Sur les propriétés élastiques et magnétiques des métaux de transition

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Sur les propriétés élastiques et magnétiques des métaux de transition

BICHSEL, Denis

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BICHSEL, Denis. Sur les propriétés élastiques et magnétiques des métaux de transition . Thèse de doctorat : Univ. Genève, 1979, no. Sc. 1904

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:92907

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UNIVERSITÉ DE GENÈVE Département de physique théorique

FACULTÉ DES SCIENCES Professeur C.P. ENZ

Sur les propriétés élastiques et magnétiques

des métaux de transition

THÈSE

présentée à la Faculté des Sciences de l'Université de Genève

pour obtenir le grade de docteur ès sciences, mention physique

par Denis BICHSEL

de Neuchâtel

Thèse N° 1904

GENÈVE Imprimerie Nationale

1979

A. QUATTROPANI, professeur (Ecole Polytechnique Fédé- rale - Lausanne) et W, Baltensperger, professeur (Eco- le Polytechnique Fédérale - Zürich) autorise l'impres- sion de la présente thèse, sans exprimer d'opinion sur les propositions qui y sont énoncées.

Genève, le 9 janvier 1979

Le Doyen Bernard LEVRAT

Thèse N° 1904

Préface.

Ce travail a été effectué sous la direction de Monsieur Charles P. Enz. J'aimerais lui exprimer toute ma gratitude, pour m'avoir, tout d'abord, admis dans son groupe de recher- che, pour avoir ensuite accepté mon caractère" â l'emporte pièce ", pour avoir su guider judicieusement mon travail et pour l'assurance qu'il a su me donner aux moments opportuns.

Mes remerciements vont également â:

Monsieur W. Baltensperger, qui a accepté d'être juré de thèse et qui a lu avec grand soin le manuscrit de ce travail, ce qui a permi la correction de plusieurs erreurs;

Monsieur A. Quattropani, qui a accepté d'être juré de thèse, et qu~ par ses remarques pertinentes,a permis d'éclair- cir quelques points délicats;

Messieurs O.K. Andersen et M. Peter qui ont accepté de faire partie du jury de soutenance de thèse et qui m'ont fait part de leures critiques relatives au contenu de ce travail.

Je tiens en outre â remercier Messieurs A. Junod, A.

Treyvaud et E. Walker qui m'ont expliquer patiemment leurs résultats expérimentaux.

Je tiens â dire toute mon amitié aux membres du départe- ment de physique théorique et en particulier â Christine, Da- nièle, Marion, Andreas, François, Hans, Hugo, Jean-Pierre, Max, Nandor, Pierre, Vaughan et Werner. Ils ont tous contribué â l'excellente ambiance de travail et au remarquable esprit de camaraderie qui règnait entre nous.

1

INTRODUCTION.

En utilisant le modèle de Leigh (RIO), 0. Fisher, M.

Peter et S. Steinemann ont montré, en 1969, qu'il existe une forte corrélation entre les propriétés élastiques et magnéti- ques dans les métaux de transition (

R S ).

Cet article précè- de plusieurs études et plusieurs thèses dont le sujet princi- pal est l'étude des modules élastiques.

En particulier, E. Walker, à Genève, a effectué de nom- breuses mesures, à basse température, sur des alliages de Palladium-Rhodium et de Palladium-Argent; C. Weinmann, à Lau- sanne, a mesuré les constantes élastiques de ces alliages à haute température et sous pression. M. Pasternak, lui, a cal- culé le comportement de la structure de bande et de la densi- té d'états électroniques sous déformation uniaxiale. Voir :

(Rl'J), (A.22) et (R,,47,). Ensuite, à Genève, M. Peter et ses collaborateurs, se sont mis au calcul des constantes élasti- ques électroniques via un calcul de structure de bande qui tient compte de la déformation du réseau.

Au fur et à mesure de l'avance des expériences et des calculs numériques, les corrélations magnéto-élastiques se sont estompées.Ceci n'est guère surprenant, car, si la su- sceptibilité magnétique est essehtiellement d'origine élec- tronique, les modules élastiques, eux, dépendent des élec- trons, des phonons, du réseau et des interactions de toutes ces grandeurs entre elles. On voit donc, qu'une corrélation magnéto-élastique simple, a fort peu de chance d'exister. En fait, une telle corrélation ne peut être mise en évidence, expérimentalement, que si la contribution électronique aux

constantes élastiques et à leur dépendance en température est très importante, c'est-à-dire, si les autres contribu- tions peuvent être négligées.

Selon une hypothèse émise par Monsieur C.P. Enz, i l devrait exister une analogie entre l'absence d'un moment magnétique d'un cristal, dûe à la symétrie sous renverse- ment du temps et l'absence d'une première dérivée de l'é- nergie libre par un cisaillement, par suite de symétries spatiales particulières. En poursuivant cette idée, je dis- cuterai en premier lieu, l'influence de la symétrie du cris- tal dans les calculs des constantes élastiques électroniques et phononiques dans un modèle à un électron et à un phonon.

J'inclurai ensuite, les effets de l'interaction électron- électron et électron-phonon dans ces mêmes calculs, mais ceci, dans des modèles particulièrement simples.

