REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE
LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE UNIVERSITE MENTOURI CONSTANTINE
FACULTE DES SCIENCES EXACTES DEPARTEMENT DE CHIMIE
N° d’ordre : …………Série : ………...
MEMOIRE
Présenté pour obtenir le diplôme de
Magister
En Chimie Analytique, Physique et Environnement
Intitulé
OPTION
Chimie-physique
PAR
BOULECHFAR Chérifa
SOUTENU LE : / /2007 Devant le Jury :
Président : A. HAOUAM Prof Université de Constantine Rapporteur : S. BENSAAD Prof Université de Constantine Examinateurs : W. KAABAR M.C Université de Constantine K. DJABBAR M.C Université de Constantine
Ce travail a été réalisé au laboratoire du complexe POLYMED à SKIKDA.
Je voudrais exprimer mes remerciements les plus sincères et le plus chaleureux à toutes les personnes qui ont contribué de près ou de loin à son bon déroulement. Je voudrais particulièrement remercier :
Mme : BOUENOUN : chef service du laboratoire, Mr : ALOUAN,
AMEL, LINDA et tous les quaristes.
Qu’il me soit permis d’exprimer ici à mon encadreur PR: S. BENSAAD le témoignage de ma profonde reconnaissance pour les conseils qu’elle n’a cesse de me prodiguer au cours de ce travail.
Je remercie Mr
A. HAOUEM, Professeur à l’université Mentouri de
Constantine, pour l’honneur qu’il m’a fait en acceptant de présider le jury de soutenance de ce mémoire.J’exprime toute ma gratitude à Mme
W. KAABAR maître de conférence à
l’université Mentouri de Constantine, d’avoir accepté de faire partie de ce jury et d’examiner ce travail.Je tiens à adresser mes plus vifs remerciements à Mr K. DJABBAR, maître de conférence à l'université Mentouri de Constantine, d’avoir accepté de juger ce travail.
Ainsi que tous ceux et toutes celles qui ont toujours été très ouverts à mes multiples questions et interrogations.
Grâce à Dieu tout puissant qui m ’a donné le courage, la volonté et la force pour réaliser ce mémoire.
Je dédie ce modeste travail que j’espère utile :
A la mémoire de mon père BOUKHMIS , vous restez toujours dans nos cœurs.
A ma très chère mère REBIHA .
A la mémoire de ma fille MAYSOUN .
Je tiens à remercier spécialement mon époux SAMIR pour le soutien moral, l’encouragement et l’aide qu’il m’a toujours apportés.
A mes chères frères HAMID et TOUFIK.
A mes gentilles sœurs, MOUNIRA, NABILA, RAHIMA, SAMIRA, la petite SELMA, ma belle sœur SAFIRA et à son fils ABDRAHMEN.
A ma grande famille.
A ma nouvelle famille : premièrement à ma belle mère MERIEM pour son soutien moral.
A tous mes beaux frères et toutes mes belles sœurs, particulièrement à IBRAHIM et ILHEM pour leur aide et leur compréhension, à notre petit ABDOU.
A toute la famille ZOUITEN.
A mon amie intime et ma copine de chambre SAMIRA.
A mes amies: AMIRA, LINDA, NACERA, NABILA, HANANE, RADIA, ASMA, RIMEH, SALIHA .
SOMMAIRE
Introduction générale………01
CHAPITRE I : Nanocomposites à renfort lamellaire inorganique I. 1. Voies de réalisation des nanocomposites à renfort lamellaires………..….03
I. 2. Influence de la présence des nanocharges………...04
I. 2. 1. Sur la microstructure de la matrice thermoplastique………...04
I. 2. 2. Sur la microstructure cristalline des matrices………...05
I. 2. 3. Sur la mobilité moléculaire de la matrice………06
I. 3. Morphologie des nanocomposites: structure multi échelle………..08
I. 4. Influence de la modification de surface sur les interactions………....10
I. 5. Contrôle des morphologies par le procédé de mise en œuvre……….12
I. 5. 1. Effet du cisaillement dans le fondu……….12
I. 5. 2. Effet de la diffusion dans le fondu………...13
I. 6. Contrôle des morphologies par la gestion des interactions aux interfaces………..14
I. 6. 1. Introduction d'agents compatibilisants formés ex-situ………...15
I. 6. 1. 1 Greffage d'anhydride maléique………15
I. 6. 1. 2. Détermination du taux de greffage………..15
I. 6. 2. Introduction d'agents compatibilisants formés in-situ………17
I. 6. 2. 1. Procédé de greffage……….17
I. 6. 3. Greffage d’anhydride maléique sur une chaîne polypropylène……….17
CHAPITRE II : Les phyllosilicates I. Les phyllosilicates……….…...19
II. 1. Classification……….21
II. 2. La montmorillonite……….23
II. 2. 1. Caractérisation de la montmorillonite………23
II. 2. 1. 1 Données géométriques………...23
II. 2. 1. 1. 1 Le feuillet élémentaire………...24
II. 2. 1. 1. 2. La particule primaire………..24
II. 2. 1. 1. 3. L'agrégat……….25
II. 2. 1. 2. Caractéristiques physique des montmorillonites………....25
II. 2. 1. 2. 1. La capacité d'échange cationique………25
II. 2. 1. 2. 2. La surface spécifique………..26
II. 2. 2. Gonflement de la montmorillonite en milieu aqueux……….27
II. 2. 3. Méthodes de modification des phyllosilicates……….29
II. 2. 3. 1. L'échange cationique……….29
II. 2. 3. 1. 1. Influence des paramètres intrinsèques de l'argile………..29
II. 2. 3. 1. 2. Influence du type de cation compensateur………30
II. 2. 3. 1. 3. Influence de l’ion substituant………30
II. 2. 3. 2. Greffage d'organosilanes………33
II. 2. 3. 3. Utilisation de polymères polaires ou d'ionomères………...34
II. 2. 3. 4. Utilisation de copolymères à blocs………...36
II. 2. 4. Mode d’association des feuillets en milieu aqueux………....37
II. 2. 5. L'influence de la montmorillonite sur le comportement rhéologique……….40
II. 2. 5. 1. Suspension de la montmorillonite en milieu aqueux………...40
II. 2. 5. 2. Dispersion de montmorillonite dans les polymères………...45
CHAPITRE III : Polymère, Polyoléfines, Définition Introduction……….46
III. 1. Classification des polymères organiques………...46
III. 1. 1. Selon leur origine………...46
III. 1. 1. 1. Les polymères naturels………...46
III. 1. 1. 2. Les polymères artificiels………....46
III. 1. 1. 3. Les polymères synthétiques………...46
III. 1. 2. Selon leur domaine d’application………...46
III. 1. 2. 1. Les polymères de grande diffusion……….47
III. 1. 2. 2. Les polymères techniques………..47
III. 1. 2. 3. Les polymères spéciaux………...47
III. 1. 3. Selon leur structure……….47
III. 1. 3. 1. Celle des polymères linéaires (ou monodimensionnels)………47
III. 1. 3. 2. Celle des polymères bidimensionnels……….48
III. 1. 3. 2. Celle des polymères tridimensionnels………....48
III. 2. Les polyoléfines………...49
III. 2. 1. Polyéthylène………..49
III. 2. 1. 1. Différent types de polyéthylènes………..49
III. 2. 1. 2. Caractéristiques générales des polyéthylènes………...49
III. 2. 1. 3. Synthèse de polyéthylène haute densité………49
III. 2. 1. 3. 1. Polymérisation catalysée par un oxyde métallique………...51
III. 2. 1. 3. 2. Polymérisation de type Ziegler-Natta………...52
III. 2. 1. 3. 3. Polymérisation de type métallocène………...54
III. 2. 1. 4. Les domaines d’application………...55
III. 2. Polypropylène……….56
