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RAFT polymerization of ethylene for the synthesis of polar-apolar olefin block copolymers

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Academic year: 2021

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(1)RAFT polymerization of ethylene for the synthesis of polar-apolar olefin block copolymers Cedric Bergerbit. To cite this version: Cedric Bergerbit. RAFT polymerization of ethylene for the synthesis of polar-apolar olefin block copolymers. Polymers. Université de Lyon, 2019. English. �NNT : 2019LYSE1276�. �tel-03018585�. HAL Id: tel-03018585 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-03018585 Submitted on 23 Nov 2020. HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés..

(2) N° d’ordre NNT : 2019LYSE1276. THESE de DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LYON opérée au sein de. l’Université Claude Bernard Lyon 1 Ecole Doctorale N° 206 Ecole Doctorale de Chimie de Lyon Spécialité de doctorat : Chimie Soutenue publiquement le 22/11/2019, par :. Cédric Bergerbit. RAFT polymerization of ethylene for the synthesis of polar-apolar olefin block copolymers. Devant le jury composé de : HADDLETON David. Professeur, University of Warwick. Rapporteur. PASCUAL Sagrario. Maître de conférence, Université du Maine. Rapporteur. BEYOU Emmanuel. Professeur, Université de Lyon. Examinateur. RAPPO Maria. Docteur, Ingénieur R&D, Total. Examinatrice. D’AGOSTO Franck. Directeur de recherche, CNRS. Co-encadrant. LANSALOT Muriel. Directeur de recherche, CNRS. Co-encadrante. MONTEIL Vincent. Directeur de recherche, CNRS. Directeur de thèse.

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(6) . UNIVERSITE CLAUDE BERNARD - LYON 1 Président de l’Université. M. le Professeur Frédéric FLEURY. Président du Conseil Académique. M. le Professeur Hamda BEN HADID. Vice-président du Conseil d’Administration. M. le Professeur Didier REVEL. Vice-président du Conseil Formation et Vie Universitaire. M. le Professeur Philippe CHEVALIER. Vice-président de la Commission Recherche. M. Fabrice VALLÉE. Directeur Général des Services. M. Alain HELLEU. COMPOSANTES SANTE Faculté de Médecine Lyon Est – Claude Bernard. Directeur : M. le Professeur J. ETIENNE. Faculté de Médecine et de Maïeutique Lyon Sud – Charles Mérieux. Directeur : Mme la Professeure C. BURILLON. Faculté d’Odontologie. Directeur : M. le Professeur D. BOURGEOIS. Institut des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques. Directeur : Mme la Professeure C. VINCIGUERRA. Institut des Sciences et Techniques de la Réadaptation. Directeur : M. le Professeur Y. MATILLON. Département de formation et Centre de Recherche en Biologie Humaine Directeur : Mme la Professeure A-M. SCHOTT. COMPOSANTES ET DEPARTEMENTS DE SCIENCES ET TECHNOLOGIE Faculté des Sciences et Technologies. Directeur : M. F. DE MARCHI. Département Biologie. Directeur : M. le Professeur F. THEVENARD. Département Chimie Biochimie. Directeur : Mme C. FELIX. Département GEP. Directeur : M. Hassan HAMMOURI. Département Informatique. Directeur : M. le Professeur S. AKKOUCHE. Département Mathématiques. Directeur : M. le Professeur G. TOMANOV. Département Mécanique. Directeur : M. le Professeur H. BEN HADID. Département Physique. Directeur : M. le Professeur J-C PLENET. UFR Sciences et Techniques des Activités Physiques et Sportives. Directeur : M. Y.VANPOULLE. Observatoire des Sciences de l’Univers de Lyon. Directeur : M. B. GUIDERDONI. Polytech Lyon. Directeur : M. le Professeur E.PERRIN. Ecole Supérieure de Chimie Physique Electronique. Directeur : M. G. PIGNAULT. Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1. Directeur : M. le Professeur C. VITON. Ecole Supérieure du Professorat et de l’Education. Directeur : M. le Professeur A. MOUGNIOTTE. Institut de Science Financière et d'Assurances. Directeur : M. N. LEBOISNE. ͷ.

