HAL Id: jpa-00245898
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Submitted on 1 Jan 1988
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Etude de pièces anciennes par analyse PIXE.
Comparaison avec d’autres techniques
J.P. Frontier, I. Brissaud, Katherine Gruel, Monique Rousset, A.
Tarrats-Saugnac
To cite this version:
Etude
de
pièces
anciennes
par
analyse
PIXE.
Comparaison
avecd’autres
techniques
J. P. Frontier
(1),
I. Brissaud(2),
K. Gruel(3),
M.
Rousset(4)
et A.Tarrats-Saugnac
(5)
(1)
Institut National des Sciences etTechniques
Nucléaires, C.E.N. Saclay, 91191 Gif sur Yvette Cedex,France
(2)
Institut dePhysique
Nucléaire, BP 1, 91406 Orsay Cedex, France(3)
E. R. 314 du CNRS, Laboratoired’archéologie,
Ecole Normale Supérieure, 45 rue d’Ulm, 75005 Paris, France(4)
Laboratoire P. Süe(*),
C.E.N. Saclay, 91191 Gif sur Yvette Cedex, France(5)
Ecole Centrale de Paris, 92290Chatenay
Malabry, France(Reçu
le 10 août 1987, révisé le 4 janvier 1988, accepté le 26 janvier1988)
Résumé. 2014
Des
pièces
de monnaie anciennes de trois espèces différentes(gauloises,
romaines,hammadites)
ont été analysées par émission de rayons X induite par
particules
chargées(PIXE).
Des études par microsondeélectronique
et activation par neutrons lents etrapides
ont permis unecomparaison
des diversestechniques
pour préciser les informations et compléter les résultatsexpérimentaux.
Dans cet article nous présentons lesconclusions d’intérêt
archéologique qui
peuvent être extraites de ces différentesapplications
de laphysique.
Abstract. 2014Three kinds of old Gallic, Roman and Hammadit coins have been studied by PIXE technique.
Investigations
by other methods of analyses(electron microprobe,
slow and fast neutronactivation)
wereconducted for different coins too. This allows a
comparison
between the experimental results and shows thecomplementarity
of these methods. This paperemphasizes
theimportant
contribution of Physics toArcheological
studies. ClassificationPhysics Abstracts 06.60 - 07.80 - 07.85
1. Introduction.
Les monnaies fournissent à l’historien
qui
s’y
inté-resse une somme considérable d’informations. Unité de compte,d’échange
et dethésaurisation,
lamon-naie est émise par une autorité
(le
plus
souventpolitique) qui garantit,
en yimposant
sa marque, la conformité de sacomposition
à sa valeur déclarée. Ilest donc essentiel pour le numismate de mieux
connaître les
alliages
monétaires afin de voirquelle
liberté les monnayeurs ontpris -
ou ont toléré -sur l’aloi de cespièces (teneur
en métalprécieux),
quel degré
dereproductibilité
ils étaientcapables
d’atteindre en suivant un cahier descharges
très strict(puisqu’il
fixe lemodule,
la masse etl’aloi).
Les
analystes
fournissent donc desrenseignements
précieux
pour l’étude desdévaluations,
desréévalua-tions,
ou,plus
modestement,
desdégradations plus
ou moins
perceptibles
du tauxd’argent
ou d’or. Plusle
pouvoir
estfort,
plus
il pourraimposer
une(*)
Adresse actuelle : CISITélématique
Conseil,C.E.N. Saclay, 91191 Gif sur Yvette Cedex, France.
monnaie fiduciaire
(c’est-à-dire
dont la valeurmétallique
est inférieure à la valeurd’échange).