CHAPITRE IV : Techniques expérimentales IV. 1. Analyses thermiques...……….57
IV. 1. 1. Indice de fluidité (Melt Flow Index : MFI)………57
IV. 1. 2. Point de ramollissement Vicat………...58
IV. 2. Analyses physiques………59
IV. 2. 1. Densité ……….59
IV. 2. 2. Fissuration sous contrainte en milieu tensioactif ……….61
IV. 3. Analyses mécaniques………...63
IV. 3. 1. Dureté SHOR D………..……….63
IV. 3. 2. Comportement au choc ………63
IV. 3. 2. 1. Principe des essais………63
IV. 3. 2. 2. Méthodes pendulaires………...64
IV. 3. 2. 2. 1. Principe……….64
IV. 3. 2. 2. 2. Méthode Charpy………...65
IV. 3. 2. 2. 3. Méthode par flexion d’éprouvettes encastrées à une extrémité Izod……...66
IV. 3. 2. 2. 4. Méthode par choc-traction………66
IV. 3. 2. 3. Méthode par chute de masses………...…...67
IV. 3. 3. Traction uniaxiale………..68
IV. 3. 3. 1. Différents types des éprouvettes………..………...70
CHAPITRE V : Résultats et discussion V. 1. Etude du mélange PEhd-PP………..72
V. 1. 1. Protocole expérimental ………...72
V. 1. 2. Propriétés thermiques……….72
V. 1. 2. 1. Indice de fluidité (Melt Flow Index : MFI)………72
V.1. 2. 2. Point de ramollissement Vicat……….74
V. 1. 3. Propriétés physiques………...75
V. 1. 3. 1. Résistance à la fissuration lente en milieu tensioactif « Stress cracking »………75
V. 1. 4. Propriétés mécaniques………75
V. 1. 4. 1. Dureté SHOR D ……….75
V. 1. 4. 2. Résistance au choc Izod et Charpy……….76
V. 1. 4. 3. Traction uniaxiale………77
V. 1. 4. 3. 1. Elongation à la limite d’élasticité………77
V. 1. 4. 3. 2. Elongation à la rupture………77
Conclusion………...79
V. 2. Etude du mélange PEhd-Argile………...80
V. 2. 1. Propriétés thermiques………..80
V. 2. 1. 1. Indice de fluidité (Melt Flow Index: MFI)………..80
V. 2. 1. 2. Le point de ramollissement Vicat………....81
V. 2. 2. Propriétés physiques………. …..82
V. 2. 2. 1. Densité……….82
V. 2. 2. 2. Résistance à fissuration lente en milieu tensioactif « Stress cracking »………….82
V. 2. 3. Propriétés mécanique………...83
V. 2. 3. 1. Dureté SHOR D ………..83
V. 2. 3. 2. Résistance au choc Izod et Charpy……….84
V. 2. 3. 3. Traction uniaxiale………. ...85
V. 2. 3. 3. 1. Elongation à la limite d’élasticité……….85
V. 2. 3. 3. 2. Elongation à la rupture……….86
Conclusion………87
V. 3. Ajout d’un agent compatibilisant………88
V. 3. 1. Protocole expérimental ………..88
V. 3. 2. Détermination du taux de greffage par Infrarouge ……….89
V. 3. 3. Etude du mélange PEhd/PEhd-g-AM/MMT………..91
Conclusion générale ……….92
Liste des figures……….93
Liste des tableaux ……….97
Références bibliographiques ………...99
Annexes……….108
Introduction générale
Dans les polymères dits de commodité, nous pouvons citer les polyoléfines, essentiellement les polyéthylène et polypropylène, de faible coût, facilement transformables et présentant un compromis des propriétés mécaniques, barrière, et de surface intéressants. Afin de répondre à la course incessante vers l’accroissement des propriétés des matériaux tout en préservant des coût faibles, différentes voies de recherches ont été explorées et notamment le renforcement de matériaux polymère par l’insertion d’objets de taille nanométrique.
Depuis une dizaine d’années une équipe de recherche du laboratoire Toyota, Okada et al [1] a montrés l’intérêt d’incorporer des nanocharges au polymère de type polyamide-6 d’améliorer leurs propriétés par rapport à la matrice vierge. Ces travaux montrent en effet une amélioration globale des propriétés mécaniques, module de rigidité, tenu au choc. Ces nanocharges sont des Montmorillonites modifiées, Phyllosilicates de la famille des Smectites.
Cette avance technologique constitue le point de départ du développement des matériaux polymères nanocomposites.
Lors de notre étude, nous avons observé que la majorité des auteurs se sont focalisées sur le contrôle des morphologies en agissant sur les interactions physico-chimiques développées aux interfaces. Ces études mettent également en évidence de faible niveau d’interaction crées entre les nanocharges et la matrice polymère apolaire et la nécessité d’introduire un agent compatibilisant interagissant avec ces deux composés. Généralement cet agent est un polymère greffé anhydride maléique [2].
Dans la synthèse bibliographique de ce mémoire, nous nous sommes focalisés sur les nanocomposites polyoléfines/argile et plus précisément sur l’incorporation de la
Montmorillonite organiquement modifiée dans une matrice polyéthylène haute densité. Cela passe par la connaissance des matériaux, notamment la synthèse et la mise en œuvre des nanocomposites, caractéristiques générales de la Montmorillonite, généralités sur les polyoléfines et enfin par les méthodes utilisées pour la caractérisation des nanocomposites.
Nous avons partagé la partie expérimentale en trois étapes :
Ø Synthèse et caractérisation du mélange (blend) polyéthylène haute densité- polypropylène à différent pourcentages en polypropylène.
Ø Synthèse et caractérisation des nanocomposites polyéthylène haute densité- Montmorillonite à différent pourcentages en Montmorillonite.
Ø Synthèse et introduction des agents compatibilisant aux nanocomposites polyéthylène haute densité-Montmorillonite.
Enfin, une discussion des résultats obtenus avec une conclusion générale.
Introduction
Les nanocomposites sont des polymères renforcés par des charges minérales nanométriques présentant un grand facteur de forme (100 à 1000). L’enjeu de la mise en œuvre de ces nouveaux matériaux est d’obtenir la dispersion la plus fine possible des charges, c’est-à-dire de développer suffisamment d’interactions et de surface entre la matrice et les feuillets, afin de les exfolier dans des directions aléatoires. Leur introduction à faibles taux dans les revêtements polymères doit ainsi permettre, d’améliorer les propriétés mécaniques, la stabilité thermique, et en particulier les propriétés barrière aux gaz. Ces matériaux sont d’un grand intérêt économique pour l’emballage alimentaire, puisqu’ils permettront de réaliser des revêtements multifonctionnels, et ainsi de remplacer les structures multicouches encore très difficiles à recycler [3].
II. 1. Voies de réalisation des nanocomposites à renfort lamellaires
Il y a quatre voies d'élaborations des nanocomposites qui sont présentées sur la figure I. 1.Figure I. 1 : Différents modes de réalisation des nanocomposites [2].
1) La voie in situ ou la montmorillonite est dispersée directement dans le monomère. Ainsi, Okada et al [1] ont élaboré un nanocomposite polyamide 6 après dispersion d'une argile modifiée par l'acide 12-aminolaurique dans le monomère ε-caprolactam. Après une étape de dispersion, la réaction de synthèse classique du polyamide 6 est réalisée.