(7) ͸.

(8) . Remerciements  Après un stage de M2 et une thèse, l’aventure au C2P2 s’achève. Ces trois années et demi passées au laboratoire m’ont permis de rencontrer des collègues formidables qui sont devenus des amis, tant au niveau humain que scientifique. Tout d’abord, je souhaiterai remercier Tim McKenna pour m’avoir permis d’intégrer le C2P2, ainsi que l’Agence Nationale de la Recherche pour le financement de cette thèse. Je souhaite également remercier les membres du jury qui ont accepté d’évaluer mon travail de thèse : Sagrario Pascual, Maria Rappo, Dave Haddleton et Emmanuel Beyou. Je voudrai également accorder un remerciement spécial à Simon Harrisson et Mathias Destarac, avec qui j’ai eu le plaisir de pouvoir travailler pendant quelques mois et qui n’ont malheureusement pas pu être présent lors de la soutenance. J’ai vraiment apprécié travailler et échanger avec vous pendant mon séjour à Toulouse (et après !). Petit clin d’œil à une soirée de gala du GFP de folie ainsi qu’au sosie lyonnais de Mathias. Je remercie très chaleureusement mes encadrants pendant ces trois années de thèse : Muriel, Franck et Vincent. Il y a eu des périodes difficiles, mais vos conseils et votre compréhension ont pour moi été un moteur essentiel pour mener cette thèse jusqu’au bout. Merci Muriel pour ta bonne humeur et ton peps, les discussions dans ton bureau qui doivent durer « juste 5 minutes » mais qui finalement durent 2 heures. C’est triste que la partie « émulsion » de la thèse ne soit intervenue qu’à la fin (et ait si peu marché !), j’espère que tu ne t’es pas trop sentie mise à l’écart pendant la partie organique -. Merci Franck pour ta rigueur sans faille et ton sens scientifique qui pousse toujours à aller un peu plus loin (parfois trop !? -). C’était vraiment agréable d’échanger avec toi pour faire avancer le schmilblick, et le running entre midi et deux était toujours un moment agréable (sauf le fractionné). Merci Vincent d’être toujours disponible et franc, de bonne humeur et de bon conseil. Ça n’a pas toujours été facile avec trois encadrants et heureusement que tu étais là avec une phrase en phase de devenir culte au labo « de toute façon c’est TA thèse ! ». Merci à tous les trois pour m’avoir fait confiance pendant ces trois ans. Remerciement spécial pour Seb, Jean, Damien, Olivier Pierre-Yves qui m’ont bien aidé pendant cette thèse. Que ce soit pour le bon fonctionnement des réacteurs, des conseils en synthèse orga ou en matériaux ou bien des analyses, vous avez tous les quatre d’une grande pendant ces trois ans. Seb, la partie catalyse ne pourrait certainement pas tourner sans toi. Ça a toujours été un plaisir de régler les problèmes réacteurs ou bain d’huile avec toi, toujours dans la bonne humeur. Je remercie aussi tout particulièrement Nathalie. Tu es toujours là quand on a besoin de toi et tu fais toujours le maximum. ͹.