D’autrepart,
lapièce,
résultat d’une sériecomplexe d’opérations
métallurgiques, témoigne
dela
plus
ou moinsgrande
maîtrise demétallurgistes
des
temps
passés
et aussi du soinplus
ou moinsgrand
selon lescirconstances,
qu’ils
ontapporté
à la fabrication.Les
analyses
physico-chimiques
peuvent aussiaider à déceler les faux
antiques (monnaies
saucées,
fourrées,
...)
ou modernes.Enfin,
l’étudesystématique
des élémentsprésents
en trace peut mettre en évidence
l’apport ponctuel
d’un minerai
particulier,
les variationsd’approvision-nement dans une officine ou entre les
ateliers,
la refonte soudaine de vaisselle à des fins monétaires...Dans le meilleur des cas, à condition d’avoir les
références nécessaires sur les
mines,
ellepermet
deremonter
jusqu’au
site d’extraction.Actuellement,
les sciencesphysiques
mettent à ladisposition
del’archéologue
toute une gamme detechniques
d’étude[1]
dont la combinaison permet uneapproche
plus
fine desobjets
observés,
956
lièrement difficile car ils sont souvent de
composition
trèshétérogène.
Citons parexemple,
parmi
lesplus
remarquables,
l’activation par neutrons ou parparti-cules
chargées
[2].
Dans cet
article,
nous donnons les résultats deplusieurs analyses
effectuées avec la méthode PIXE(Particle
InducedX-ray
Emissions) [3].
Celle-ci a étéappliquée
jusqu’à présent
àl’analyse
de lacomposition
d’aérosols ou de tissusbiologiques,
maisplus
rarement d’échantillonsgéologiques
oumétallurgiques.
Encomplément
à cette étude nousprésentons
des observations faites aumicroscope
optique
et aumicroscope électronique
àbalayage
(MEB)
couplé
à une microsondeélectronique.
Desanalyses
par activation par neutrons de réacteurs(AAN)
ont pu être effectuées sur certainséchantil-lons,
ainsi que par activation par neutronsrapides
de14 MeV
produits
par la réaction nucléaireD (T,
n )4He.
Nous confronterons les résultats del’analyse
PIXE avec les informations obtenues à l’aide de ces diversestechniques.
2. Echantillons
analysés.
La
présente
étude aporté
sur trois lots depièces
anciennes
d’origine
différente :a)
despièces
d’un trésor découvert àQu’ala,
capitale
du royaumehammadite,
au Hodna(Algé-rie).
Ce trésor fut enfoui lors de l’effondrement de ce royaume en 1152. Lespièces,
taillées dans despièces
romaines,
avaient étérefrappées.
Lepro-blème
archéologique,
étudié parLaïly
[4],
consiste à établir lesorigines
de cesmonnaies,
la provenance des métauxutilisés,
et,plus généralement
à mieuxcerner
l’origine
des monnaies circulant enAlgérie
au8e
siècle ;
b)
despotins (c’est-à-dire
depetites
monnaies debronze
coulé,
de faiblevaleur),
provenant d’un atelier monétaire du sitegallo-romain
de Villeneuve SaintGermain,
en moyenne valléed’Aisne,
fouillépar
Debord,
qui
ont été étudiées par Tarrats[5].
On cherche à déterminer d’une part lacomposition
précise
du bronze utilisé et ses variations éventuellesau hasard des coulées et en fonction de
l’origine
archéologique,
et d’autre part lestechniques
utiliséeset la maîtrise
qu’en
avait l’artisan monnayeur ;c)
despièces
dites « vénètes »,frappées
en Gaulearmoricaine dans la
première partie
dupremier
siècle avant J. C. Lacomposition
de cesalliages
de billon(alliage Ag-Cu-Sn)
a été étudiée unepremière
fois par Rousset[6].
Les teneurs mesurées en argentont
permis
d’observer les variations d’aloi au cours des différentes émissions de ces monnaies. Lamesure des concentrations de certaines traces permet
de
distinguer
lesorigines géographiques
des métauxutilisés,
et vientcompléter
les résultats d’étudestypologiques.
3.
Technique expérimentale.
L’accélérateur Van de Graaff de 2 MV de l’Institut National des Sciences et
Techniques
Nucléaires àSaclay
[7]
fournit un faisceau de protons dontl’éner-gie
a étéréglée
à1,8
MV. Cefaisceau,
d’une sectionlimitée à environ 1 mm2
grâce
à une série decollimateurs,
vientfrapper
la surface despièces
fixées dans une enceinte vide
(10-6 Torr),
sous unangle
d’incidence de 45°(Fig. 1).
