Étude cinétique de l'effet d'hystérésis dans les transitions polymorphiques influence de la surpression

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Submitted on 1 Jan 1974

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Étude cinétique de l’effet d’hystérésis dans les

transitions polymorphiques influence de la surpression

J. Leliwa Kopystynski, J. Peyronneau, A. Lacam

To cite this version:

J. Leliwa Kopystynski, J. Peyronneau, A. Lacam. Étude cinétique de l’effet d’hystérésis dans les

transitions polymorphiques influence de la surpression. Journal de Physique, 1974, 35 (7-8), pp.609-

614. �10.1051/jphys:01974003507-8060900�. �jpa-00208188�

ÉTUDE CINÉTIQUE DE L’EFFET D’HYSTÉRÉSIS

DANS LES TRANSITIONS POLYMORPHIQUES

INFLUENCE DE LA SURPRESSION

J. LELIWA KOPYSTYNSKI

(*)

Institut de

Géophysique

de l’Académie Polonaise des

Sciences, Pologne

J. PEYRONNEAU et A. LACAM Centre National de la Recherche

Scientifique

1, place A.-Briand,

⁹¹¹⁹⁰ Bellevue, ^France

(Reçu

^{le 10 décembre}

1973,

révisé le 12 mars

1974)

Résumé. ²⁰¹⁴ La surpression ^{étant définie comme} étant l’écart

expérimental,

^{à un moment} donné,

vis à vis de la pression d’équilibre thermodynamique ^des phases solides, ^on propose ^un modèle

mathématique ^dans lequel l’évolution de la transition est liée à la surpression. ^{Pour ce} faire, ^on

admet _que la germination ^et la croissance des germes sont des fonctions de cet écart. L’équation mathématique obtenue rend bien compte de l’allure des phénomènes expérimentaux. Une compa- raison

théorie/expérience

^est faite dans le cas du chlorure de rubidium.

Abstract. ²⁰¹⁴ Overpressure ^{is defined as} the difference between the thermodynamic equilibrium

pressure and the pressure observed, ^{at a} given moment, during ^a phase transition of solid phases.

We propose ^a mathematical model in which the rate of this transition and, ⁱⁿ particular, ^{the rates}

of nucleation and of growth ^{are a} function of overpressure. The theoritical results ^are in a good qualitative agreement ^with experimental data for RbCl.

Classification

Physics ^Abstracts

7.488

Dans une

précédente

^étude

cinétique [1]

^{de l’effet}

d’hystérésis

^que

présentent

les transitions

polymor- phiques

^induites par la

pression,

^{nous avions} pu montrer que le modèle

mathématique qui

^se rappro- chait le

plus

^de

l’expérience correspondait

^{à une}

germination

^{d’ordre un} associée à une croissance monodimensionnelle. Toutefois ce modèle ne

pouvait

être

accepté

^sans réserves. En

effet,

^un tel résultat avait été obtenu en fixant les

origines

^aux

pressions PN

^et

Pn

pour

lesquelles

^les transitions sont décelables

expérimentalement.

^En

fait,

^ces

pressions

^{ne consti-}

tuent pas des

repères physiques caractéristiques.

Expérimentalement

^{elles ne sont} que la traduction de

l’énergie

^de

configuration

^{des sites}

potentiels.

En

revanche,

l’évolution de la transition est direc-

tement liée à la

surpression

vis à vis de la

pression thermodynamique d’équilibre

^des

phases.

^{Cette der-}

nière

correspond

^{au centre de la zone} d’indifférence telle

qu’elle

^{a été} définie par

Bridgman [2].

^{Le but}

recherché ici est de tenir compte ^{de cette réalité}

physique.