(9) pour nous aider, même si on te gonfle -. J’ai vraiment apprécier parler et rire avec toi, le labo a vraiment de la chance de t’avoir. Je tiens à remercier plus globalement tous les membres du C2P2 qui participent au bon fonctionnement et à la bonne humeur très présente dans ce laboratoire. Je vais quand même citer quelques noms : Arne, pour ta bonne humeur et toute l’aide que tu m’as apporté au début de ma thèse. Florian, pour ta bonne humeur et toute l’aide que tu m’as apporté à la fin de ma thèse. Le groupe Douriya, Amel, Matthieu, James, Rémi, Paul, Florian pour des soirées inoubliables, du « juste un verre » qui se finit à 4 heures du mat’. Du nez qui saigne au babyfoot en passant par un certain bar « chelou », sombre, certes, mais jamais glauque. Clin d’œil au Soda Bar pour les intimes. Merci aux membres du club pas très fermé du bureau des intellos (Amel©) Priscilla, Mathieu, Arne et Astrid. Merci aussi à Amel, Priscilla, Rémi, Aurélien et Wassim pour les soirées jeux, où personne ne s’endort jamais. Merci aussi à Wilfried pour les blagues bien grasses et les fous rires, pas toujours au moment le plus opportun -. Remerciement tout particulier à Astrid et aux (au moins) 1 184 cafés bus pendant nos thèses. Petite pensée pour les redbulls et vitamines qui ont aussi bien fait leur travail quand on en avait besoin. Ces trois ans n’auraient pas été les mêmes sans ma voisine de bureau. Merci pour toutes ces discussions et ta bonne humeur sans limite, agrémentée d’une touche de folie. Merci aussi pour avoir été là quand il y avait besoin. Pensée pour Bob Ross aussi. Enorme remerciement aux petites poches : Alexi, Vico, Valou, Damien et Alain. Depuis 7 ans (!!!!!!!!!!!), toujours là pour boire des bières et rigoler, se faire une bonne bouffe ou quelques jeux, vous êtes de la bonne humeur à l’état pur les mecs, changez pas. On se souviendra des jeux divers et variés, de Twilight Imperium, de l’Elephant and Castle, de Monica (toutes mes condoléances), de l’Abreuvoir et du Bec de Jazz. On garde à l’esprit le #Vegas2020 à la fin de toutes nos thèses, prêts à lâcher les chiens ? Remerciement tout particulier aux copains de l’IUT : Lucile, Jordan, Fred et Kéké. Ça m’a vraiment fait plaisir de vous voir pour ma soutenance et le pot. Merci à Lucile pour les bières au Ninkasi, véritable bouffée d’air frais et de bonne humeur au milieu de semaines pas toujours faciles. Un grand merci et un grand clin d’œil à Jordan, alias mon bichon. Depuis l’IUT, une coloc et CPE, même avec l’éloignement quand on se voit c’est comme si on s’était vu la veille. C’est toujours un immense plaisir de te voir et de discuter avec toi. A bientôt pour rebattre le record du plus grand nombre de parties de bowling à la suite. Je te souhaite tout le meilleur pour ta dernière année de thèse, tu vas tout déchirer. Enfin, je souhaiterai remercier mes parents et mon frère. Vous êtes toujours de bons conseils et toujours là pour me soutenir, quand j’ai un problème je sais que je peux compter sur vous. Sans vous. ͺ.

(10)  j’aurai surement arrêter depuis bien longtemps et j’aurai peut-être finit chasseur-pêcheur. Merci aussi à Christine, Philippe et Alain pour tous les bons moments et les fous rires. Pour finir, spéciale kassedédi à mes cheveux. Vous êtes là depuis ma naissance, je vous ai chéris et je vous ai aimé, parfois maltraités, parfois bichonnés, parfois oubliés. Vous étiez là au début de ma thèse, plus trop à la fin. Bientôt vous serez complètement partis, c’est triste. Vous allez beaucoup me manquer, ma vie ne sera plus la même sans vous. Peace.     . ͻ.

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(20) . Table of contents Table of contents .................................................................................................... 15 Résumé ...................................................................................................................... 21 Abbreviations .......................................................................................................... 27 General introduction ............................................................................................ 31 . Chapter I State of the art I.. General introduction on ethylene polymerization ............................ 39

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(40)

(41) ǤͶǤ. ›–Š‡•‹•‘ˆ†‹„Ž‘  ‘’‘Ž›‡”•„› ‘—’Ž‹‰–™‘’”‡ˆ‘”‡†„Ž‘ •ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤ͸ͺ.

(42)

(43) ǤͷǤ. ‘ Ž—•‹‘ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤ͸ͻ. III. Reversible-deactivation radical polymerization of ethylene ........ 71

(44)

(45)

(46) ǤͳǤ ‘”‡ƒ –‹˜ƒ–‡†‘‘‡”•ƒ†Ž‡••Ǧƒ –‹˜ƒ–‡†‘‘‡”•ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤ͹ͳ. ͳͷ.