La mesure du nombre deprotons
incidents se fait directement sur leporte-échantillons
relié à unintégrateur
decou-rant. Les rayons X émis par la cible sont détectés hors de l’enceinte à travers une fenêtre de
mylar
de6 03BCm
d’épaisseur,
dans une directionperpendiculaire
à celle du faisceau incident. Le détecteur de rayons X est un cristal de silicium
dopé
aulithium,
refroidi à latempérature
de l’azoteliquide,
d’une surface de 25mm2,
d’épaisseur
3 mm, etprotégé
par une fenêtre debéryllium
de 12 03BCmd’épaisseur.
Lessignaux,
amplifiés
avec une constante de temps de8
03BCs,
pénètrent
dans unanalyseur
d’amplitude
multi-canauxqui
visualise le spectre enénergie
des raies Xémises par la cible. Enfin un micro-ordinateur
Goupil
gère
lestockage
des spectres pour leurtraitement ultérieur. La
figure
2 montre un spectretypique
obtenu àpartir
d’unepièce
vénète. Pourminimiser le bruit de fond à basse
énergie
et réduireles
phénomènes
d’empilement,
un absorbeurd’aluminium de 250 03BCm
d’épaisseur
a étédisposé
devant le détecteur. Le taux de comptage estd’envi-ron 500
impulsions
par seconde pour une intensité deprotons
incidents dequelques
nano-ampères.
Dans cesconditions,
la durée d’une mesure est de l’ordre de 10 min.Le traitement
numérique
des spectres(soustrac-tion du bruit de fond - essentiellement dû au
rayonnement
defreinage
des électronssecondai-res -,
décomposition
enpics élémentaires)
a étéeffectué sur l’ordinateur IBM 370-138 de l’Institut de
Physique
Nucléaired’Orsay
avec le pro-gramme SAMPO. Comme tous les élémentsprésents
dans la matière sont mis enévidence,
on peutimposer
lors du calcul que la somme desconcentra-tions élémentaires soit de 100 % : la mesure du nombre de
protons
incidents est doncinutile,
et il estpossible
de déterminer les concentrationsélémentai-res en tenant compte du ralentissement des
protons
dans le matériau
(c’est-à-dire
laproduction
desraies X le
long
duparcours)
et del’absorption
des Xdans la matrice. Ce calcul est réalisé par le
pro-gramme de
Lagarde
[8]
après
avoir évalué les effetsdes
empilements,
des raiesparasites
d’échappement
etc... dans les spectres
expérimentaux.
L’utilisation de standard estinutile,
maisl’analyse
d’unéchantil-lon de bronze de
composition
connue, fourni par leFig.
1. -Dispositif
expérimental.Fig. 2. -
Spectre typique des raies X émises par bombardement d’une pièce vénète par des protons de 1,8 MeV
(absorbeur
Al 25003BCm).
958
4. Résultats.
a)
Pour lespièces
hammadites,
les résultats desanalyses
effectuées par la méthode PIXE sontcomparés
(Tab. I)
à ceux obtenus avec la microsonde associée au MEB de l’Ecole Centrale deParis,
pour les trois élémentsmajeurs
del’alliage :
cuivre,
argent,
plomb.
Tableau I. -
Composition
en élémentsmajeurs,
déterminée par MEB et
PIXE,
de troispièces
hamma-dites. Les teneurs moyennes (M) et les écarts standard(u )
sontégalement
donnés pour un lot de 21pièces.
[Major
elementcomposition
of three Hammadit coins determinedby
PIXE andscanning
electronmicroscopy.
Mean value(M)
and standard devia-tions(03C3)
for a group of 21 coins.]b)
Les résultats relatifs auxpotins (pièces
gauloi-ses)
sontprésentés
sur lafigure
3 et le tableau II. Surla
figure
3,
qui
rend compted’analyses
effectuées surune même
pièce,
nous avonsreporté
d’une part lesrésultats obtenus en différents
points
d’une coupetransversale et sur une des
faces,
enPIXE,
d’autrepart les résultats de
l’analyse par
activationneutroni-que. Le tableau II rassemble les résultats des
analy-Tableau II. -
Compositions
de troispièces
gauloises
déterminée par PIXE et AAN.
[Chemical composition
of three Gallic coins obtainedby
PIXE andby
neutron activationtechniques.]