Afin de comprendre les corrélations élasto-magnétiques, j'évalurai les contributions des phonons, des électrons, du réseau et de l'interaction électron-phonon aux modules élas- tiques. Je montrerai ensuite que la susceptibilité magnétique orbitale dépend de la température dès que celle de spin en dépend, et qu'ainsi un modèle à un électron peut suffire à la description des propriétés magnétiques de certains élé- ments de transition.

-Pour-term:i:ner, j-' appli:qu·era±-:te·s-rêsu1.t-ats -·o·bt·e11u-s~ana"' lytiquement, à des modèles très simples (densité d'états élec- troniques en forme de marche d'escalier, modèle de Debye pour les phonons) afin de calculer numériquement les grandeurs ther- modynamiques, telles que susceptibilité magnétique, module é- lastique, chaleur spécifique, pour les composés de structure Al5: Nb

3^{Sn et} v

3si, ainsi que pour le palladium pur et pour l'alliage Pd

95Rh

5. Pour les composés de structure Al5, je dis- cuterai tout d'abord un modèle à un électron et ensuite je

3

tiendrai compte de la contribution de l'interaction élec- tron-phonon. Dans le cas du Pd et Pd

95Rh

5, j'utiliserai un modèle à un électron et un phonon pour le calcul des cons- tantes élastiques et je tiendrai compte de l'interaction électron~électron dans le calcul de la susceptibilité ma- gnétique.

La raison pour laquelle, j'ai pris en considération ces quatre substances, c'est qu'elles ont des propriétés électroniques très prononcées. Elles existent, en outre, sous forme monocristalline, ce qui permet les mesures des modules élastiques.

Notation et système d'unités.

J'ai choisis de travailler dans le système d'unité M.K.S.A. Après avoir calculé

X ,

la susceptibilité magné- tique dans ces unités, i l m'a fallu convertir les résultats obtenus en [ emu/ g] afin de pouvoir les comparer aux résiù- tats expérimentaux. Les notations utilisées dans ce travail sont très courantes et toutes les grandeurs utilisées sont définies au fur et à mesure des besoins.

Je donne ici quelques références de base qui m'ont été utiles pour ce travail.

Il y a tout d'abord le livre de C. Kittel, Introduction à la physique de l'état solide, dans lequel, les notions de constante élastique et de vitesse du son sont bien établies.

(R30).

Il y a ensuite le livre de L. Landau et E. Lifchitz:

Théorie de l'élasticité, dans lequel la théorie macroscopi- que de l'élasticité est développée et plusieurs approxima- tions, fort bien discutées. (R31).

Les propriétés microscopiques des électrons et des pho- nons sont discutées avec beaucoup de soin dans les livres de J.M. Ziman: Electrons and Phonons et de W. Brauer: Einfüh- rung in die Elektronentheorie der Metalle. (R32), (R33).

(2)

5

CHAPITRE I.

Le but de ce chapitre est de discuter en détail les contributions des phonons, du réseau et des électrons aux constantes élastiques isothermes. Afin de déterminer ces grandeurs, je calcule le potentiel grand-canoniqueÜdé- crivant la thermodynamique des phonons et des électrons lorsque le cristal est déformé:

les constantes élastiques s'obtiennent ensuite par simple dérivation.

I.l . l. Contribution des pbonons aux constantes élas- tiques,dans l'approximation des forces centra- les à deux corps.

-Ra--

soient les positions

d'équilibre des Nions constituant le cristal lorsque ce- lui-ci n'est soumis à aucune contrainte extérieure. Dès qu' une contrainte uniforme est appliquée au cristal, les nouvel- les positions d'équilibre s'écrivent:

- ) - 0 ';::: ~ 0

R ~ = R.,, ⁺ r s '" .,_

où

't

^représente l'amplitude de la déformation et la ma-

,r::

trice 3 x 3:

S

décrit le type de déformation ( cisaillement, compression isotrope, etc ).

Dans l'approximation des forces centrales à deux corps,

!'Hamiltonien du système ionique vaut:

H ⁼ l: (

_{~ 2}

^fl ₁₁

ⁱ _..

+ t L

_p

Y ( ^{1 R ot -} f

^P

J)

( 3)

(4)

-:? _, ';? C,

-,o

En introduisant le déplacement IAc,1. 1 ['.,_

=

Rl(-1<,,( où

Re,(

est la position d'équilibre du o<'t"t. ion et en développant au deuxième ordre en

Ü~.

!'Hamiltonien devient:

H: M

₁

+Ht

~1

₁

::U: V(IR<i

⁰

-R~I)

l

c1.p r

Hi : r î>'Yztt + i ^{L:-.. (}

^tJ[

^{)i (} 'vïd l V UR' n1 . tù.-ï.411)l~--tÎ~)i

~ "' «110 -;:-r

⁰

où et

~ ~

Le terme linéaire e·n4t~ est nul par la condition d'équilibre:

e "l,r._) ;r• ... êr V

^c(

Lorsque le cristal est soumis à une contrainte, le po- tentiel d'interaction ion-ion se complique et devient:

"V(l(-t+~~)(it.,.-P..'r)I, rî)

Les nouvelles positions d'équilibre des ions sont:0+'{Î)(;

En général, lorsque le cristal est déformé, le potentiel d'interaction ion-ion se déforme également; c'est l'origine de la double dépendance en'( du potentiel.