(47)

(48)

(49)

(50) ǤʹǤ ‘ˆ‡–Š›Ž‡‡via

(51) ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤ͹ʹ

(52)

(53)

(54) Ǥ͵Ǥ ‘ˆ‡–Š›Ž‡‡viaǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤ͹͵

(55)

(56)

(57) ǤͶǤ ‘ˆ‡–Š›Ž‡‡viaǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤ͹Ͷ

(58)

(59)

(60) ǤͷǤ ‘ˆ‡–Š›Ž‡‡viaǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤ͹͸

(61)

(62)

(63) Ǥ͸Ǥ ‘ˆ‡–Š›Ž‡‡via ’‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤ͹͹

(64)

(65)

(66) Ǥ͹Ǥ ‘ Ž—•‹‘ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͺͲ. IV. Specificities of RAFT polymerization......................................................81

(67) ǤͳǤ  ’‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͺͳ

(68) ǤͳǤͳǤ. Š‘‹ ‡‘ˆǦƒ†Ǧ‰”‘—’•ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͺ͵.

(69) ǤʹǤ ›–Š‡•‹•‘ˆ„Ž‘  ‘’‘Ž›‡”•via ’‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͺ͸

(70) ǤʹǤͳǤ. ‡‡”ƒŽ ‰—‹†‡Ž‹‡• ˆ‘” –Š‡ •— ‡••ˆ—Ž •›–Š‡•‹• ‘ˆ „Ž‘  ‘’‘Ž›‡”• „›  ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͺ͸.

(71) ǤʹǤʹǤ. V.. Ž‘  ‘’‘Ž›‡”•„‡–™‡‡•ƒ†•˜‹ƒ ’‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘ǤǤͺ͹. Conclusion and positioning of this work ...............................................90. VI. References .......................................................................................................91. Chapter II RAFT polymerization of ethylene I.. Introduction ....................................................................................................98. II.. Context of ethylene RAFT homopolymerization.................................99

(72)

(73) ǤͳǤ.  ’‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘‘ˆ‡–Š›Ž‡‡™‹–ŠOǦ‡–Š›Žšƒ–Šƒ–‡ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͻͻ.

(74)

(75) ǤʹǤ.  ’‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘‘ˆ‡–Š›Ž‡‡™‹–ŠOǦ‡–Š›Žšƒ–Šƒ–‡ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳͲͳ.

(76)

(77) Ǥ͵Ǥ. Ǧ‰”‘—’•™‹–Šƒ”‘ƒ–‹ •—„•–‹–—‡–•–‘•—’’”‡•••‹†‡Ǧˆ”ƒ‰‡–ƒ–‹‘ǤǤǤǤǤǤǤͳͲͳ

(78)

(79) Ǥ͵ǤͳǤ. ƒ–Šƒ–‡•™‹–Šƒ”‘ƒ–‹ •—„•–‹–—‡–•ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳͲͳ.

(80)

(81) Ǥ͵ǤʹǤ. N,NǦ†‹–Š‹‘ ƒ”„ƒƒ–‡•™‹–Šƒ”‘ƒ–‹ •—„•–‹–—‡–•ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳͲͶ. III. RAFT polymerization of ethylene with O-aryl xanthates ............. 105

(82)

(83)

(84) ǤͳǤ  Š‘‘’‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘‘ˆ‡–Š›Ž‡‡ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳͲͷ

(85)

(86)

(87) ǤͳǤͳǤ. ‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘ƒ–͹Ͳ郐†ʹͲͲ„ƒ”ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳͲͷ.

(88)

(89)

(90) ǤͳǤʹǤ. ‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘ƒ–ͺͲ郐†ʹͲͲ„ƒ”ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳͳͲ.