Fig. 3. -
Composition
de la pièce W148(gauloise)
déterminée par PIXE en différents points d’une coupe(barres
blanches de a àf),
sur une face(barres sombres)
etpar AAN
(barres hachurées).
[Chemical composition
of W148 Gallic coin determined by PIXE at differentpoints
of a cross section(white
bar froma to
f),
on a surface(black bar)
andby
neutron activation(hatched bar).]
ses effectuées sur trois
pièces
différentes,
aussi bien par PIXE que par AAN.c)
En cequi
concerne lespièces
vénètes,
l’ensem-ble des résultats pour les quatre élémentsmajeurs :
cuivre,
argent,étain,
or, obtenus par PIXE et par lesdeux méthodes
d’analyse par
activationneutronique
sont
reproduits
figure
4. Les mesures réalisées àpartir
de l’activation par neutrons de réacteur(AAN)
ont été faites au Laboratoire Pierre Süe àSaclay
(Groupe d’Archéologie
NucléaireOrsay-Saclay
[9, 10] ;
lesanalyses
par neutronsrapides
ontété faites par
Elayi et
al.[11]
au Centre d’EtudesNucléaires de
Bruyères
Le Châtel.Fig. 4. -
Composition
despièces
AMA46 et 152(vénètes)
déterminée par PIXE(barres blanches),
par AAN(barres
rayées)
et avec des neutrons de 14 MeV pour l’argent(barres hachurées).
[Chemical
composition of « Venete » coins(AMA46
and152)
determined by PIXE(white bar),
by slow neutronactivation
(striped bar),
by fast neutron activation(hatched
5. Discussion.
L’analyse
par activationneutronique
est uneanalyse
globale
deséchantillons,
du fait des trèsgrands
parcours des neutrons. Enrevanche,
PIXE est uneanalyse
de surface. A titred’exemple,
rappelons
que le parcours des protons de 2 MeV dans le cuivre estde 19 03BCm
seulement,
et que, deplus,
les raies X émises par le cuivre sont fortement absorbées parcelui-ci
(transmission
de 58 % pour uneépaisseur
de 19 lim decuivre).
Dans la microsondeélectronique
du MEB, le parcours des électrons incidents est
encore
plus
faible :quelques
micromètresseulement,
en fonction de la tension d’accélération.
On constate que les
analyses
de surface par PIXEet par MEB donnent des résultats très concordants pour les éléments majeurs (Tab. I). En
revanche,
lacomparaison
des résultats d’uneanalyse
de surface avec ceux d’uneanalyse
de volume(AAN)
montredes différences
qui
peuvent êtreimportantes
pour une mêmepièce.
D’où la constatation d’une varia-tion de la concentravaria-tion entre le centre et lasurface,
ce que confirme par
exemple l’analyse ponctuelle
au MEB sur lespotins
(la
concentration en étainpouvant doubler en certains
points
de lasurface).
Demême,
les teneurs en argent despièces
vénètes,
déterminées par PIXE en
plusieurs points
de lasurface sont environ deux fois
plus importantes
quecelles définies en activation par neutrons
rapides
ou lents. On doit noter que les résultats de ces deux méthodes d’activation sontremarquablement
cohé-rents. Rousset
[6, 10]
explique
ces différences par les effetsthermomécaniques produits
lors de lafrappe
(blanchiement).
Ceseffets,
mis en évidence par différentestechniques
[1],
peuvent
jouer
sur desépaisseurs
atteignant
200 03BCm environ.En ce
qui
concerne lespotins,
produits
d’un travailmétallurgique
différent(coulée
et nonfrappe),
une autreexplication
est nécessaire :l’alliage
étantcomposé
de deuxphases
(phase
eutec-toïde a et
03B1-03B4,
lapremière
étantplus
riche encuivre),
les variations detempérature
au moment de la coulée(refroidissement
dans le creuset au cours duremplissage
desmoules,
contact contre leursparois...)
provoquent
localement des concentrationspréférentielles
d’unephase
par rapport à l’autre. Deplus,
la corrosion intervient à son tour pour modifierles
caractéristiques
de la surface : cette altération variebeaucoup
d’un échantillon àl’autre,
mais peutaffecter une
partie
importante
du volume. Plus lapièce
estpetite, plus l’hétérogénéité
seragrande
etplus
lacomposition
du coeur sera différente de lacomposition globale
révélée en AAN. Ceci estillustré par la
figure
5 avec laphotographie
d’une coupe observée aumicroscope optique.