-,

En développant à l'ordre deux en ijc,(, j'obtiens à nou- veau deux termes pour H: H = H1 ⁺ H2 où

= L t y (

¹

^{(A+ ï} r )( r: - ^{R',; JI}

^J

^{r r)}

•P

= ; ( 1 1, " .. ~ i fy ( VIJc ( v, ^),-î (1 i/, v !)I (tt..îi,i~,)i

~+~r ^{>iii;. -î~)}

Proposition.

Le développement en série

::: r_ (y f )"' · H ""

^ne

"' ...

contient pas de terme linéaire en

y

^si

^S

décrit un cisail.,- lement, si la symétrie du cristal est cubique et si le po- tentiel d'interaction ion~ion est indéformable sous cisail- lement.Autrement dit si H = H

1 ⁺ H 2 où

7

... 2.

H, li) • f l r,;,~ •• ^{J t,j (Q( ){Gr i i -v- (l KI)} I ^{(il,- Ôp), ( il, ·Ï1p i i .}

('1

t~ '{) (

i./'- t;}

Il suffit d'effectuer la démonstration pour v₂ , le poten- tiel de H

2:

_, 1 -

U~-Llp

= IÂ.\ ,

V 2 devient

~

^t~_

lVR).{VR) i V ( 1itu1 ,., -, ·(U ~),· (u.~) i

• LI

~t-\ !1)

R t

= ~ f,.tVR,t~~D ⁱ V (

¹

f$i 1 )li"; (ii'~\· (Û~) j

+ t · j -~ (v,, \ \?, ( Vt,),(Vt,l1 V ( 1R11\l/l ,J j("')' l ^S,j\Î:}j

+c9(ï2) ~

Rappel: La matrice

S

décrivant un cisaillement infinitési- mal est symétrique et de trace nulle, elle est donc de la forme:

( ^{s 5 S}

^{Il 13 Il.}

^{S Su.} _Si.l

^Il. - Su-Sz.z. ^{ç ,, S1.) )}

Le terme linéaire en

Y

peut être réécrit de la manière sui- vante:

tA ⁼ '(A

I

t-Y ^f.\z

^où

A, ::.~t ^(V~i lf,-(Vit)/v;~)~ V(lR'{\)} :,~Û$)

1

/Üi.)t~ sii(Ri\

("

A

²

⁼ ~ z:;-. ^(~i;)J z: ^(Vi\\ (Vt1), Vl ^IRb l)j fu'~\(Û~ltJ -SiJ'(Rf ^)j

' J

~ <

^-,o

i ,; i i~

Je considère tout d'abord le cas i t j, comme l 'opération de

l -.. /-;' .

symétrie :

R'à

^{)i; -l -}

^{1._R ~)i}

ne change que le signe de

lVî\\

^et

laisse le reste invariant, il vient que A

2 est égal à -A 2 et donc A

2 ⁼ O. D'autre pa~ en utilisant la forme explicite de la partie diagonale de

S ,

je peux séparer A

1 en une som- me de deux termes: A

1 =Ai+ Af

^où

A;= Su ·if ^{f (V~), }~(Vr, \ (V«;), V} (IR'\1)lii'./ü;)1c(as)tJlit) ₁

-~ (VR·J

₃

t " ^}lR~

³

A f ⁼ su# [; tvi, \. Î

- l. _s (V R~)1 t

Il

,,

1 lil)i

1 (R? J3

~ ( R s >1 - lRi ^>3 1

En effectuant l'opération de symétrie

l ( ~;), - (.R1J,1 \

qui fais se le cube globalement 1nvariant, ilsÜÎt que

A - Î

⁼

,-AÎ

et donc A¹ ₁ =

o.

Je montre de de symétrie Ce résultat

9

même que

A1 t

est nul en effectuant l'opération

S"

(R~) 1.-. ^{(R'b )}

1

L ~iih __,~.,,h

entraîne immédiatement que sous cisaillement les niveaux d'énergie phononique sont de la forme

(S') \t.u,: \riw,to) + c9-('tL)

(6)

( 1)

Critique. L'approximation des forces à deux corps est probablement acceptable pour calculer le spectre des phonons du cristal libre. En revanche l'approximation du potentiel ion-ion indéformable n'est pas acceptable en général et sur- tout pas dans le cas des métaux de transition, En effet, les ions de ces métaux et de leurs alliages sont constitués par un noyau et de nombreuses couches électroniques. Or les élec- trons interagissent entre eux, ce qui entraîne une déforma- tion des ions sous cisaillement; je montrerai ce résultat au paragraphe ( 2.4 ) de ce chapitre.

des

Je puis donc conclure, que sous déformation, le spectre phonons est de la forme:

\\ w,t't) = ~ w, ^{lo) + '( ll~f} + t i}

¹

^{~ wt}

^f.

^{J ('(}

¹⁾

~

w,l1J

~ O .