(91)

(92)

(93) ǤͳǤ͵Ǥ. ƒ–‹‘ƒŽ‹œƒ–‹‘ ‘ˆ –Š‡ ‡‡”‰‡ ‡ ‘ˆ ˆ”‡‡ ”ƒ†‹ ƒŽ ’‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘ ƒ– ƒ ’”‡••—”‡‘ˆʹͲͲ„ƒ”‹–Š‡’”‡•‡ ‡‘ˆƒ”‘ƒ–‹ šƒ–Šƒ–‡•ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳͳͷ. ͳ͸.

(94)

(95)

(96) ǤͳǤͶǤ. –Š›Ž‡‡Š‘‘’‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘ƒ–ͺͲ郐†ͺͲ„ƒ”ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳͳ͸.

(97)

(98)

(99) ǤͳǤͷǤ. ”‹‰‹‘ˆ‡™•‹†‡Ǧ’”‘†— –•ˆ”‘ ”‘••Ǧ–‡”‹ƒ–‹‘ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳͳͻ.

(100) .

(101)

(102)

(103) ǤʹǤ   ‘’‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘‘ˆ‡–Š›Ž‡‡‹–Š‡’”‡•‡ ‡‘ˆ˜‹›Žƒ ‡–ƒ–‡ǣ›–Š‡•‹• ‘ˆ ‘’‘Ž›‡”•ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳʹʹ

(104)

(105)

(106) Ǥ͵Ǥ ‘ Ž—•‹‘‘–Š‡—•‡‘ˆšƒ–Šƒ–‡•ˆ‘”‡–Š›Ž‡‡ ’‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘ǤǤǤǤǤǤͳʹʹ. IV. RAFT polymerization of ethylene with N-aryl carbamates.......... 125

(107) ǤͳǤ –Š›Ž‡‡Š‘‘’‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘‹–Š‡’”‡•‡ ‡‘ˆ͵ǡͷǦ†‹‡–Š›ŽǦͳ Ǧ’›”ƒœ‘Ž‡Ǧ ͳǦ ƒ”„‘†‹–Š‹‘ƒ–‡ȋͶȌǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳʹͷ

(108) ǤʹǤ –Š›Ž‡‡ Š‘‘’‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘ ‹ –Š‡ ’”‡•‡ ‡ ‘ˆ NǦ‡–Š›Ž’Š‡›Ž ȋ͵Ȍ ƒ† •™‹– Šƒ„Ž‡NǦ‡–Š›Ž’›”‹†›ŽȋͷǦ͹Ȍ†‹–Š‹‘ ƒ”„ƒƒ–‡•ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳʹ͸. V..

(109) ǤʹǤͳǤ. ‹‡–‹ •‘ˆ–Š‡’‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘•ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳʹ͸.

(110) ǤʹǤʹǤ. Šƒ‹Ǧ‡†•ƒƒŽ›•‹•ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳʹͺ. Conclusion .................................................................................................... 132. VI. Experimental section ................................................................................ 134 VII. References .................................................................................................... 138. Chapter III Synthesis of block copolymers based on ethylene and vinyl acetate I.. Introduction ................................................................................................. 142. II.. Synthesis of PVAc macro-CTAs .............................................................. 144. III. Synthesis of PVAc-b-PE copolymers..................................................... 147

(111)

(112)

(113) ǤͳǤ Ž‘  ‘’‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘•ƒ–ʹͲͲ„ƒ”ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳͶ͹

(114)

(115)

(116) ǤʹǤ Ž‘  ‘’‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘•ƒ–ͺͲ„ƒ”ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳͶͻ

(117)

(118)

(119) Ǥ͵Ǥ Š‡”ƒŽ’”‘’‡”–‹‡•‘ˆ ǦbǦ ‘’‘Ž›‡”•ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳͷ͵. IV. Conclusion .................................................................................................... 156 V.. Experimental section ................................................................................ 157. VI. References .................................................................................................... 159     . ͳ͹.

(120) Chapter IV Synthesis of copolymers based on ethylene and methyl methacrylate . I.. Introduction ................................................................................................. 162. II.. Synthesis of PMMA-b-PE using a switchable dithiocarbamate ... 165

(121)

(122) ǤͳǤ. ›–Š‡•‹•‘ˆƒ ”‘Ǧ™‹–Š͸Ǧ ΪǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳ͸ͷ.