On constateque la zone corrodée
représente
environ le tiers de la section.Les
analyses
de lacomposition
chimique
despièces
permettentégalement
d’atteindre un autretype d’information donné par le
degré
d’homogé-néité et
d’hétérogénéité
desalliages
élaborés. Lacomposition
despièces
vénètes varie peu d’unpoint
Fig. 5. -
Photographie d’une coupe de pièce gauloise, prise au microscope optique.
960
à un autre, que ce soit à coeur ou en
surface,
etl’homogénéité
du matériau confirme le soinapporté
à son élaboration. En
revanche,
lespotins,
de trèsfaible valeur
marchande,
révèlent unetechnologie
grossière
très endeçà
de ce que l’on étaitcapable
de faire à cetteépoque,
cequi
démontre le caractèrefiduciaire de ces
pièces.
Parexemple,
l’observationvisuelle faite sur une coupe d’un des
potins,
confir-mée parl’analyse
locale réalisée en PIXE(Fig. 3)
montre la
présence
de cuivre presque pur au centrede la
pièce.
La coulée del’alliage
a donc été faite àtempérature
trop basse etaprès
unbrassage
insuffi-sant. Pour étudier ce type
d’hétérogénéité,
il estpossible,
sinécessaire,
de ramener la taille du faisceau deprotons -
couramment dequelques
millimètres - àquelques
dizaines de micromètres.De même
Laïly
[12]
a observé que lespièces
algériennes provenaient
de différents lots de mon-naies romainesplus
anciennes,
retailléespuis
refrap-pées
ultérieurement par les tribusmaghrébines.
L’observation visuelle de cespièces
montre que ceremodelage
a été fait defaçon
hâtive et peusoignée
(époque
troublée par lesiège qui
aprécédé
la destruction de laville) ;
alors quel’alliage
debase,
tout en étant assez
simple
decomposition,
estremarquablement homogène
(Tab. I).
Il faut noter que, pour ce type
d’étude,
l’utilisationde différentes
techniques
d’analyse
s’avèreparticu-lièrement intéressant. Cela permet d’améliorer la
précision
des mesures et de mettre àprofit
leuraspect
complémentaire :
parexemple, l’analyse
glo-bale obtenue par
AAN,
comparée
àl’analyse
super-ficielle PIXE. En outre une
technique,
sensible à certainséléments,
peut s’avérer inefficace pourd’autres : ainsi le
plomb, qui
intervient souvent entant
qu’impureté
dans lacomposition
desalliages
monétaires
anciens,
est bien détecté par PIXE et ne l’est pas par AAN.Cependant,
unsimple
examen aumicroscope optique (Fig. 5)
montre laprésence
denodules de ce métal
(taches sombres), qui n’ont pu
semélanger
àl’alliage
cuivre étain(pour
des teneurssupérieures
à 5%, le
plomb
n’estplus
miscible dans un telalliage).
Enfin,
rappelons
quel’analyse
PIXE est uneméthode multiélémentaire bien
adaptée
à ladétermi-nation des éléments de la table
périodique,
àl’excep-tion des
plus
légers
(Z
10 ).
Elle autorise à travail-ler sur desprélèvements
infimes,
puisque
desquanti-tés aussi faibles que
10- 10
g de matière peuvent êtredétectées. Sur des cibles
massives,
elle permet la détermination de teneurs au niveau dequelques
dizaines demicrogrammes
par gramme de matière.L’activation
neutronique,
analyse
devolume,
d’unemeilleure
sensibilité,
ne couvre pascependant
l’ensemble des éléments et nécessite un tempsd’analyse beaucoup
plus long.
Dans certains cas(forte
présence
d’argent notamment),
elle peut lais-ser lespièces
fortement radioactives pour une duréetrès
longue,
interdisant ainsi toutemanipulation
ouexposition.