2) La voie solvant ou la montmorillonite est introduite dans un solvant du polymère. Le nanocomposite est obtenu après évaporation du solvant. L'utilisation d'un solvant organique représente un milieu de faible viscosité qui facilite le gonflement de la charge et sa dispersion. L'insertion du polymère ou du monomère est donc plus aisée. En revanche, outre l'emploi de solvants parfois toxique, le principal désavantage de cette voie est la perte de l'état de dispersion lors de l'évaporation du solvant [4].
3) La voie de précipitation où les nanofeuillets sont synthétisé 'in situ' en présence du polymère. Carrado et al [5] cristallisent ainsi des feuillets d'hectorite à partir de gel de silice et d'hydroxydes métalliques dans une solution aqueuse de poly (vinylalcool), et obtiennent ainsi un poly (vinylalcool) nanocomposite.
4) Le procédé de réalisation par voie fondue peut être décrit succinctement de la façon suivante. Les nanocharges sont introduites dans un outil de mélange type malaxeur (Haake, Brabenders…) ou en extrudeuse (monovis, bivis…) soit au début de la transformation
avec les autres composants (matrice, agent compatibilisant) à l'état solide, soit au cours de transformation lorsque ces composants sont fondus.
I. 2. Influence de la présence des nanocharges
I. 2. 1. Sur la microstructure de la matrice thermoplastique
La présence de nanocharges dans une matrice polymère va avoir des conséquences sur les propriétés du matériau, comme dans tout système bi-phasé. De plus, l'incorporation de nanofeuillets modifiés s'accompagne de la création d'une interphase entre la matrice et le feuillet modifié chimiquement. La grande surface développée, caractéristique intrinsèque des nanofeuillets de montmorillonite, cet interphase va avoir un rôle non négligeable vis-à-vis du reste de la matrice, et donc sur le comportement global du nanocomposite.
Outre cet effet d'interphase, le deuxième paramètre à prendre en compte est le rapport de taille entre les nano-objets et les chaînes polymères. Nous rappelons que la taille d'un feuillet de montmorillonite est d'environs (500 × 500 × 1) nm3, et que cette dimensions se situe à une échelle similaire à celle des macromolécules de polymère, contrairement aux renforts inorganiques classiques, de taille micronique.
Dès lors, si la structure du nanocomposite est de type exfoliée, les chaînes polymères vont être en contact avec une surface organophile importante, de dimensions comparable à leur taille. Par contre, si la structure est de type intercalée, les chaînes polymères situées dans le volume interfoliaire (c'est-à-dire entre deux feuillets) vont être confinées entre deux surfaces organophiles.
Cette notion d'échelle commune entre le renfort et le milieu hôte est un premier élément de réponse pouvant expliquer les propriétés obtenues par les matériaux nanocompsites.
I. 2. 2. Sur la microstructure cristalline des matrices
Un des premiers effets observés de la présence des nanocharges est leur influence sur la cristallisation des matrices thermoplastiques semi-cristallines. Les nano-feuillets peuvent générer l'apparition d'une nouvelle forme cristalline, mais aussi la nucléation d'entités cristallines dont la croissance et la taille seront contrôlées via la structuration des feuillets.
Dans le polyamide 6, une phase cristalline de type γ apparaît aux voisinages des feuillets [6, 7, 8], alors que la phase α habituelle subsiste dans la matrice en masse. Cette structuration de type γ est expliquée selon Liu et al [7] par la cristallisation des chaînes de polyamide orientées dans une direction préférentielle due à la présence des nanofeuillets.
Strawhecker et al [9] observent aussi l'apparition d'une phase cristalline directement reliée à la présence des feuillets dans un nanocomposite à matrice polyvinylalcool (PVA).
Dans les deux types de matrice, la proportion de «nouvelle» phase cristalline est directement reliée au taux de nanocharges introduit, ce qui confirme l'incidence de la surface inorganique (le plus souvent traitée par un composé organophile) sur cette cristallisation.
L'apparition de cette seconde phase cristalline aura des conséquences sur les propriétés mécaniques et/ou barrière aux gaz, ainsi que sur le comportement à la fusion du nanocomposite. Pour le PVA nanocomposite, cette seconde phase induite par les nanocharges présente une température de fusion supérieure de 15 à 22 °K par rapport à la fusion de la phase cristalline classique, alors que pour le polyamide, la phase γ est induite à une température de fusion inférieure de 8 °K par rapport à la phase classique α.
Dans le polypropylène, aucune modification de la structure cristalline n'est signalée.
Toutefois, de nombreux auteurs [10, 11, 12, 13] attribuent le rôle d'agents nucléants aux nanofeuillets, mis en évidence par une augmentation de la température de cristallisation ou une cinétique de cristallisation isotherme plus rapide. Xu et al [11] modèrent toutefois ces propos en attribuant au compatibilisant polypropylène greffé anhydride maléique (PPgMA), souvent introduit pour effectuer la dispersion, un rôle non négligeable sur la cinétique de cristallisation.
I. 2. 3. Sur la mobilité moléculaire de la matrice
L'introduction de nanofeuillets peut aussi, par la grande interface générée et par les interactions créées, modifier les mouvements des chaînes polymère de la matrice, et donc avoir un effet sur la température de transition vitreuse de la matrice (phase amorphe de matrices semi-cristallines ou matrices amorphes).
Vaia et al [14] ont élaboré des nanocomposites à matrice polystyrène de morphologies variées, soit intercalées, soit microcomposites. Ils ont observé par DSC (calorimétrie
différentielle à balayage), la disparition du pic de transition vitreuse pour la morphologie intercalée, alors que la transition vitreuse n'est pas affectée lorsque la morphologie est de type microcomposite. Les auteurs attribuent cette disparition de la Tg à la mobilité très restreinte des chaînes polymère confinées dans l'espace interfoliaire. Dans ce cas, c'est un paramètre physique qui est mis en avant pour expliquer les résultats observés.
En revanche, Agag et al [15] ont observé sur des nanocomposites exfoliés à matrice polybenzoxazine une augmentation de température de transition vitreuse de 20° K environ avec l'introduction des nanocharges, et cette augmentation ne dépend pas du taux de nanofeuillets introduit. Les auteurs attribuent ici leurs résultats à de fortes interactions entre les feuillets et la matrice, et donc par une diminution des mouvements de chaînes polymères aux interfaces.
Un autre effet indirect de la présence de nanofeuillets dans une matrice polymère sur la température de transition vitreuse est observé lorsque les nanocomposites sont réalisés par voie ' in situ '. Dans ce cas, la présence des nanocharges silicate intervient dés la réaction de polymérisation de la matrice. Cette hypothèse est émise par Tabtiang et al [16] qui synthétisent ' in situ ' un nanocomposite PMMA/argile. Ils observent une augmentation de la température de transition vitreuse de plus de 10°K avec 5% d'argile, et attribuent cette augmentation à un taux de branchement plus élevé dans le PMMA synthétisé, qui limite la dynamique des chaînes. De même, Tyan et al [17] expliquent l'augmentation de la température de transition vitreuse observée dans les nanocomposites à matrice polyimides élaborés ' in situ ' par l'augmentation proportionnelle de la masse molaire des chaînes de polyimide avec le taux de nanofeuillets.
Nous voyons donc que la présence des feuillets de montmorillonite a des effets sur les propriétés physico-chimiques de la matrice hôte. Ces effets sont le plus souvent limités à un périmètre voisin de la surface inorganique, mais la très grande surface développée par ces argiles induit des effets observables macroscopiquement.
