors une constante apparente kapp de l’ordre de 0,053 s^-1 (Fig.9).

0 0 , 0 1 0 , 0 2 0 , 0 3 0 , 0 4 0 , 0 5 0 , 0 6

0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0

v i t e s s e d ' a g i t a t i o n ( t r / m i n ) K ( S^{- 1})

Figure 9 : Constante de vitesse en fonction de la vitesse d’agitation pour l’étude de la diffusion extragranulaire

3.5.1.2 Domaine de régime diffusionnel

Lorsque la vitesse d’agitation est inférieure à 400tr/min, la constante cinétique apparente kapp varie en fonction de la vitesse d’agitation, et est inférieure à la constante cinétique vraie. Le processus d’adsorption est contrôlé par la diffusion externe qui est limitante, c’est le régime diffusionnel externe.

3.5.2 Diffusion interne : Pour déterminer la zone de limitation interne, la vitesse d’agitation dans la réaction est fixée à 400tr/min ce qui permet de s’affranchir des limitations diffusionnelles externes.

Les seuls régimes possible sont alors le régime cinétique et le régime de diffusion interne. Les manipulations sont des températures variant entre 20 à 50 °C. Pour chaque température, on détermine la constante de vitesse kapp à partir de l’évolution de la fonction Ln C Résiduelle en fonction du temps. La constante de vitesse apparente kapp dépend de la température t, on représente alors l’évolution de kapp en fonction de la température t.

La figure 10 nous montre que la droite de la fonction kaap = f (t) est différente dans deux domaines de température. La droite obtenue pour t > 30 °C correspond au régime cinétique.

La droite obtenue t < 30 °C, correspond au domaine de limitation par la diffusion interne.

0 0 , 0 1 0 , 0 2 0 , 0 3 0 , 0 4 0 , 0 5 0 , 0 6 0 , 0 7 0 , 0 8 0 , 0 9

0 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0

t e m p é r a t u r e ( ° C ) K ( S^{- 1})

Figure 10: Constante de vitesse en fonction de la température du milieu pour l’étude de la diffusion intragranulaire

3.5.2.1 Domaine de régime cinétique

Dans ce domaine (absence de limitation diffusionnelle), il est possible d’atteindre la loi cinétique par la relation

 

0exp  ^



 



 Ni

RT k Ea

V_{app app}

(10) 3.5.2.2 Domaine diffusionnel

Nous constatons dans ce domaine limité par la diffusion interne que la pente de la droite est plus importante que la droite représentant le domaine cinétique ;

3.2. Détermination de l’énergie d’activation

L’énergie d’activation est obtenue à partir de la courbe de la fonction linéaire –lnk = f (1/T) et elle est calcule à partir de la loi d'Arrhenius qui est représentée par l’équation (10) [15].



 



 RT

A Ea

k exp (11) L’intégrale de l’équation (11) donne :

RT A Ea k ln 

ln (12)

y = - 3 9 8 0 x + 1 6 , 1 5 3 R² = 0 , 9 6 2

0 1 2 3 4 5

0 , 0 0 3 0 , 0 0 3 0 , 0 0 3 1 0 , 0 0 3 1 0 , 0 0 3 2 0 , 0 0 3 2 0 , 0 0 3 3 0 , 0 0 3 3 0 , 0 0 3 4 0 , 0 0 3 4 0 , 0 0 3 5

- l n k ( s^{- 1}) 1 / t ( K^{- 1})

Figure 11 : Logarithme de la constante de vitesse en fonction de l’inverse de la température du milieu

La pente de la droite (Fig.11) nous permet de déterminer l'énergie d'activation. Nous avons l’équation de régression sous la forme suivante : y3980.x16,153 et en comparent avec l’équation (10) nous obtiendrons :

mol E_a 33,034kj

4 Conclusion

Les résultats obtenus dans l’étude de l’adsorption de l’ion métallique pomb sur le kaolin traité par HCl 0,4 M a permis de mettre en évidence un temps de pseudo équilibre ion-solide, de 14 minutes. Le tracé des isothermes d’adsorption de plomb montre que le modèle de Freundlich convient mieux que le modèle de Langmuir à la fixation du métal sur le solide. Il nous renseigne sur la nature et la texture de la surface du kaolin qui serait homogène, avec des sites énergétiquement identiques, capables de recevoir l’ion Ni⁺ en monocouche.