Comme pour les études

précédentes [1], [3] l’équa-

tion

volumétrique

^{de base reste valable}

dans

laquelle le

^{volume total}

V(t)

^sous pression ^au temps t ^est

égal

^{à la somme des} volumes du

liquide

compresseur

VL et

^des

phases

^solides

Vi

^et

V2 au

même moment. Si nous introduisons une fonction

v(t)

traduisant le

degré

d’avancement de la transformation

et si nous considérons les coefficients de

compressi-

bilité _aL, al et a2 des _corps en

présence,

^{soient pl}

et P2 les densités des

phases ^solides,

^nous parvenons à

l’équation générale

^{suivante :}

AP(t)

^{étant la}

surpression

^{vis-à-vis de la}

pression

(*) Adresse actuelle : C. N. R. S., 1, place A.-Briand, ⁹²¹⁹⁰ Bellevue.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01974003507-8060900

610

d’équilibre thermodynamique

^{et :}

représente

^le

changement

^{total de} volume induit par la

pression

^{et la} transition

polymorphique.

De

l’éq. (2)

^l’on peut tirer la fonction

v(t) :

Les seules

hypothèses physiques

^{faites sont les}

suivantes :

- L’ensemble sous

pression garde

^une

tempé-

rature constante

pendant

la transformation compte

tenu de l’énorme

capacité calorifique

^{de l’enceinte}

haute

pression

^{et de la très} faible vitesse

opératoire.

- Les

compressibilités

^du

liquide

^{et des}

phases

solides varient linéairement au

voisinage

des pres- sions de transitions.

Dans ces conditions nous avons pu ^montrer

[3]

qu’il

^était

possible d’adopter

pour

v(t)

^une

expression

de la forme :

où

v(t - r) correspond

^{au volume au moment t}

d’un germe de la nouvelle

phase

^{créé à} l’instant i

dz

représente l’augmentation

du nombre de germes

pendant

l’intervalle dr.

Nous avions admis

précédemment [3]

que la crois-

sance obéissait à une loi de la forme :

avec

k étant

égal

^à

1,

^{2 ou} 3 selon que l’on suppose que la croissance est mono-, bi- ou tridimensionnelle. De même

l’augmentation

du nombre de _germes

(densité

initiale

r)

^{se mettait sous la forme :}

avec

Le fait de considérer _ak et

Pk

^{comme des constantes}

constitue une

première approximation.

^{En réalité}

ces coefficients ont une

dépendance

vis à vis de la

surpression.

Cette dernière est, dans ^nos conditions

d’expérience,

^une fonction du temps. ^{Pour tenir} compte ^du comportement

physique

des échantillons

nous pouvons admettre une

dépendance

des coeffi- cients de croissance ak ^et de

germination Pk

^vis-à-vis

du temps

pendant

^la

transformation,

^{on a alors :}

et

dans ces conditions les relations

(6)

^et

(7)

deviennent :

d’où

et en associant

(9)

^et

(11)

^{on obtient} pour la rela- tion

(5) :

dans cette

expression

^{le facteur}

est la traduction du nombre de germes apparu dans l’intervalle

0, r

^et

exprime

^la croissance des _germes nés au temps ^1:.

L’expression (12)

^est utilisable

pratiquement lorsque

l’on connaît ak ^et

Pk-

^Le milieu étant considéré comme

isotherme ces

paramètres

^ne

dépendent plus

que de la

pression,

c’est-à-dire de l’écart à la

pression

^ther-

modynamique PT d’équilibre

^des

phases.

Nous sup- poserons que ak ^et

Pk

^{sont liés à}

[P(t) - PT]/PT

par des relations de la forme :

A

partir

^de

l’éq. (2)

^on peut ^écrire que :

avec :

La relation

(12)

^{devient en tenant} compte ^de

(13),

(14)

^et

(15) :

Dans ^cette

expression

^les constantes

À1, À2

^et

À3 dépendent

^des conditions

expérimentales

^choisies.

Elles sont mesurables. Il en est de même de

AV(t) qui correspond

^à la variation de volume

imposée

dans le

dispositif piston/cylindre.

^{Elle suit une loi}

de la forme :

En revanche

k,

ak,

Pk,q

^{et r doivent} être arbitrairement fixés en fonction du processus de transformation étudié et des résultats

expérimentaux

^le concernant.