Notonségalement
que la microsondeélectronique
associée au MEB permet decoupler
une observation visuelle à très fort
grossissement
à uneanalyse
élémentaire. Enrevanche,
sasensibilité,
limitée à environ0,1 %,
nepermet
pas l’étude des éléments traces.Quant à la fluorescence X, elle
représente
souventun outil bien
approprié.
Mais lesappareils
classiques
délivrent des faisceauxplus larges ;
leurtechnique
est mieux
appropriée
à l’étude des éléments lourds(Z > 55):
contrairement auPIXE,
les sections efficaces d’ionisation croissent avec le numéro atomi-que, si bien quel’analyse
des élémentsplus
légers
nécessite des tempslongs.
Elle ne peutdonc,
pasplus
que les autresméthodes,
être considéréecomme un outil universel.
6. Conclusion.
Nous avons montré que la méthode PIXE
permet
d’obtenir des informations
quantitatives
sur tous les élémentsprésents
dans lespièces
de monnaieancien-nes ; elle est
rapide
(quelques
minutes parmesure),
simple
à mettre en oeuvre. Mais si elle estsatisfai-sante sur le
plan
de latechnique
d’analyse
elle-même,
on rencontre des difficultés dans sonapplica-tion à
l’archéologie,
notamment si les échantillonssont très corrodés
(ce qui
estégalement
vrai avecl’analyse
par activationneutronique).
Par contrePIXE est un bon outil pour étudier les variations locales de
composition
induites aussi bien par lacorrosion que par le
procédé
de fabrication(ségréga-tion).
L’emploi
d’un accélérateur peut sembler un peulourd,
mais il fautsouligner
qu’un
telappareillage
permetégalement
d’autrestechniques
d’analyses
(réactions
nucléaires,
RBS,
canalisationetc...) qui
apportent d’autres informations pour des matériauxtels
céramiques,
obsidiennes,
marbres... Ceciexpli-que expli-que des
musées,
des groupesd’archéologie
commencent à
participer
à l’achat de telsaccéléra-teurs.
Le choix de la
technique
laplus
appropriée
doit être définie en fonction duproblème
posé
parl’archéologue
lui-même et l’ensemble de nosrésul-tats est en cours
d’exploitation
par les divers groupesde chercheurs
[5,
9, 10,
12] qui
nous ont fourni leséchantillons.
Remerciements.
Nous souhaitons remercier P. A.
Laïly
pour nous avoir incités à effectuer cette étude et pour lesnombreuses informations
qu’il
nous a transmisesainsi que A. de Chateau-Thierry qui a
largement
contribué à la réalisation de ce travail pour ses
Bibliographie
[1]
BIRD, J. R., DUERDEN, P., CLAYTON, E., WILSON, D. J., FINK, D., Nucl. Sci. Appl. 1(1983)
357.[2]
BARRANDON, J. N., J. Radioanal. Chem. 55(1980)
317.[3]
JOHANSSON, S. A. E., JOHANSSON, T. B., Nucl. Instrum. Methods 137(1976)
473 ;MITCHELL, I. V., BARFOOT, K. M., Nucl. Sci.
Appl.
1
(1981)
101.[4]
LAÏLY, P. A., Etudes et Recherches sur un trésor de 6 213 fais de la Qu’ala de Hammad(Alger)
àparaître.
[5]
TARRATS-SAUGNAC, A., Contribution aux « Mélan-ges offerts au Docteur Colbert de Beaulieu »(Le
Léopard d’or,
Paris)
1987.[6]
ROUSSET, M., Thèse, Université Paris VI(1985).
[7]
FRONTIER, J. P., Thèse de doctorat d’université,Université Paris XI
(1987)
et rapport CEA-R5401(1987).
[8]
LAGARDE, G. et al., Nucl. Instrum. Methods 205(1983)
545.[9]
GRUEL, K., Le Trésor de Trébry,(Les
Belles Lettres,Paris)
1981.[10]
ROUSSET, M., FÉDOROFF, M., J. Radioanal. Nucl. Chem. 92(1985)
159.[11]
ELAYI, A. G. et al., J. Radioanal. Nucl. Chem. 90(1985)
113.[12] LAÏLY,
P. A., BRISSAUD, I., FRONTIER, J. P.,JEHANNO, C. A., Ministère de la Culture