Nous pouvons dissocier deux types de matériaux, ceux présentant de bonnes interactions entre les nanocharges et les macromoléculaires de la matrice polymère de ceux ayant de faibles interactions aux interfaces. Les premiers conduisent à de profonds changements car la zone interfaciale créée possède une morphologie différente du reste de la
matrice avec des macromolécules dont la dynamique moléculaire est profondément modifiée par la présence des feuillets. Par contre, lorsque les interactions sont plus faibles, cas du polypropylène, le matériau ne développe pas une interphase qui influe sur les caractéristiques microstructurales de la matrice polymère.
I. 3. Morphologie des nanocomposites: structure multi échelle
La figure I. 2 représente les trois types de morphologies couramment employées pour décrire les nanocomposites, à savoir:
Microcomposite Structure intercalée Structure exfoliée Figure I. 2: Schéma des morphologies nanocomposites rencontrées [18].
a) Microcomposite: Les feuillets de montmorillonite ne sont pas gonflés par le polymère et se présentent sous forme d'amas dispersés dans la matrice les termes "
amas","tactoïdes" ou "paquets" sont employés. Cette microstructure est mise en évidence par la conservation de la distance interfoliaire initiale de la montmorillonite par diffraction des rayons X et par la présence de paquets de feuillets très denses observés par microscopie électronique à transmission ou même à balayage.
b) Intercalée
:
des macromolécules ou des segments de chaînes ont pénétré entre les feuillets de montmorillonite, permettant l'augmentation de la distance interfoliaire de quelque angstroms. Toutefois, à l'échelle supérieure, les nanofeuillets gardent une organisation en ensemble qui reste localisés dans la matrice. L'observation par microscopie électronique à transmission à faible grossissement révèle donc une morphologie hétérogène où des zones de matrice vierge côtoient des zones denses en nanofeuillets.c) Exfoliée : dans ce cas, les nanofeuillets sont tous individualisés et la distance interfoliaire augmente de plusieurs dizaines d'angstroms, jusqu'à ne plus être détectable par diffraction des rayons X (distance supérieure à celle de la limite de la fenêtre d'observation).
Les nanofeuillets occupent alors tout le volume du matériau, de façon homogène, quelque soit le grossissement de l'observation par microscopie électronique à transmission.
Comme très souvent, la morphologie des nanocomposites résulte plutôt de la combinaison des deux dernières structures intercalées-exfoliées, il est nécessaire d'introduire quelque subtilité dans les termes descriptifs de la morphologie du matériau.
Ainsi, Ray et al [19] introduisent la notion d'interaction entre les feuillets intercalés et proposent l'existence d'une structure intercalée – floculée, dans laquelle des unités de feuillets intercalés sont floculées grâce à des interactions entre les bords des feuillets.
Lebaron et al [18] dans la description de la structure du nanocomposite mentionne l'orientation des feuillets:
i) Lorsque les feuillets exfoliés ne présentent aucune orientation spécifique, les auteurs parlent de structure exfoliée-désordonée.
ii) Lorsque les feuillets exfoliés présentent une orientation privilégiée, les auteurs parlent de structure exfoliée ordonnée.
Ces structures sont schématisées sur la figure I. 3.
Figure I. 3 : Représentation schématique des états de dispersion dans les nanocomposites [20], (A): microcomposite, (B): intercalée, (C): exfoliée ordonnée, (D): exfoliée désordonnée.
Dans le cas d'une structure exfoliée désordonnée, les spectres de diffraction des rayons X ne comportent pas de pics de corrélation, car les plans de diffraction des feuillets proches ne sont plus parallèles.
Ces types de morphologies sont utilisés dans la littérature afin de décrire les morphologies générées. Mais cette schématisation présente quelques limites.
i) La première concerne l'état intercalé, qui est un état intermédiaire et qui peut donc être soit proche de la morphologie d'un microcomposite lorsque l'augmentation de la distance interfoliaire est faible soit à l'inverse proche de l'exfoliation. Il y a souvent coexistence des deux morphologies qui conduit à une structure mixte.
ii) Une autre limite de cette description schématique est le manque de quantification des populations exfoliée, intercalée ou sous forme d'amas. En effet, l'analyse de la dispersion à partir de la diffraction des rayons X ou de la microscopie électronique ne permet pas de déterminer le taux de feuillets exfoliés, intercalés ou agrégés.
I. 4. Influence de la modification de surface sur les interactions
L'étude réalisée par Doh et al [21] établit une relation intéressante entre le gonflement dans un milieu solvant et un polymère de polarité proche. En effet, des montmorillonites modifiées avec des ions de polarités différentes sont gonflées dans un solvant styrène et introduites dans une matrice polystyrène. L'augmentation de la distance interfoliaire dans le nanocomposite est mesurée par diffraction des rayons X et la dispersion dans le solvant est évalué visuellement. Ces analyses montrent que la meilleure dispersion est obtenue dans les deux cas lorsque l'argile est modifiée par des ions comportant des groupements benzéniques (Tableau I. 1).
Malgré une distance interfoliaire initiale élevée, les argiles modifiées avec de longues chaînes alkyles gonflent peu dans le polymère et dans le solvant. Nous voyons donc que le paramètre d'interaction intervenant dans la dispersion des feuillets dans la matrice polymère va dépendre surtout de la nature de leur modification.
Tableau I. 1 : Evaluation de la dispersion des montmorillonites dans le styrène et le polystyrène en fonction du traitement de surface de la montmorillonite, [21].
a): Evaluation visuelle de la dispersion de la montmorillonite modifiée organiquement (org-MMT) dans le manomètre styrène (ž) parfaitement dispersée, (Δ) partiellement dispersée, (X) non dispersée.
b): Δd représente le gonflement interfoliaire de la montmorillonite organophile après dispersion dans le polystyrène mesurée par la différence d001 PS/org-MMT – d001 org-MMT.
X-MMT : fonction portée par l'ion modifiant de la montmorillonite, avec Bz : diméthylbenzyltallow ammonium, Ta : diméthylditallow ammonium; Eh : diméthyltallow 2-éthylhexyl ammonium, Na : non modifiée.
Hasegawan el al [22] ont obtenus l'état d'exfoliation avec une modification chimique des argiles identique, mais en utilisant un polypropylène greffé anhydride maléique, noté PP- g-MA, de plus haute masse molaire. Reichert et al [23] ont étudié l'influence de la longueur de la chaîne modifiante alkyle d'une amine primaire sur la dispersion d'une argile synthétique
dans le PP, et ont montrés que la chaîne doit posséder au minimum 8 carbones pour obtenir l'exfoliation en présence de PP-g-MA.
I. 5. Contrôle des morphologies par le procédé de mise en œuvre I. 5. 1. Effet du cisaillement dans le fondu
Dennis et al [24] ont réalisé des nanocomposites polyamide 6 dans différentes extrudeuses, équipées de profils de vis variables. Deux montmorillonites organophiles sont introduites, l'une favorisant les interactions avec le PA-6, et l'autre non. Ils relient l'état de dispersion et les morphologies obtenues aux temps de séjour dans l'extrudeuse et à l'intensité du cisaillement fourni.
Leurs conclusions montrent que le meilleur état d'exfoliation et de dispersion est obtenu lorsque le champ de cisaillement est d'intensité moyenne et que la délamination des plaquettes ne se produit pas sous un champ de cisaillement trop élevé, et ce pour des
extrudeuses contra ou co-rotatives. Le meilleur état de dispersion est obtenu avec une extrudeuse contrarotative ou les vis ne sont pas interpénétrées. De plus, ils observent une amélioration de l'état de dispersion avec le temps de résidence.