En

conjugant (17)

^et

(18)

^{nous obtenons :}

avec :

et

Pour obtenir la relation AP ⁼

AP(A V)

^{la solution}

de cette

équation

^est

introduite,

compte ^{tenu de}

(18),

^dans

l’expression (15).

Pour trouver la fonction

v(A V)

^de

l’éq. (19)

^nous

avons utilisé la méthode

d’approximation

^{suivante :}

en remarquant que la fonction croît de

façon

^mono-

tone et que ^ses valeurs sont

comprises

^{entre 0 et}

1,

le

changement

^{de volume} peut ^{donc se mettre sous} la forme :

Nous pouvons alors chercher la fonction

v(A V), qui

serait constituée d’un

grand

^{nombre de} segments de

droite,

^telle que :

Le

problème numérique

^{consiste à trouver l’un}

après

l’autre les coefficients

S;.

^{Les calculs ont été}

effectués sur un ordinateur IBM

370/165,

^en prenant

comme base de

départ

^{les valeurs}

expérimentales [4]

de RbCl.

Après

avoir fait choix de la valeur de

D V,

les coefficients

SM

^ont été déterminés de telle

façon

que la valeur de M conduise à une fonction

v(M. D V) proche

^{de l’unité.}

Après

^{des essais}

systématiques

on arrive à la conclusion _que

l’approximation

^devient

suffisante,

_{pour les} ^{courbes les}

plus simples, lorsque

M atteint 40.

Lorsque

l’effet de

rétropression (**)

était très accentué nous avons été amené à diminuer l’intervalle DV et à augmenter ^M.

Application

à la transition

polymorphique

^{de RbCI.}

- Les bases de

départ

^{de la}

comparaison théorie/

expérience

^sont les suivantes :

- On admet _que la

pression

^de transition ^se situe à

5,28

^kb. Cette valeur a été établie

précédemment [4]

en prenant ^comme critère de mesure la valeur _moyenne des centres des

cycles d’hystérésis

relatifs à 40

expé-

riences. Cette valeur est

légèrement supérieure

^à

celle que donne la méthode _par zone

d’indifférence,

elle constitue néanmoins une bonne

approximation

et permet ^une

comparaison

^{directe avec} les résultats antérieurs.

- Le milieu transmetteur est un

mélange équi- volumétrique

^{d’iso- et de} n-pentane. ^{Le volume du}

liquide,

^{mesuré à la}

pression atmosphérique,

^était

de 40 cm’.

- Les constantes

physiques qui

permettent ^de calculer les

À,

^{à la}

pression

^de

transition,

^{sont les} suivantes :

- Les vitesses de

déplacement

^du

piston

^étaient

maintenues fixes au cours de

chaque expérience.

En

général,

^{les calculs ont été effectués} pour les trois modes de croissance : _mono-, bi- et tridimen- sionnelle. Les diverses

figures présentées

^montrent

l’évolution de AV ^en fonction de la

pression lorsque

les divers coefficients

varient,

entre autre :

les domaines d’étude étant les suivants :

(**) ^Le phénomène ^de rétropression correspond ^{à une variation} volumétrique ^du solide, ^{en cours de} transformation, plus rapide

et de sens opposé ^{à celle} qui ^est imposée par l’avance du piston

dans le dispositif compresseur.

612

La

germination instantanée, qui

^{constitue un cas}

particulier

^et

^extrême,

^est illustrée par la

figure

^1.

Celle-ci montre l’évolution du

phénomène

pour diverses valeurs du

coefficient q qui

^est directement relié à la croissance des germes. On remarque ^une discontinuité dans cette évolution selon que q ⁼ 0 ou q > 0. Le _{cas q} ⁼ 0 fait

apparaître

^{une croissance}

conduisant à une

pression

inférieure à celle de

l’équi-

libre

thermodynamique

^des

phases.

^{Dans ces condi-}

tions le modèle

mathématique

^{conduit à une}

incompa-

tibilité

physique. Pour q

> 0 les courbes obtenues

représentent

^{les cas} limites de ce que donneraient les autres modes de

germination.

FIG. 1. ^- Germination instantanée. Influence de la surpression

sur la croissance monodimensionnelle.