I.1.2, Constantes élastiques d'origine phononique.

Le potentiel grand-canonique

!l.r\..

d'un système de phonons libres est égal à l'énergie libreFr\. de ce système, car le po- tentiel chimique

r-

des phonons est nul.

-1

~ 1 ( - p ,w;) p '- o) A - e

'

Lorsque le cristal est déformé, les fréquences phononiques W\

dépendent de la déformation. Ceci entraîne que:

(1') Jl.r~(T, '(Sq) -= f' r ^{lo) (A-} e.-r~l.Oft~S,'i))

Les modules élastiques d'origine phononique valent alors:

( 3)

ph é

Comportement de Cijkl à haute temp rature.

Lorsque T....,00 ,f\...,O et pour

w,

^fixé,

r\Wt·*O ,

je peux donc approcher

e

J \ ¹⁴

Î

par

,f +

p

ti Wf

et par conséquent

( s' l c!.~ ⁼ l r f\-

¹

lh, ... 5' ·

^~t

~l()r ^{1 -} J. 2. r-'. ^{l~IA, .. 5}

¹

~ ~~I ~I

'JIU

V 1 ,

~'j~ICI

t•o Y 1 , ~'l ~

~"I

k•

Résultat: A haute température, les constantes élas- tiques d'origine phononique dépendent linéairement de la température; et ceci indépendamment du spectre des phonons.

Comportement de Cijkl ph à basse température.

Lorsque T-+0, seul le bas du spectre des phonons est œxcité et dans ce cas, l'approximation du spectre de De-

bye est justifiée:

Î\Wf •

1ri

Cs·lëfl

cs étant la vitesse du son. Dans cette approximation,

'o~wÎ\

_{~ . . vaut}

t;)Csl ·\if;I= 4/( _{~il ~.. ' ~')}

^,')C~( ₁ ^,

hwf

~::o

i'~q 'po "Il" ,

et y<~S.i ';)~~\ \a~\.Ul\"

1

N ^vaut '-'ii')f-1t1

?'Ci 1

)~o ^{, i} T\

16'~

'1I •

"le . ~

!. ~•{)/>111 ....

l . ~"'-

r, \

En se rappelant que la densité d'états phononiques de Debye est de la forme [)('41) :O·\\w\.. pour O I... IO ~ U>l) et ~(.lù) :s O pour

Lo>

^{W 1) , les} constantes élastiqaes deviennent:

pl. (- f

~~o ( )

^i1.

w)l (

C\'t.'41 )-,

-c-' '<>'Cs \

Ci:I"'

¹

~o) = D

J

J. ~~

^1J1

e -1 s ~j';)jht r•o

( _~ ")

⁽⁾

_{\t.oo 'I}

_e(\

'

_{lo - ~ ,}

_{~c\ l}

- D·f) cl(t<o){ti111)(el\'"'-1

^)l.

~&"j •~ ~n~o

{ 9)

1 1

En changeant de variable

~

W -

f3

~le] et en posant

p ~~[) ~

⁰⁰ on montre que Cl~kl est proportionnel à T4 .

'Résultat ; A basse température, on montre que les cons- constantes élastiques d'origine phononique sont proportion- nelles à T4, et ceci grâce à l'approximation du spectre de Debye.

I.1.3. Contribution du réseau aux constantes élastiques.

Je suppose que la structu-re du l'éseau-est indépendantte de la température. Autrement dit, je néglige les effets dûs à la dilatation thermique. Dans ce cas, l'énergie interne du réseau qui est égale à son énergie libr~ vaut:

E _{re',e ..}

_~

: F. , re se""'- - - l_

^Cl(

V ( I L~ + '( t' fi; 1 , '( s )

Par conséquent les constantes élastiques du réseau sont indé- pendantes de la température. Cil'

(lo) c~~·~o. .. ::: ^{J.. !.. ~}

¹

^{V( 1} l~~'tt)if;I, ~ ~ )l

L) 1(1

V "'

~IÎ~"' \'~ 0

ré.seau

En outre Cijkl doit être strictement positive pour assurer la stabilité des cristaux à T =

o.

(~1)

I.2. Contributions électroniques aux constantes élastiques.

Dans ce paragraphe, je discuterai tout d'abord, quelqués conditions sur les états et sur le potentiel électronique, qui lorsqu'el.les sont vérifiées impliquent la condition d'é- quilibre:

â.t'\•O·

Je calculerai ensuite les constantes élasti-

' ) \ ' C, , ' • ,

ques électroniques pour les differents modeles envisages.

L'Hamiltonien électronique du cristal libre de toute contrainte, s'écrit dans l'approximation à une particule:

=

_P_ -•t

+ L

t M.

.c."

où

1

est l'opérateur position de l'électron et

R'

"'d,l'I ⁰ la position d'équilibre du l\iè.w.e. ion de la o{'i"'t cellule. Lors- que le cristal est uniformément déformé, cet Hamiltonien de- vient:

(11') He, ^{l~f) = / :} +"'; V11(x'-(.Hys)R';, .. ,rs)

La double dépendance de Vn en

i

signifie que les ions 1) se déplacent et 2) se déforment.