Cho et al [25] ont étudié eux aussi l'effet du procédé, et plus particulièrement l'importance du type d'outils utilisé et de la vitesse de rotation de vis de l'extrudeuse. Ils ne mettent pas clairement en évidence des améliorations de l'état de dispersion avec cette vitesse, mais notent une augmentation des propriétés mécaniques, résistance aux chocs et rigidité, qu'ils attribuent à une meilleure dispersion. Concernant l'outil de dispersion, ils montrent clairement l'intérêt d'apporter du cisaillement pour atteindre une bonne dispersion et une bonne exfoliation, et ce malgré des temps de séjour en bi-vis beaucoup plus court que dans le malaxeur.
Ils notent également une amélioration de la dispersion lorsque l'opération d'extrusion est renouvelée, c'est-à-dire lorsque le nanocomposite est fondu et malaxé une seconde fois.
Cette observation peut être reliée à celle décrite par Dennis et al, qui indique qu'un temps de malaxage long facilite la dispersion et l'exfoliation des feuillets. Nous voyons que l'aspect cinétique, couplé à un champ de cisaillement approprié, révèle avoir une importance dans le procédé.
I. 5. 2. Effet de la diffusion dans le fondu
Cette partie a pour objet d'approfondir la connaissance des paramètres cinétiques qui gouvernent l'insertion des macromolécules pendant la phase fondue et ainsi permettre l'exfoliation des nanofeuillets. Cet aspect cinétique de l'intercalation est étudié par Vaia et al [26] avec des molécules «modèles» de polystyrène d'indices de polymolécularité faibles. La nanocharge est mélangée mécaniquement sous pression avec le polymère, sans passage à l'état fondu et sans cisaillement. Ils observent ensuite l'évolution de la distance interfoliaire d'une fluorhectorite organophile dans le temps par diffractions des rayons X en fonction de la température de maintien et de la masse molaire du polystyrène, lors d'une expérience de vieillissement en température. La figure I. 4 issue de leurs travaux décrit ces évolutions.
Ainsi, il ressort que la cinétique d'intercalation est rapide lorsque la masse molaire du polymère est faible et lorsque la température est élevée, c'est-à-dire lorsque les mouvements des macromolécules sont facilités.
Les auteurs parviennent à décrire le mécanisme de gonflement par une diffusion du polymère fondu au sein de la structure multi-échelles des particules. Ils calculent ainsi un coefficient de transport des macromolécules au sein des galeries, et donc une énergie d'activation d'intercalation. Les valeurs d'énergies obtenues sont proches de celles nécessaires aux mouvements des macrochaines dans la matrice fondue. Toutefois, la taille micronique initiale des particules primaires est un frein à ce mécanisme de diffusion, ce qui explique les temps longs indiqués sur la Figure I. 4. Selon les auteurs, ce frein peut être levé si l'intercalation a lieu sous un champ de cisaillement, qui va casser les amas et faciliter la dispersion. Ces observations découlent d'une étude ou le polymère interagit fortement avec les nanocharges, ce qui n'est pas le cas du polypropylène. Malheureusement, nous n'avons pas trouvé dans la littérature des travaux relatant la cinétique d'intercalation de chaînes polypropylène entre les feuillets de montmorillonite.
Figure I. 4 : Evolution de la fraction de nanocharge intercalées (χ) durant le vieillissement, selon (a) la température de vieillissement avec un PS de masse molaire en poids de 30 000 g/mol. Et (b) la masse molaire en poids du polymère (PSXXX : XX*1000 g/
mol.) à 180 °C, d'après Vaia et al [26].
Il apparaît que le procédé de mise en œuvre va avoir une action importante lors de l'élaboration de nanocomposites polypropylène, en fournissant suffisamment d'énergies pour rompre les particules et les amas de montmorillonite et en permettant la distribution des particules dans tout le volume matriciel. Ces énergies apportées par le cisaillement sont dépendantes de l'outil de transformation et des paramètres machines utilisés.
De plus, ce procédé doit également permettre la diffusion des macromolécules dans l'espace interfoliaire, le temps de passage et de malaxage doit donc être suffisant.
L'étude et la détermination de ces paramètres sont un exercice difficile, ce qui peut expliquer le manque de littérature à ce sujet.
I. 6. Contrôle des morphologies par la gestion des interactions aux interfaces
Lors de l'étude bibliographique, nous avons montré que la majorité des auteurs se sont focalisés sur le contrôle des morphologies en agissant sur les interactions physico-chimiques développées aux interfaces. Ces études mettent également en évidence le faible niveau d'interactions créées entre les nanocharges fonctionnalisées et la matrice polypropylène apolaire ainsi que la nécessité d'introduire un agent compatibilisant interagissant avec ces deux composés.
Généralement dans le cas des nanocomposites à matrice polypropylène, cet agent est un polypropylène greffé anhydride maléique, noté PP-g-AM. L'anhydride maléique polaire peut interagir avec les ions modifiant et la surface des feuillets.
Pour Kawasumi et al [27] l'état d'exfoliation obtenue dans le PP-g-AM est conservé dans le nanocomposite polypropylène. Selon les auteurs, l'action des ions, outre de rendre l'argile organophile, reste limitée à l'augmentation de la distance interfoliaire, et le mécanisme d'exfoliation pressenti attribue un rôle prépondérant au PP-g-AM. Celui-ci peut en effet créer des interactions au niveau de la surface des nanofeuillets, lorsque les groupements anhydride ou acide, interagissant avec les oxygènes en surface des feuillets [27]. La figure I. 5 schématise l'insertion, en deux étapes des chaînes polymère par la création d'interactions.
Figure I. 5 : Représentation schématique du mécanisme de dispersion des nanocharges dans la matrice PP avec de PP-g-AM [27].
Deux paramètres entrent alors en compte dans le choix du compatibilisant: quelle quantité d'anhydride doit être introduite pour créer suffisamment d'interactions avec les nanocharges et quelles doivent être les caractéristiques des chaînes macromoléculaires du compatibilisant pour former une interphase avec la matrice [2].
Afin de répondre à ces interrogations, les auteurs [28] ont observé dans un premier temps l'influence de différents polymères polypropylènes isotactiques greffés anhydride maléique sur l'état de dispersion des nanocharges et les propriétés mécaniques des nanocomposites obtenus (agent compatibilisants formés ex-situ).
Et dans un second temps, développé une approche nouvelle consistant à localiser au voisinage des nanocharges l'agent compatibilisant en le synthétisant in situ.
I. 6. 1. Introduction d'agents compatibilisants formés ex-situ
DispersionPP-g-AM Nanofeuillets
Intercalation
I. 6. 1. 1. Greffage d'anhydride maléique
Cette réaction de greffage peut être effectuée selon différentes méthodes
Ø Par voie solvant [28] dans laquelle le polymère est dissout dans un solvant à chaud, comme le toluène ou le xylène. Un taux faible de peroxyde et d'anhydrite maléique sont ajoutés à la solution. Après un temps long de réaction (plusieurs heures), le polymère est précipité puis les résidus de solvant et d'anhydride maléique non réagi sont extraits.
Ø Par voie fondue dans laquelle les trois constituants, le polymère, l'anhydride maléique et le peroxyde sont introduits en extrudeuse. Cet insertion peut être simultanée [29] ou dissociée pour permettre une bonne homogénéisation du polymère et de l'anhydride maléique avant l'incorporation du peroxyde [30].
I. 6. 1. 2. Détermination du taux de greffage
La détermination des taux de fonctionnalisation et des espèces greffées après réaction apparaît également comme un sujet sensible à la lecture des travaux antérieurs [31]. En effet, la présence d'anhydride maleique non-réagi, également les formes acide ou anhydride maléiques suivant le milieu rend difficile l'analyse.
Dans le but de caractériser les espèces greffées, il est nécessaire de séparer les molécules d'anhydride maleique non-réagies. Pour cela, les méthodes d'extraction [29, 32] ou le maintien en température dans le but d'éliminer les molécules résiduelles d'anhydride maléique [32] sont utilisées.