(123)

(124) ǤʹǤ. Šƒ‹‡š–‡•‹‘‘ˆǦ͸™‹–Š‡–Š›Ž‡‡ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳ͸͹.

(125)

(126) Ǥ͵Ǥ. ‡ŽˆǦƒ••‡„Ž›‘ˆǦbǦ ‘’‘Ž›‡”•‹ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳ͹Ͳ. III. Synthesis of PMMA-b-PE by successive FRP and RAFT polymerization. ........................................................................................... 173

(127)

(128)

(129) ǤͳǤ ‡–‡”‹ƒ–‹‘‘ˆ–Š‡ Šƒ‹–”ƒ•ˆ‡” ‘•–ƒ–ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳ͹Ͷ

(130)

(131)

(132) ǤʹǤ ›–Š‡•‹•‘ˆǦ™‹–ŠǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳ͹ͷ

(133)

(134)

(135) ǤʹǤͳǤ. Šƒ‹Ǧ‡†ƒƒŽ›•‹•ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳ͹͸.

(136)

(137)

(138) ǤʹǤʹǤ. Šƒ‹Ǧ‡š–‡•‹‘™‹–Š˜‹›Žƒ ‡–ƒ–‡ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳ͹ͺ.

(139)

(140)

(141) Ǥ͵Ǥ Šƒ‹‡š–‡•‹‘‘ˆǦ™‹–Š‡–Š›Ž‡‡ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳ͹ͻ

(142)

(143)

(144) ǤͶǤ ‡ŽˆǦƒ••‡„Ž›‘ˆǦbǦǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳͺͶ. IV. Conclusion..................................................................................................... 186 V.. Experimental section ................................................................................ 188. VI. References .................................................................................................... 190. Chapter V Synthesis of copolymers based on a poly(ethylene oxide) macro-CTA I.. II.. ͳͺ. Introduction ................................................................................................. 194

(145) ǤͳǤ.  Ǧ‡†‹ƒ–‡†‡—Ž•‹‘’‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳͻͶ.

(146) ǤʹǤ. —Ž•‹‘’‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘‘ˆ‡–Š›Ž‡‡ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳͻͷ.

(147) Ǥ͵Ǥ. ’Š‹’Š‹Ž‹ „Ž‘  ‘’‘Ž›‡”•™‹–Š‡–Š›Ž‡‡ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳͻ͸. Synthesis of PEO-b-PE copolymers in DMC ........................................ 197

(148)

(149) ǤͳǤ. ‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘‘ˆ‡–Š›Ž‡‡‹–Š‡’”‡•‡ ‡‘ˆƒ ”‘Ǧ•ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳͻͺ.

(150)

(151) ǤʹǤ. Šƒ‹Ǧ‡†•ƒƒŽ›•‹•ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤͳͻͻ.

(152) .

(153)

(154) Ǥ͵Ǥ. ‡ŽˆǦƒ••‡„Ž›’”‘’‡”–‹‡•‘ˆǦbǦǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤʹͲʹ. III. Synthesis of PEO-b-PE copolymers in water ..................................... 205

(155)

(156)

(157) ǤͳǤ ‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘—†‡”  ‘†‹–‹‘•ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤʹͲͷ

(158)

(159)

(160) ǤͳǤͳǤ. –Š›Ž‡‡’‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘‹™ƒ–‡”‹’”‡•‡ ‡‘ˆƒ ”‘Ǧ•ǤǤǤǤǤǤǤǤʹͲͷ.

(161)

(162)

(163) ǤͳǤʹǤ. ›–Š‡•‹•‘ˆǦbǦ ‘’‘Ž›‡”•ǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤʹͲ͹.

(164)

(165)

(166) ǤʹǤ ‘Ž›‡”‹œƒ–‹‘—•‹‰Ž‘™‡”ƒ‘—–•‘ˆƒ ”‘ǦǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤʹͳͲ

(167)

(168)

(169) ǤʹǤͳǤ. ›–Š‡•‹•‘ˆǦbǦ ‘’‘Ž›‡”•™‹–ŠǦǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤʹͳͲ.