I.2.1. Métaux "normaux", électrons libres.

r.::es é·tats électronî"ques des----in:êtaux "normaux'" sont sou- vent bien décrits par des états libres:

-, -,

't'r Ci> = ~ e'°1c·x

rv

Cette approximation implique que les valeurs propres de

HCïî)

sont indépendantes de'(

S

^si ~ ^S décrit un cisaillement et si l'approximation des ions rigides est applicable, c'est-à- dire si:

1 3

'""l.

(12) Hel ( yt): /v... ⁺ L ^{VI\ (} f-(At~S) R:,~)

"'Il\

('13)

En effet

E.a(ys); ~J~x q,rf

⁴

(.,:)(~-tL. V(x-~t-~Î)R;,h))'t''itl-JI'.)

V,1 ol,I\

~ziz.

L.

¹

^{) Jlx} v (x' - (A+r s)i~.14)

= _2~ ⁺

al I'\

_Vol

En effectuant les changements de variables suivants:

-1)

^{- l} X ^,:

^{(~ q} s) y ^J)x

^::,

_, -, .

?.)

^{~ =}

~ - ^R

^al,W\

^J>}

⁼

3) ... _~

t

i s) 1 ^{c,(3 t}

~ ^,:.

je trouve:

""

ce qui est manifestement indépendant de

't

S .

=

J\

J3 t J3l

Remarque. d3x

=

^{d 3y}

=

^d3z

=

d 3 t car le volume du cristal est invariant sous cisaillement.

Si les ions se déforment, ce résultat n'est plus vérifié, mais par un calcul identique, je trouve

\l ~L

E~l'ts)=

₂ ^W\

⁺

~ 1'

t :,) .

~

...

ou v\

y

S est 1.ndependant de k et

u. l k f)

LA l ~ f) =

U(O) étant l'énergie potentielle d'un électron dans le cris- tal non-déformé et u₁ (~!) étant l'énergie potentielle de dé- formation. Ces résultats sont manifestement indépendants de la symétrie du réseau.

Si l'approximation des ondes planes peut s'appliquer aux états électroniques des métaux simples, elle est inacceptable pour la description des états électroniques des métaux de tran- sition. Il faut donc considérer le cas général des états de

Bloch et discuter l'influence de la symétrie du réseau.

I.2.2. Etats de Bloch dans un réseau primitif.

Dans l'approximation des ions r.igides, si le réseau est primitif, la condition d'équilibre

Wl"'

^O est vérifiée.'( ...

o

définit la structure d'équilibre, c'est-à-dire la structure libre de toute contrainte extérieure.

Je choisis l'origine des coordonnées sur un noeud du réseau. Ainsi Hll); ;~""

+ I.

₁₍ VCic'tti+l~)~) s'écrit aussi

Hl'l)= i>1,{.., +!! Î ^V <x+(.4+l[~)î;)+ Vci'-Wt~)~:)j

Ici la somme sur bC. s'étend sur le réseau infini. C'est en effet nécessaire pour que H(V) soit périodique. Pourque H existe, il faut que v(t) soit suffisamment localisé(pseudo- potentiel atomique).

Afin de garantir l'existence de la trace, dans le calcul de. l'énergie libre Fel, i~indiqué d'imposer les candi tians de périodicité de Born-von Karman et de réduire ainsi le do- maine d'intégration à un volume fini:

'P .

r•':. .si.•'+,..,= -f

¹

-Tr{eo~(-t+e.·f\(k-,-))l+,..11

';)S:~I, - S ( j\( !-l(O)-,..UIJ)

)•I .

~If (

1) 1 \

-~

~

'( =

1 ^f" 1 ,t + '- l

'r •

0

Mais 'ê>kL'i)I -::

2! ~ c;,ill:)j ~ V, V(x+R;)-U,vci'-~~·)I

'l) 0 ~.-,

l 1

En utilisant les états de Bloch non-déformés, o/'-(ii'.)comme base, il vient que la trace est nulle. En effet:

?J: tl 1 - <::" ( ~ f\(t._- ,. ) )·'

s ^{d1 1}

^{u. ) , 2 ~ If '~'\}

- - ~ -. ., e · )( lte 111 . ~

~t

₁ ~

f

^{o 0}

mais

I Cf'e:<iVl

¹ :

1 li'-. l if i:.)\

¹ (Etats de Bloch) donc

Si }

X

1

'rt•li)

1

¹

1 .V(i'Jt;) .: S ol

³JC

l 'r i(

l

X ) 12.~.: Vtv - ( ~ ,°)

+ ' f

1':>~LV)I ~ ,

par conséquent f,~4) ::

S ,l'K

Ili'( uJI

~ 1 =o ="'> l "r • 0

t

^u O 0

1 5

1.2.3. Réseau non-primitif.

Si la maille élémentaire du réseau contient plusieurs atomes, le résultat du paragraphe précédent n'est plus vérifié. La sy- métrie de la structure cristalline (réseau+ base) devient im- portante dans la discussion des termes:

c

l-11 :

s ')

^{1 tJ, .., \ t.}

'Hll'r'> \

C..11, - q Q ){ ,(ê' ()0 1) V

Soit

R.:~,

^le vecteur reliant l 'origine du système de co-

' ième . ième _,•

ordonnées au n ion de la ol. cellule. R.,)" se décompose en deux vecteurs:

Ïl!

et ~!,

î:

^{reliant l '}origine (les coordonnées

ième ...