Il existe de plus différentes méthodes pour caractériser qualitativement et quantitativement le greffage, comme une titration acide-base ou la spectrométrie infra-rouge.
I. 6. 2. Introduction d'agents compatibilisants formés in-situ
I. 6. 2. 1. Procédé de greffageCette réaction est basée sur la localisation d’une des espèces réactives nécessaire au greffage prés des nanocharges, puis introduire ensuite les autres réactifs pendant l'opération d'extrusion. Ainsi, ce procédé de greffage, permet au moyen des greffons d’exfolier et de disperser les feuillets.
Cette élaboration s'effectue donc en deux étapes.
1. L'incorporation de l'anhydride maléique ou du peroxyde dans les nanocharges.
2. L'ajout en extrudeuse de ces nanocharges modifiées en présence de l'autre espèce réactive et de la matrice (polyoléfine).
Cette première étape consiste à incorporer aux abords des feuillets des nanocharges une des espèces précédemment citée par la création d'interactions avec les groupements silanols.
I. 6. 3. Greffage d’anhydride maléique sur une chaîne polypropylène
Le mécanisme de greffage d’anhydride maléique sur une chaîne polypropylène a été largement décrit dans de nombreuses études [33, 34, 35] et il apparaît qu’aucunmécanisme proposé ne fait l’unanimité. Les points de discorde sont principalement axés sur la possibilité d’homopolymérisation des chaînes greffées
Le greffage s’effectue en présence de peroxyde organique selon le schéma réactionnel simplifié suivant et schématisé sur la figure I. 6:
Ø Le peroxyde est dissocié en radicaux sous l’effet de la température.
Ø Ces radicaux réagissent principalement avec les carbones tertiaires des macromolécules PP ce qui provoquent leurs coupures par β-scission.
Ø Les macrochaînes porteuses de radicaux réagissent alors avec l’anhydride maléique et celui-ci est alors greffé sur la chaîne principale par dismutation.
De nombreuses réactions secondaires ont lieu et sont décrites par la littérature [30, 32].
Figure
I. 6
: Mécanisme de greffage de l’anhydride maléique sur une chaîne polypropylène, Mécanisme proposés par (a) Heinen et al [35] et (b) De Roover et al [33].II. Les phyllosilicates
Les phyllosilicates sont des minéraux alumino-silicates, formés de particules dont les unités de base sont des feuillets infinis bi-dimensionnels, d’où l'appellation de silicates lamellaires. Ces feuillets ou lamelles sont constitués par l'association de couches tétraédriques d'oxygène comportant un atome de silicium ou de magnésium au centre et de couches octaédriques composées d'oxygène et d'hydroxyde comportant le plus souvent des atomes d'aluminium ou de magnésium au centre. Les deux grandes familles de phyllosilicates sont caractérisées par le type d'empilements successifs de ces couches octaédriques (O) et tétraédriques (T) [2]:
i) La famille des phyllosilicates 1:1 ou T:O
ii) La famille des phyllosilicates 1:2:1 ou T:O:T , avec pour exemples les smectites ou les illites.
Nous nous intéressons plus particulièrement à ce second sous-ensemble.
Le terme "phyllosilicate" rassemble donc une grande famille de minéraux qui différent par leurs structures cristallines et leurs morphologies. Pour exemple, dans la famille des smectites, nous pouvons distinguer la montmorillonite qui se présente sous la forme de particules souples, anisotropes et de grande taille (plusieurs centaines de nanomètres) et l'hectorite qui se présente sous forme de lattes avec une dimension latérale allant de 300 à 1000 nm. Dans cette famille sont classés également les équivalents synthétiques de ces minéraux, tel la laponite, équivalente à l'hectorite, qui se présente sous forme de mono- feuillets de quelques nanomètres de longueur ou encore la lucentite, équivalente à la montmorillonite, mais de dimensions latérales inférieures [2].
Nous pouvons expliquer les différences entre ces morphologies par le type de structure cristalline des phyllosilicates. Par exemple, dans le cas des smectites (T:O:T), nous distinguons la pyrophyllite, de formule [(Si4Al2O10(OH)2], la montmorillonite de formule : [(Si4O10Al3+(2-x)Mg2+x(OH)2], du fait de substitutions isomorphes dans la couche oxyde de magnésium, ces différences étant dues à leurs origines géologiques. Les substitutions entraînent un déficit de charge au sein du feuillet qui est contrebalancé par la présence de cations « compensateurs » dans l'espace entre feuillets. Ce déficit de charge est constant et est indépendant du pH. Il existe une seconde origine de charge négative dans les smectites, due à
la dissociation des sites réactionnels à la bordure de feuillets. Ces sites correspondent à des groupements fonctionnels de type Si-OH ou Al-OH qui se comportent comme des groupements amphotères dont la polarité dépend du pH. La charge résultante de ces sites est toutefois moins importante que celle issue des substitutions isomorphes. Les phyllosilicates ont une charge globale variant de 0 à 1,2 électrons par maille et cette charge est comprise entre 0,3 et 0,4 électrons par maille pour la montmorillonite.
Les structures cristallines de la pyrophyllite et de la montmorillonite on été établies par Hofmann [36], Marshall [37] et Hendricks [38]. La demi-maille cristalline à la base des feuillets bi-dimensionnels des smectites est constituée de sept couches atomiques superposées. Le terme demi-maille est utilisé car deux feuillets sont pris en compte pour définir le motif de répétition dans la direction (001). Cette demi-maille se décompose en une couche d'octaèdres comprise entre deux couches de tétraèdres. Nous pouvons également la décomposer en une couche médiane d'oxyde métallique, comprise entre deux couches de silice. Les périodes de la demi-maille déterminées par Hofmann [36] sont a = 5,10 Å et b = 8,83 Å. Didier [39] donne des valeurs légèrement plus élevées de ces paramètres avec a = 5,19 Å et b = 8,98 Å.
L'enchaînement des demi-mailles dans les directions x et y forme un feuillet. La distance entre feuillets, appelée distance interfoliaire (notée d001) varie en fonction du type de cations «compensateurs», c'est-à-dire en fonction des substitutions isomorphes de la couches médiane de la demi-maille et de la nature géologique du sol d'extraction. Ces cations sont le plus souvent de type Li+, Na+, Ca2+, K+,et Mg2+ et ceux-ci vont se placer dans les sites stériquement les moins encombrés et les plus proches des centres déficitaires [2].
Nous pouvons donc distinguer, au travers de cette classification (cf. Tableau II .1), les phyllosilicates en fonction de l'arrangement cristallin de la demi-maille, du taux d'occupation des sites octaédriques, du lieu et du taux de substitution isomorphe, du caractère ordonné ou non des ces substitutions, de la charge de la maille et du type de cations compensateurs.
II. 1. Classification
Tableau II. 1 : Classification des phyllosilicates TOT [40].
Différents modèles de classification des phyllosilicates existent. Le tableau II. 1 présente une synthèse de deux classifications. La première, établie par le comité international de classification et de nomenclature des minéraux argileux en 1966 est basée uniquement sur la charge du feuillet et sur le nombre d'atomes métalliques en couche octaédrique. La deuxième, celle établie par J.MERING et G.PEDRO [40], prend en compte la localisation des substitutions, leur distribution et le type de cations compensateurs. Cette classification ne prend pas en compte les silicates synthétiques, parfois utilisés dans l'élaboration de nanocomposites que sont la fluorohectorite, le fluoromica ou la laponite.