Les

figures

^{suivantes se} rapportent ^{à la}

germina-

tion d’ordre un

(exceptions

^{faites si}

dk

et r sont nuls

qui

^{ramènent au cas}

précédent).

^La croissance mono-

dimensionnelle est

représentée

^{sur la}

figure

2 pour ^r variant dans le domaine

précité.

^{La valeur unitaire}

adoptée

pour q

implique

^une variation linéaire _{de ak}

en fonction de la

surpression.

^{Il est à noter que la}

fraction :

est,

pendant

^la

transition,

inférieure à l’unité.

Expé-

rimentalement nous n’avons

jamais

observé l’inverse.

FIG. 2. ^- Croissance monodimensionnelle. Influence de la sur-

pression ^{sur la} germination ^{d’ordre 1.}

Dans ces conditions il est normal _que les fonctions

décroissent

lorsque r

augmente. ^{Le cas r = 0 cor-}

respond

^{à la}

germination instantanée ;

les courbes d’ordre

supérieur

doivent donc toutes se situer à sa

droite car elles traduisent des vitesses de réaction inférieures.

FIG. 3. ^- Croissance monodimensionnelle. Germination d’ordre 1

indépendante ^{de la} surpression. Influence de dk.

L’influence de la variation du coefficient

dk

⁼

A/Pk

est mise en évidence _{par la}

figure

^{3. Pour un échantil-}

lon

donné,

c’est-à-dire _pour

un Pk déterminé,

^les

diverses courbes rendent compte ^de l’influence de la vitesse

opératoire.

Inversement si l’on maintient A constant et si l’on

opère

^{avec des} échantillons

différents,

^les différences entre les courbes seront dues aux facteurs de

germination.

^Le modèle mathé-

matique proposé

^{rend bien} compte ^{du sens de l’évo-} lution des

phénomènes expérimentaux

observés. Cet accord a pu être vérifié en ce

qui

^{concerne la vitesse}

bpératoixe,

^{à savoir} que la

largeur

^du

cycle d’hysté-

résis augmente ^{avec cette dernière. En}

revanche,

l’influence de

fi,

^{n’a pas encore été mise en évidence}

expérimentalement

faute d’en être maître.

Les deux

figures

^{suivantes se} rapportent ^{à l’in-} fluence de _ck ⁼ _ak

Tk/Ak.

^La

figure

^{4 montre} l’évolution

FIG. 4. ^- Germination d’ordre 1 et croissance monodimensionnelle liées à la surpression. Influence de _Ck.

FIG. 5. ^- Comparaison des trois modes de croissance la germina-

tion étant indépendante ^{de la} surpression.

du

phénomène

pour diverses valeurs de ce coefficient.

La

figure

⁵ permet de comparer les divers modes de croissances

lorsque ck

^est fixé. Les variations de _ck peuvent ^{être reliées aux} conditions

d’expérience

de la manière suivante : si l’on considère un échantil- lon

donné,

les coefficients _{ak et}

Tk

^sont

imposés ; si,

par

ailleurs,

^nous supposons

qu’ils

^demeurent

sensiblement constants au cours des

expériences successives,

l’évolution du

cycle d’hystérésis

^{ne sera}

plus

^{fonction que de la vitesse}

opératoire. ck

^{est alors}

inversement

proportionnel

^{à cette dernière.}

Expéri-

mentalement on observe un

élargissement

^du

cycle d’hystérésis lorsque

^{la vitesse} augmente. ^{Par consé-} quent, ^{le modèle}

mathématique,

^illustré par la

figure 4,

^est bien accord

qualitatif

^{avec ce résultat}

expérimental. Quant

^à l’évolution du

phénomène,

en fonction du mode de croissance

k,

^{elle est}

égale-

ment correctement traduite. Notons que les courbes

qui correspondent

^aux croissances mono- et bidi-

mensionnelles,

^{sont assez}

proches

^{de celles} que ^nous

avons

obtenues,

^ainsi que l’on peut ^en

juger

^{en les}

comparant ^{à celles de la}

figure expérimentale

^8.