(170)

(171)

(172) ǤʹǤʹǤ. ›–Š‡•‹•‘ˆǦbǦ ‘’‘Ž›‡”•™‹–ŠǦǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤǤʹͳͳ. IV. Conclusion .................................................................................................... 215 V.. Experimental section ................................................................................ 217. VI. References .................................................................................................... 220 General conclusion ............................................................................................. 223 Materials and Methods...................................................................................... 229    . ͳͻ.

(173)

(174) Résumé.

(175) 22.

(176) Les polymères, qu’ils soient synthétiques ou naturels, sont aujourd’hui omniprésents et font partie intégrante de notre mode de consommation. Parmi les polymères synthétiques, le polyéthylène (PE) est le plus utilisé et le plus produit dans le monde. Il doit son succès à ses faibles coûts de production, ses excellentes propriétés mécaniques et l’abondance du monomère à partir duquel il est produit : l’éthylène, issu en grande majorité de l’industrie pétrolière. Le PE peut être obtenu par polymérisation catalytique, par un mécanisme de coordination-insertion utilisant des complexes de métaux de transitions en conditions douces (T < 65 °C, P < 30 bar), ou par un procédé radicalaire en conditions très dures (T > 200 °C, P > 1 000 bar). Ces deux voies de production permettent d’obtenir des PE ayant différentes propriétés mécaniques et applications, allant de la production de sacs plastiques aux implants pour les hanches. Composé d’un squelette exclusivement hydrocarboné, le PE est apolaire, ce qui lui confère une grande inertie chimique. Cela devient toutefois un inconvénient lorsqu’il s’agit de lui conférer des propriétés de surfaces et d’interfaces. La copolymérisation de l’éthylène avec des monomères polaires, et notamment la synthèse de copolymères à blocs, représente une solution intéressante à ce problème. Les procédés de production industriels du PE (catalytique et radicalaire) sont cependant incompatibles avec l’obtention de tels matériaux. Dans ce contexte, les techniques de polymérisation radicalaire par désactivation réversible (RDRP en anglais), et notamment la polymérisation RAFT (transfert de chaîne par additionfragmentation) sont aujourd’hui des procédés de choix pour la synthèse de copolymères à blocs. Il y a quelques années, le C2P2 a montré que le contrôle de la polymérisation radicalaire de l’éthylène est possible par RAFT, au moyen d’agents de contrôle de type xanthate. Cependant, une réaction parasite de fragmentation secondaire (side-fragmentation, SF), inhérente à la nature des agents de contrôle utilisés (O-alkyl xanthates), a été mise en évidence dans ces systèmes. En s’appuyant sur ces résultats prometteurs, les travaux de thèse présentés ici ont pour objectif la synthèse de copolymères à blocs polaire-apolaire, basés sur l’éthylène, par le procédé RAFT. Pour cela, l’homopolymérisation RAFT de l’éthylène a d’abord été étudiée de manière approfondie. Des agents de contrôle possédant des substituants potentiellement défavorisant la SF ont donc été synthétisés et étudiés. L’utilisation de O-aryl xanthates a permis la suppression de la SF ainsi qu’un excellent contrôle des masses molaires aux faibles temps de polymérisation (dispersité de masse molaire, Ð < 1.3). Cependant, de potentielles réactions de terminaison se produisant sur le radical intermédiaire (cross termination), conduisant à une perte de fonctionnalité des extrémités de chaînes, ainsi que des problèmes de ségrégation de phase en milieu supercritique ont été mis en évidence. L’utilisation de N-aryl dithiocarbamates s’est révélée plus prometteuse. En effet, ces agents de transfert permettent aussi de s’affranchir de la SF tout en conservant une fidélité des extrémités de chaînes de 100%. Aucune ségrégation de phase n’a. 23.