La capacité ultime d’adsorption du kaolin brut est améliorée par un traitement à l’acide chlorhydrique (HCl, 0,4 M) . Celle-ci est également influencée par les conditions opératoires : température, pH du milieu sorptionnel et vitesse d’agitation de l’ion. La quantité d’ion adsorbé sur un gramme de solide est optimale à 20°C (34,7 mg/g) et décroît lorsque la

température du milieu augmente, mettant en évidence le caractère exothermique du phénomène d’adsorption de l’ion métallique.

L’énergie d’activation calculée pour l’adsorption du Nickel à la surface du kaolin, de l’ordre de 33,03 kj/mol, montre la possibilité d’utiliser ce matériau comme adsorbant dans des conditions économiquement acceptables.

5 Références bibliographiques

[1] Bina Sengupta, Mathurkumar S. Bhakhar and Ranjan Sengupta, Hydrometallurgy, Volume 89, Issues 3-4, December 2007, Pages 311-318.

[2] Manikavasagam Karthik, Nishant Dafale, Pradyumna Pathe, Tapas Nandy : Biodegradability enhancement of purified terephthalic acid wastewater by coagulation–

flocculation process as pretreatment ; Journal of Hazardous Materials, Volume 154, Issues 1- 3, 15 June 2008, Pages 721-730

[3] O. Lafont : De l’apprentissage au Prix Nobel : le fabuleux destin d’Henri Moissan ; Annales Pharmaceutiques Françaises, Volume 66, Issue 1, January 2008, Pages 28-33

[4] Fabienne Testard, Laurence Berthon and Thomas ; Comptes Rendus Chimie, Volume 10, Issues 10-11, October-November 2007, Pages 1034-1041

[5] Anju Thekkedath, Wahib M. Naceur, Karima Kecili, Mohammed Sbai, Audrey Elana, Laurent Auret, Hervé Suty, Claire Machinal and Maxime ; Comptes Rendus Chimie, Volume 10, Issue 9, September 2007, Pages 803-812

[6] Moustapha Belmouden, Ali Assabbane and Yhia Ait Ichou ; Annales de Chimie Science des Matériaux, Volume 26, Issue 2, March-April 2001, Pages 79-85.

[7] spectromètre séquentiel à rayon X SRS 3000, N° de réf. C79000-M3477-C171-06 [8] Norme Afnor : NF T 90-112.

[9] Analytical methods for atomic adsorption spectrometry Perkin Elmer. Part No.0303-0152 [10] A.Boulmokh, Y. Berredjem, K. Guerfi et AEK. GHEID; Journal de la Société Algérienne de Chimie; volume 14, N° 1 ; page 155- 165; 2004.

[11] Weihua Zoua,b, Runping Hanb,.Zongzhang Chena, Zhang Jinghua b, Jie Shi b : Kinetic study of adsorption of Cu(II) and Pb(II) from aqueous solutions using manganese oxide coated zeolite in batch mode; a School of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan University, The Yuelu Mountain of Changsha, Hunan Province 410082, PR China, 9 January 2006

[12] V. Padmavathy, P. Vasudevan , S.C. Dhingra : Biosorption of nickel(II) ions on Baker’s yeast ; Process Biochemistry 38 (2003) 1389_/1395.

[13] Belgin Bayat: Comparative study of adsorption properties of Turkish fly ashes I. The case of nickel(II), copper(II) and zinc(II) ; Department of Environmental Engineering, ,Cukurova University, Balcali, Adana 01330, Turkey ; Journal of Hazardous Materials B95 (2002) 251–273

[14] Vimal Chandra Srivastava, Indra Deo Mall, Indra Mani Mishra : Adsorption of toxic metal ions onto activated carbon Study of sorption behaviour through characterization and kinetics ; Chemical Engineering and Processing 47 (2008) 1269–1280.

[15] E.I. Unuabonah , K.O. Adebowale B.I. Olu-Owolabi , L.Z. Yang , L.X. Kong : Adsorption of Pb (II) and Cd (II) from aqueous solutions onto sodium tetraborate-modi.ed Kaolinite clay: Equilibrium and thermodynamic studies ; College of Natural and Applied Sciences, Department of Chemical Sciences, Bells University of Technology, Ota, Nigeria ; ; Hydrometallurgy 93 (2008) 1–9.