-R. o• ,..,

à l'origine de la ol cellule et

t-: = ~"-,,,. . €iè"

vaut alors:

i

_{olq ..}

^l;. _4' ~ ,1\ 1 4-'r<i>li l ^{Pi:~< x} + - t;

⁺

;= ^> -vi ^v.,(1 ~î: ^{+?:) l} _r s.i -lR';Ji

+- ... 'n... •

'.5'"

5 i\

¹

q,._ (x)i1. V, V,,

^(i"+

R;

⁺

F:) S Li(r.: )· • 1

Le premier de ces termes est nul. La discussion du second, im- plique une connaissance détaillée des états électroniques à l'intérieur la cellule élémentaire, ce qui ne peut être obtenu sans calculs numériques compliqués.

S'il s'avère être nul, on peut alors conclure que l'ap- proximation "à un électron" discutée ici, est acceptable; si- non, i l faut conclure qu'elle est insuffisante et que l'in- teraction électron-électron, par exemple, est de grande im- portance dans la discussion de la stabilité du cristal.

En restreignant la classe des potentiels, je peux mon- trer que la partie non-diagonale de la matrice~ ne contri- buent pas à [~> et par conséq~ent à ~~¹

:IJJ~ .

Hypothèse. V(x) =

l. V ..

(l~~Jft la symétrie de la struc-

"'"'

ture cristalline la plus générale que je considère est la symétrie rhombique (orthogonale) .

Thèse. La partie non-diagonale de la matrice S ne con-A,

. b - - ,

c-"'

^{t d '}

'lFI

tri ue pas a '-i:'

..

e one a -

,y

^g

En vertu des hypothèses, les opérateurs

Dp.-

^{définis par}

1es reiationa:

Op.: t c;> ... 't ( ty1x)

^{où Pi est aérini par :}

Pi:· Xi

::o

(..f,2Sii) Xj

(changement de signe de la i'-'"''- coordon- née), commute avec ! 'Hamiltonien H(o). En outre Opi: commute avec

Dp~

pour tout i et j, Il existe donc une base de fonc~

tiens propres qui diagonalisent simultanément H, DP, i=l .. 3.

Comme DP, est une involution, ses valeurs propres sont

f

1 Les fonctions propres de DP~ satisfont donc à l'équation:

Op, 'Yr t ~) = ! h· ( x

¹⁾

Je considère maintenant la grandeur:

At·::.- Sij [. ( R°~,tt); ~J

¹

x lll'1c'tic>l2.~\V

11

(lië'- R'.;,"\)

~ ^{o( h ....}

-> -

p _,

En effectuant l'opération de symétrie :

X~ X=

i X

A •• devient:

1J

_Aq

.., ( 1, -,

1~

' ,...

) - -,

' ^{0 )}

"'-5,'j f;. ^(R~,~)j ~J-1x \ tr/tx) (V i;V1Jlx - R~~,

-'> o ;ro Ji;)o

p -•

o

Mais pour chaque

Rc1,l'I

i l existe "((i" tel que Kc( h " i.

R

t1₁i,

et A. . devient:

;;i ^~ - ^{5cj z: ( ~,"\ . ) J~x 11r: l tJ\'·lv )i V"' uf ~ r~III)}

d . ~ -!> - , ,

Si i

I,)

alors (~ o(

0

,n) J ~ (PL R.:~) j ,., (R

<(., \

et n. -

f·"· P· = -V ·

- - - --- - - -'-,~---- -(.---V-L- ' (.

ainsi Aij vaut:

lt1 ^=- + s~; 2.. (IC,

⁰

11)J· ~J~x llf'tt1llz.{7l vot-lJ, .. ù

o/ k.

Par conséquent A .. =~A .. donc A

1.J. = O.

1J 1J

Pour conclure je peux écrire :

l

(-0

=

k s ^{c' i}

(-'fS)

1 7

Dans la pratique, les constantes élastiques de cisail- lement le plus fréquemment mesurées sont:

c = C44 = c2323 et

C'= C c11 - c12 )/ 2 = C c1111 - c1122 )/ 2 .

c

décrit la réponse du cristai à une déformation trigonale.

La matrice S qui y correspond est: R:

(

0 O O

l

0 0

1 0 1 0

C' décrit la réponse du cristal à une déformation tétragonale.

La matrice! qui y correspond est:

( ~ ~I ~)

0 0

0

On voit immédiatement que

Er

est nul dans le cas d'une dé~

formation trigonale dès que les hypothèses de la page

(13)

sont satisfaites.

Proposition.

Si la symétrie de la structure cristalline est cubique

f.

^{lll ~ t ' ~}

alors lë est nul egalemen dans le cas d une deforma- tion de cisaillement tétragonal, dans l'approximation des ions rigides.