Cette classification met bien en évidence que les smectites se répartissent en plusieurs catégories. Les smectites sont dioctaédriques, comme la montmorillonite, lorsque deux des trois sites octaédriques de la demi-maille sont occupés par des atomes d'aluminium. Elles sont trioctaédriques, comme l'hectorite, lorsque les trois cavités octaédriques sont occupées par des atomes de magnésium. Elles se différencient également par le lieu de leurs substitutions isomorphes. Les atomes de silicium des sites tétraédriques sont remplacés par des atomes d'aluminium dans le cas de la beidellite. Pour l'hectorite et la montmorillonite des atomes de lithium et de magnésium se substituent respectivement au magnésium et à l'aluminium dans les sites octaédriques. Les ions compensateurs des smectites possédant leurs substitutions isomorphe dans la couche octaédrique sont moins fortement liés aux feuillets et plus facilement hydratables. L'effet du déficit de charge est écranté par la couche tétraédrique, ce qui confère à ces smectites des interactions interfoliaires plus faibles. De plus, elles développent une surface spécifique élevée (800 m2.g-1 pour la montmorillonite et 760 m2.g-1 pour l'hectorite) ce qui les rend facilement dispersables dans un solvant organique après modification organophile [41].
II. 2. La montmorillonite
Cette variété de smectite a été choisie pour réaliser l'étude expérimentale qui suivra.
Nous allons, au travers de ce chapitre, montrer l'intérêt de ce phyllosilicate en décrivant ses caractéristiques et ses propriétés spécifiques. C'est par l'étude de ces propriétés que nous pourrons par la suite expliquer le rôle des montmorillonites dans les nanocomposites.
II. 2. 1. Caractérisation de la montmorillonite
II. 2. 1. 1 Données géométriquesComme nous l'avons décrit précédemment, la montmorillonite est un phyllosilicate de type T:O:T, de la famille des smectites, qui comporte des substitutions isomorphes ordonnées, localisées principalement dans la maille octaédrique. La structure cristalline de la maille de montmorillonite est présentée sur la Figure II. 1. Les cations compensateurs de la montmorillonite sont généralement des ions calcium ou sodium, c'est pourquoi on emploie généralement les qualificatifs ‘calcique’ ou’ sodique’ lorsque l’on cite l'origine minérale des montmorillonites.
Figure II. 1 : Structure cristalline de la montmorillonite [42].
Cette organisation, à l'échelle atomique, peut être considérée comme un premier niveau de structure. L'étude de ce minéral fait apparaître la notion d'organisation multi- échelles (comme représenté sur Figure II. 2).
II. 2. 1. 1. 1. Le feuillet élémentaire
La répétition de la maille dans les directions x et y forme un feuillet, dont la forme est assimilable à une plaquette ou encore un disque, de dimension latérale variant de 500 à 700 nm et d'épaisseur proche du nanomètre. Ces dimensions anisotropes confèrent une surface spécifique très élevée, de l'ordre de 600 à 800 m2/gramme. C'est la combinaison de ces deux propriétés, anisotrope et surface d'interaction importante qui rend ce matériau intéressant comme renfort dans les nanocomposites. La densité de la montmorillonite, caractéristique importante dans le domaine du renforcement des polymères, est de 2,6 g/cm2. Une autre valeur à prendre en compte lorsque l'on aborde le domaine du renforcement et des composites est le module mécanique du matériau, et les valeurs disponibles dans la littérature font état d'un module de Young de 178 GPa [43].
II. 2. 1. 1. 2. La particule primaire
A l'échelle supérieure se situe la particule primaire [44] composée de cinq à dix feuillets maintenus entre eux par des forces électrostatiques attractives entre les ions compensateurs et les feuillets. La taille de cette particule primaire se situe généralement entre 8 et 10 nm et reste constante quelle que soit la distance interfoliaire. Ainsi, lors du gonflement de la montmorillonite en milieu aqueux, la distance interfoliaire augmente mais la particule comporte moins de feuillets. Les substitutions isomorphes dans la montmorillonite sont situées dans les sites octaédriques. Ce type de localisation des charges empêche les cavités hexagonales de deux feuillets adjacents de se superposer, ce qui crée un arrangement de type turbostratique ou zigzag des feuillets au sein de la particule primaire: ils présentent donc un désordre dans le plan (x, y) mais sont tous perpendiculaires à une même direction z [39].
II. 2. 1. 1. 3. L'agrégat
L'agrégation des particules primaire forme une entité à l'échelle supérieure : l'agrégat, de taille variant entre 1 µm et 30 µm. Dans cet ensemble, les particules primaires ne sont pas orientées. L'agrégat est le niveau supérieur d'organisation, la montmorillonite se présente donc sous la forme d'une poudre fine après séchage.
Figure II. 2 : Structure multi-échelle de la montmorillonite [42].
II. 2. 1. 2. Caractéristiques physiques des montmorillonites
Pour définir une smectite de la façon la plus complète possible, il faut connaître plusieurs propriétés essentielles.
II. 2. 1. 2. 1. La capacité d'échange cationique
La capacité d'échange cationique (CEC) correspond au nombre de cations monovalent qu'il est possible de substituer aux cations compensateurs pour compenser la charge négative de 100 grammes d'argile. Elle s'exprime généralement en milliéquivalents pour 100 grammes (meq/100g). 1meq vaut 96,5 coulombs. Il existe différentes méthodes de mesure de la CEC.
En générale, on introduit une montmorillonite naturelle dans une solution contenant un excès de cations, puis on réalise une analyse élémentaire afin d'évaluer la quantité de cations échangés entre l'argile et la solution. Cette mesure se fait généralement avec NH4+, ou Ba2+.Le
dosage par microanalyse élémentaire des ions présents dans l'argile après substitution permet de déterminer la CEC.
Il existe également une méthode utilisant la cobaltihexamine [45]. Cette méthode est basée sur une mesure de colorimétrie. Au moyen d'un spectromètre UV-visible, on mesure la diminution de la concentration en cobaltihexamine d'une solution dans laquelle on a dispersé la montmorillonite.
La CEC de la montmorillonite oscille généralement entre 70 et 120 meq/100g.
II. 2. 1. 2. 2. La surface spécifique
Les méthodes de détermination de la surface spécifique des phyllosilicates les plus couramment utilisées reposent sur l'introduction progressive d'un réactif dans une suspension aqueuse jusqu'à saturation. Le volume introduit à la saturation est lié à la surface spécifique du phyllosilicate. Il est nécessaire que le réactif utilisé développe des interactions spécifiques avec le silicate étudié afin de couvrir toute sa surface, et en particulier ses surfaces interfoliaires. Le bleu de méthylène, dont nous présentons la formule chimique sur la figure II.3, est un cation fréquemment utilisé. Les interactions électrostatiques entre les électrons π de ses cycles aromatiques et le feuillet chargé négativement lui permettent de recouvrir totalement la surface. L'éthylène glycol est également utilisé. Dans ce cas, des liaisons hydrogène sont développées entre le réactif et les atomes d'oxygène de surface [41].
Figure II. 3 : Formule chimique du bleu de méthylène.
Kahr et al. [46] ont démontré que la méthode utilisant le bleu de méthylène était plus précise pour la montmorillonite que pour d'autres phyllosilicates. En effet, Dans le cas de la montmorillonite, la surface de feuillet par charge déficitaire est du même ordre de grandeur que la surface couverte par un ion bleu de méthylène. La validité de cette méthode de détermination pour les autres phyllosilicates est remise en cause. Dans le même ordre d'idées, Helmy et al. [47] ont récemment mis en évidence que la valeur de la surface mesurée est dépendante du réactif chimique utilisé pour la mesure. Dans le cas où le produit développe des interactions spécifiques, les valeurs mesurées sont du même ordre de grandeur, mais ne doivent pas être considérées comme des valeurs absolues.