Les formes extrêmes du

cycle d’hystérésis,

^obtenu

sur un même

échantillon,

^sont

imputables

^{à deux}

traitements

thermiques (trempe

^et

recuit)

suscep-

FIG. 6. ^- Germination d’ordre 1 et croissance monodimension- nelle liées à la surpression. Influence de dk.

FIG. 7. ^- Comparaison des trois modes de croissance. Germina- tion ^et croissance étant des fonctions linéaires de la surpression.

FIG. 8. ^- Cycles d’hystérésis expérimentaux de RbCI recuit et

trempé.

tibles de faire

varier,

^{dans de}

larges proportions,

le nombre et

l’énergie

^{des sites}

potentiels.

^En

revanche,

la courbe de croissance tridimensionnelle s’écarte de la réalité dans sa

partie

^terminale.

La

dépendance

^{de la}

germination,

vis-à-vis de la

surpression,

peut ^être

appréciée

^en comparant ^les

figures

^{3 et 6. Le mode de}

croissance, qui

seul varie dans la

figure 7,

^{conduit à ces} conclusions

analogues

^à

celles _que nous venons de faire au

paragraphe pré-

cédent.

Conclusions. ^- Le

présent

^modèle

mathématique proposé

permet de traduire

plus

fidèlement le

phéno-

mène

d’hystérésis

que les

précédents.

^Alors que ^ces derniers

conduisaient,

dans certains _cas, à des courbes

d’hystérésis

pouvant ^{se situer à des}

pressions

^inférieu-

res à celle de

l’équilibre

^des

phases,

^{le nouveau modèle}

élimine cette

incompatibilité physique.

^Il

apparaît

donc comme absolument

impossible

^de

négliger

^l’in-

fluence de la

surpression

^{sur la}

germination

^{et la}

croissance. Le choix des

origines

^{à la}

pression d’équi-

libre constitue une meilleure

approximation

que celle

qui

consistait à la situer aux

pressions

^{de début de}

nucléation. Toutefois le choix définitif des meilleurs modèles de

germination

^et de croissance ne peut

encore être fait. Il

apparaît

que la

germination

^d’ordre

614

un associée à des croissances ^{mono- ou} bidimension- nelles donne les résultats les

plus proches

de la réalité.

Mais,

^comme

précédemment

^un certain nombre de réserves subsistent. Les

principales

^{sont les} suivantes :

- L’influence de la dimension des cristaux n’inter- vient pas dans les calculs alors _que la

comparaison

porte ^sur des résultats

expérimentaux

^{obtenus avec}

des

poudres

^de relativement faible

granulométrie.

-

Chaque

^courbe

mathématique

^a été établie en ne faisant

intervenir,

^{au cours d’une} transition com-

plète, qu’un

seul mode de croissance. Il est fort pro- bable _que ce dernier

change

^{avec le}

degré

^d’avance-

ment de la réaction. Il faudrait donc introduire d’au- tres coefficients pour tenir compte ^{de cette} éventualité.

L’éventuelle influence de la taille des cristaux semble assez facilement accessible à

l’expérience.

^En

revanche,

^{il est}

indispensable

^de

séparer

^{les fonctions}

de

germination

^{et de} croissance si l’on veut accéder

aux divers modes de croissance

qui régissent

^l’évolu-

tion de la transition

polymorphique.

L’étude des

diagrammes pression/temps

^{obtenus à volume cons-}

tant, alors que les deux

phases coexistent,

permettront

peut-être

d’éclaircir ^ce

problème

^en isolant la fonction de croissance.

Bibliographie

[1] ^Etude cinétique ^de l’effet d’hystérésis ^{dans les} transitions poly-

morphiques ^induites par la pression. LACAM, A., PEYRON- NEAU, J. et LELIWA KOPYSTYNSKI, J., ^J. Physique ³⁵ (1974) 287.

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RETROPRESSION. LACAM, A., PEYRONNEAU, J. et LELIWA KOPYSTYNSKI, J., ^J. Physique ³⁴ (1973), ^1055.

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