Si la symétrie de la structure cristalline est cubique alors non seulement les opérateurs DPi commutent avec l'Ha- miltonien mais également l'opérateur DQ.· défini par:

l~

l:)G.~/Y ( 1) = o/( <f: x) où Q. ,ï ^{Xt = ( ~. Sif}

^-t

IJ ~.:, +(1·.5;r)(Hi~))xt

(<:.\) (échange des coordonnées i et j ). Par un raisonnement simi- laire à celui de la page (.H,IS'), i l suit que

Er

est nul éga-

lement dans le cas o: la déformation est un cisaillement té- tragonal.

Jusqu'ici j'ai discuté la dépendance des niveaux d'éner- gie électronique lorsque le cristal est déformé par des ci- saillements particuliers. Dans le cas d'un cisaillement quel- conque, i l n~est pas possible de montrer que!~ (.u est nul.

< [~~, =

s ^Jlx I lf'\'<x,1

¹ ';)~~~L)

Par contre, le résultat suivant est intéressant du point de vue thermodynamique:

Proposition.

Si la structure cristalline est à symétrie cubique, si le potentiel électronique, sous déformation homogène du ré- seau, est donné par:

v ( x,: r. vWI (, x· - ~""~s'Jî:," ¹⁾

.: ..

ions indéformables ), et s i ~ décrit un cisaillement, alors

<;)î .. '\

~ ⁰ ::o En effet:

.- 'i>f•I \ -

"' ê)} 0 -

où Fel est l'énergie libre des électrons.

1 9

Je décompose cette expression en trois termes: le premier, comprenant les éléments de la somme tels que i t j, le deu- xième, comprenant les deux éléments de la somme qui sont pro- portionnels à s₁₁ et le dernier, comprenant les deux éléments proportionnels à s₂₂. En utilisant la base\\\qui diagonalise simultanément H(O) et DP,: i = 1,2,3, i l suit que le premier terme est nul. En utilisant la base qui diagonalise H(O) et DQ , il suit que le deuxième terme est nul, pour montrer

Il

que le troisième est également nul, i l faut utiliser la base qui diagonalise simultanément H(O) et DQ .

Une conséquence immédiate de ce résultat est que le dé-u

veloppement en série du potentiel chimique ,'Ili)=

"l..~',t''ne

con- tient pas de terme linéaire en

y .

En effet:

=

^{0'F \}

_~

₀

₌

₀

L'ordre des dérivations peut être échangé car N, le nombre to- tal d'électrons du cristal est indépendant de la déformation de cisaillement.

ce résultat implique que les modules de cisaillement

, . . c~ · :, .!.!.. ~ \

valent

electrom.ques · •ilet

+

\"'ll'-tï':l~~t , _, .,

.,f 1 1

~

^{-t c;-} 'ê)ftt;,•J ,_!

fuj

^t;)f11

l ^l

C,·\tct -=

i f ~ { (

l"°)t~i~s..~

~

^'> h· 'g'¹ 'J

s~ •

?S1<t

1

où f(f.)

=(e.

^~C.t-1-')

+-1r'

^est la fonction de Fermi.

I.2.4. Interaction électron-électron.

Je montrerai dans ce paragraphe que l'interaction élec- tron-électron entraîne, pour le calcul de

~iio " L,

les mêmes con- séquences qu'un potentiel ion-électron non-rigide.

L'Hamiltonien d'un système de N électrons plongé dans le potentiel d'un réseau cristallin et interagissant entre eux par des forces de Coulomb, s'écrit:

(2.1)

( 2 3)

tJ

-•t.

^-.J

et

i-1

^:=.~ _':.1 2.

^1\

'M. ^T

^{V ( x;) + l}

2

^I.. ,,i=• l'i\ - xi

¹

i=t j

et 1¹équation aux va1eurs propres à résoudre est:

IH'{kct>-::iE.:ttxl

Par l'approxination de Hartree - Fock, on transforme ce problème linéaire à N corps en un problème non-linéaire à 1 corps. La nouvel- le équation aux valeurs propres que l'on obtient, est : (R. I~)

""\... -, 1. ,ç" (

i

^{1 (!'~,}

^{d) 1}

^{t 11, -,}

H lf'i1CXJ = Ho

q,ii"(X)

+ e ..

^L

l

,c

1 ... , -)( I · T~lx)

.. ~',+Ï{ X -

- e.4. L ~ J\ q-~, a,) . ^If'-.; en . ~ .. , a,

i:•+.t

1

~

-

i'

1 "

~

,t

^~

~o:: - -t

VttJ ^Vlt): L.

V_{11 (}

x- R: .. )

Z.llo "'"'

H0 étant !'Hamiltonien libre à une particule.

En supposant connues les fonctions d'onde (tq(Ï>qui satisfont à l'é- quation (

2 2 ),

je peux calculer l'énergie correspondante à chaque état (Rn) :

E;.- = f ~

^-t-

hii'

t

f

^vi'

t~= ~J

¹

x tltx'i Ho o/:cx)

h it" =

t

L ~ ^{Jl i1, 1 itiie x'Jf}

¹

^{1 <rït (xJ\l.}

e. °it' .. x

~ 1

i - x'

¹

i.L - - ~ - - - - - * -

t o:;-

<

J) ,

«r:, c t') o/i\'

t

x~ ^{%, CxJ 'r,, Ci>}

Ç \i' .. - e _~·:1,lî ~ l axil I t _- ië' I

Afin de traiter ! 'équation (

2 2 )

plur;i en détail, il est utile de travailler en représentation de Wannier, qui est particulièrement bien adaptée à la description des états électroniques " d ".