La méthode BET, utilisant l'adsorption d'azote, ne met pas en jeu d'interactions spécifiques. Elle conduit à des valeurs de surfaces spécifiques beaucoup plus faibles, qui ne sont représentatives que de la surface externe des phyllosilicates [41]. Ainsi, la surface spécifique des montmorillonites est de l'ordre de 600 à 800 m2/g alors qu'une mesure BET donne des valeurs de l'ordre de 40 m2/g [48, 49].
Les montmorillonites possèdent une surface spécifique très importante couplée à une très grande anisotropie. Ce sont ces deux principales propriétés qui rendent leur utilisation dans la réalisation de nanocomposites très intéressante. Pour réaliser des nanocomposites performants, il est nécessaire de disposer la charge uniformément jusqu'à l'échelle du feuillet pour profiter de l'effet du facteur de forme. Ceci implique la modification chimique de la montmorillonite afin de changer son caractère hydrophile en caractère organophile. Cette modification est facilitée par l'aptitude au gonflement des montmorillonites. Nous allons maintenant exposer en détail ces propriétés et les facteurs pouvant les modifier.
II. 2. 2. Gonflement de la montmorillonite en milieu aqueux
Outre leur structure multi-échelles, une autre propriété des montmorillonites est leur capacité à absorber une grande quantité d'eau, les cations interfoliaires compensateurs étant hydratables.
Le type de cation va influer sur cette capacité et Sposito [50] a établi l'échelle d'hydratation décroissante suivante : Li+>Na+>Ca2+>Fe2+>K+. Le potassium est un cas
spécifique, car ces ions possèdent une taille proche des dimensions des cavités en surface des feuillets; ils sont ainsi cloisonnés et par conséquent moins hydratables.
Cette capacité à absorber une grande quantité d'eau est due à deux facteurs : la surface spécifique importante qui comporte un grand nombre de cations compensateurs hydrophiles d'une part, et la flexibilité des feuillets qui permet de créer des pores au sein des feuillets, des particules et des agrégats d'autre part. Nous pouvons donc distinguer l'eau liée aux feuillets par hydratations des cations et l'eau libre contenue dans les pores à différentes échelles [51].
La présence des ces molécules d'eau va avoir pour effet d'augmenter l'espace interfoliaire : cette capacité de gonflement jusqu'à une distance d'équilibre sous une pression donnée due au caractère hydrophile des montmorillonites est une propriété importante utilisée notamment dans le domaine de sols géotechniques. Ce gonflement peut atteindre la centaine d'Angströms pour certaines montmorillonites sodiques sous pression atmosphérique. Cette capacité au gonflement varie d'une montmorillonite à l'autre, car elle dépend du type et du nombre de cations compensateurs interfoliaires.
Les mécanismes de gonflement des montmorillonites ont été déterminés par Norrish [52] et Didier [39] et peuvent être décomposé en deux phase distinctes : Le gonflement cristallin et le gonflement osmotique. Le gonflement cristallin permet une augmentation de distances interfoliaires de 0,96 à 2 nm. Il est lié au nombre de couches d'eau absorbées entre les feuillets et dépend de l'énergie d'hydratation des cations compensateurs [50]. Le gonflement osmotique, appelé aussi gonflement macroscopique ou libre, se produit lorsque l'énergie d'hydratation est supérieure à celle des forces électrostatiques attractives entre feuillets. La barrière de potentiel est donc franchie et des couches d'eau, dites libres, se fixent sur les couches adsorbées à la surface des feuillets.
Lorsque la teneur en eau augmente encore, on parle alors de suspension de montmorillonite en phase aqueuse.
II. 2. 3. Méthodes de modification des phyllosilicates
Parmi les méthodes de modification organophile que nous allons présenter, l'échange cationique est celle qui est la plus couramment mise en œuvre. Néanmoins, d'autres méthodes originales et intéressantes ont été développées, comme le greffage d'organosilanes et l'utilisation d'ionomètres ou de copolymères à blocs.
II. 2. 3. 1. L'échange cationique
Cette voie de compatibilisation de la montmorillonite avec la matrice (ou ses précurseurs) consiste à substituer aux cations compensateurs des cations porteurs de chaînes alkyles. Les cations les plus fréquemment utilisés sont les ions alkylammonium. Les sels de phosphonium sont également des ions modifiants intéressants pour leur stabilité thermique plus élevée [53] mais ils n'ont été que peu utilisés jusqu'à présent. La substitution est réalisée en milieu aqueux, car le gonflement de la montmorillonite facilite l'insertion des ions alkylammonium au sein des galeries interfoliaires. Après filtration de la suspension et séchage de la montmorillonite, la présence des ions alkylammonium à la surface des feuillets, des particules primaires, et des agrégats confère à la montmorillonite un caractère organophile. De plus, leur intercalation dans les galeries augmente la distance interfoliaire, ce qui facilite l'introduction de monomères ou de polymère fondu entre les feuillets [54].
II. 2. 3. 1. 1. Influence des paramètres intrinsèques de l'argile
Plus les substitutions sont proches de la surface du feuillet, plus les interactions avec les cations compensateurs sont fortes. C'est notamment le cas du mica [55], dont les substitutions sont situées dans la couche tétraédrique et qui présente une très faible aptitude au gonflement en milieu aqueux, donc à l'échange cationique.
Pour la montmorillonite, les substitutions sont situées dans la couche octaédrique, les interactions avec les ions compensateurs sont atténuées par la couche tétraédrique, ce qui permet le gonflement des feuillets en milieu aqueux, et donc l'échange cationique.
La capacité d'échange cationique a évidement un rôle important, car plus les feuillets possèdent des sites compensables, plus ils peuvent adsorber des ions.
II. 2. 3. 1. 2. Influence du type de cation compensateur
Le type de cation qui doit être substitué a aussi une importance sur le taux d'ions échangés [41]. Plus le cation est gros et peu hydraté, plus il crée une attraction forte entre les feuillets. C'est ainsi que les feuillets de montmorillonites comportant des ions K+, Rb+, NH4+, et Cs+ sont collapsés en milieu aqueux, alors que ceux compensés par des ions Na+,Li+,Ca2+ et Mg2+ se dissocient facilement.
La taille de l'ion substituant va également avoir un rôle sur la capacité d'échange, car plus cet ion est volumineux, plus il va perturber les couches d'hydratation, et ce désordre va faciliter l'échange.
II. 2. 3. 1. 3. Influence de l’ion substituant
Le type de fonctions portées par la chaîne alkyle est un paramètre ajustable guidé par la matrice du nanocomposite. Le choix de la fonction insérée dans l’espace interfoliaire est réalisé en vue de créer des liaisons avec les chaînes macromoléculaires de la matrice, ces liaisons pouvant être de type physico-chimiques ou Van Der Waals, dans le cas de matrices peu réactives comme les polyoléfines, ou de type covalente lorsque l'on veut initier une réaction de polymérisation par la méthode in situ.
Lorsqu'une solution composée d'un mélange de cation alkyle ammonium est utilisée pour modifier organiquement une montmorillonite, différents auteurs [56, 57] observent une modification sélective, fonction de la taille et de la forme de la tête polaire, ainsi que de la longueur de la chaîne alkyle. Ils montrent que les petits cations NH4+ et ceux comportant un ou deux groupements méthyle peuvent se loger dans les cavités hexagonales de l'argile, ce qui renforce leurs interactions avec le feuillet et rend l'échange moins réversible. Ils montrent également que les amines primaires s'échangent plus difficilement que les amines quaternaires avec les ions sodium. Avec ces dernières, une substitution stoechiométrique est possible.