(177) été observée, mais une consommation lente de l’agent de contrôle, dépendante de sa structure, a été mise en évidence. Ces résultats ont ainsi permis d’identifier les agents de contrôle présentant les meilleurs compromis pour la synthèse de copolymères à blocs avec l’éthylène. Dans un premier temps, un xanthate a été utilisé pour la préparation de poly(acétate de vinyle) (PVAc), un dithiocarbamate pour celle de poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA) et un poly(oxyde d’éthylène) (PEO) commercial a été fonctionnalisé avec différents dithiocarbamates. Dans le cadre d’une collaboration avec le Pr. Mathias Destarac et le Dr. Simon Harrisson (Laboratoire des IMRCP, Université Toulouse III), des PMMA terminés par une extrémité dithiocarbamate ont été également obtenus par transfert irréversible. Dans un deuxième temps, ces macromolécules ont été utilisées comme macro-agents de contrôle (macro-CTA) dans le but de réaliser des extensions de chaînes en présence d’éthylène en milieux organique et aqueux pour l’obtention de copolymères à blocs. C’est ainsi que des copolymères à blocs bien définis (distributions de masses molaires étroites) ont pu être obtenus : PVAc-b-PE, PMMA-b-PE, PEO-b-PE (Figure 1) dans le carbonate de diméthyle (DMC), un solvant connu pour activer la polymérisation radicalaire de l’éthylène tout en limitant les réactions de transfert au solvant. Ces résultats représentent les premiers exemples de synthèse de tels copolymères à blocs de façon contrôlée. Des difficultés de caractérisations et d’analyses des copolymères, notamment liées à leur caractère polaire-apolaire ont également été mises en évidence, rendant l’analyse des masses molaires par chromatographie d’exclusion stérique et RMN non triviale. a). 16. c). b) macro-CTA 1h 3h 5h. 18 20 22 24 26 Volume de rétention (mL). macro-CTA 2h 4h 8h. macro-CTA 2h 3h 4h 5h. 28. 16. 18 20 22 24 Volume de rétention (mL). 26. 16. 18. 20 22 24 26 Volume de rétention (mL). 28. Figure 1. Extensions de chaînes avec l’éthylène à partir de différents macro-agents de contrôle pour la synthèse de copolymères à blocs : PVAc-b-PE (a), PMMA-b-PE (b) et PEO-b-PE (c).. Des propriétés d’auto-assemblage durant la synthèse des PMMA-b-PE et des PEO-b-PE ont été mises en évidence et des morphologies de type fibres ont été obtenues. Les macro-CTAs de PEO ont ensuite été utilisés dans le cadre d’extensions de chaînes en milieu aqueux, et ont révélé un comportement très différent de celui observé dans le DMC. Une inhibition 24.

(178) complète de la polymérisation de l’éthylène a été observée pour des ratios molaires macroCTA:amorceur de 3:1. Seuls des ratios plus faibles (0.06, 0.6 et 1) ont permis l’obtention de copolymères et des morphologies de type sphères, vésicules, ou encore ellipses ont été obtenues (Figure 2).. a). 100 nm. b). c). 100 nm. 100 nm. 200 nm. 200 nm. Figure 2. Images cryo-TEM des latex obtenus après extension de chaînes d’un macro-CTA de PEO à différents ratios macro-CTA:amorceur : 0.06 (a), 0.6 (b) et 1 (c).. En conclusion, les travaux décris dans ce manuscrit regroupent les premiers exemples de polymérisation radicalaire contrôlée de l’éthylène par RAFT produisant des PE présentant un taux de fonctionnalité de 100% grâce à l’utilisation de dithiocarbamates aromatiques. Des copolymères à blocs polaires et apolaires ont été obtenus pour la première fois par addition séquentielle des monomères en utilisant la même chimie de polymérisation radicalaire pour les deux blocs. La synthèse de copolymères amphiphiles avec un bloc de PE semi-cristallin dans l’eau a également démontrée. Ces travaux ont montré que le choix de l’agent de contrôle est primordial pour la synthèse contrôlée des deux blocs.. 25.

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