Les fonctions de Wannier sont définies par:

( 2

4)

( 7. s)

2 1

~ <i'- R~)

^{'=' { -}

^{e-,·~ f:} lf'~ (b

où

\~(X)}

sont les fonctions de Bloch qui satisfont à l'é- quation (

2 2).

Inversement,

'f'ii{X).. fe.'1ri".r <f(l-R;)

^{En uti-}

lisant la représentation de Wannier, la dépendance eny des grandeurs h~ et f~ s'exprime simplement:

n n 1. 1.

. z.dJ1 J1 , l't'~,cx'> 11 tt.; <x>I =

"' t

^=-

e

_ti'+lii'

f l )(

X

I x -

^i''

¹

e1- ~J\c J

¹

_ x'_t, ___ 11-;

¹

1·

¹

~~ ^{i.:~·î: 1/~i~ èi'; )) (~ ...} {ii''R~ ^{qc"ï'- Rp))}

(! ë"~i.or f (~-ît )) {2- 4t.: t<«~ fc;-i~)1

. ~ ~ ~

En effectuant les changements de variables suivants:

~· -,o ~ ... , -~ ..,

1) np-> R11 + a ; Ri -,. ~ + b et ensuite:

~ ... - . -, ..., -"o 2) x•-x• - R~; x - , x - Ra(

i l vient: ...,

l-i1= è N .z.. ~Jlx Jlx' 11-i'TI 'l._,e.i"Ç('« /k'L

ï:•

rJ. i L

tt1·ct') · lf cx'-t). <f .. < x-R:) ^lf (x-i";-"t:J

Lorsque le cristal est

-=

-,o

par (1 + ~S)R. , de même pour et ctel~ç'l?~v\

~..,

sont immédiats. est, par exemple:

e

¹

N t, ~ c.tlic Jl t'

cisaillé, il faut remplacer

Ïi'~

R p •, Ï:

et

b.

Les calculs de

lli\'(

_{'<)Sq • 0}

L'une des contributions à

l~"-t~s.:~)\\(:O

lf"'tx) (-v, ~ci''--a). a:j) r•cr-~·.,) ^~ci'-R~

⁰

^-1)

Comme

If

^{(i') n'a, en} général aucune des symétries requises pour montrer que

l'it~/9r,,)h:;c.

je conclus que

('i>

~~S.j)~

0est non- nul en général. Il en est de même pour~fi<'/-.,s.Jltc.o.

La conséquence immédiate de ce calcul est que le déve- loppement en série de

\(i)

est de la forme :

~i

1 ^'I.

·ï"f Jc.,.i)

(26) E~ Ol

:a

Et lo) +l ·tr

^{S,j Elï:1}

^{+ ï l} ,flt ^StjSt.t Ett, + '.

~ f f ' . t Eij Eijkl t 1 d~

ou les coe 1c1en s (n) et (~) son non-nus et ependent explicitement du vecteur

n,.

Dans l'approximation des électrons très liés, c'est- à-dire, approximation dans laquelle les fonctions de Wannier ont la propriété: ~*{X)-~

Ci'~): jfci1)\

¹~

01

i'.: (

les fonctions de Wan- nier centrées sur deux sites différents ne se recouvrent pas) H vient-~que-

Etf1)

et EHr)l sont ':ndépendant s d~

if~

En effet, dans cette approximation, fn + h~ vaut:

h>t ç~::, e.

²

llh,+ït)J1x d>x

¹

\>l- tT

¹

l~tx~l

¹

'1~ci'-R';l[.,f-eC:<iî-li'')R-:J

t2.1) r ') ~

^{1 t ":')o 2}

, -,-,i,'OJ

.:::: ei "L J c.1~x J~x' ¹ x - ^,l'f I tfcx'>I l'lcr' -~)I [ ^,1. el , .. -If""

o(

if'

(2 8)

2 3

Or cette somme est manifestement indépendante de

if

^puisque

~'parcourt toute les valeurs

{ri\

admissibles. Pour le ~ontrer tout-à-fait, i l suffit d'effectuer le changement d'indices de sommation:

if - ;,___.. q.

Puisque

hn

⁺ f~ est indépendant de ^-> n, aussi, ce qui me

Eij = Eij

· · C~Jk1

ElJ et E sont

permet d'écrire:

. Eijkl _ Eijkl

' (iî) -

des potentiels de déformation.

Dans la suite de ce travail, je me restreindrai à un mo- dèle de potentiel de d€formation, pour décrire les quantités

2hl

^relatives aux états "d"; c'est une approximation rai-

~y 0

sonnable, vu la forte localisation des états "d".

Si l'on veut dépasser cette approximation, i l faut avoir une connaissance très fine des états électroniques, ce qui implique un calcul de structure de bande détaillé, et par conséquent, l'utilisation d'un gros ordinateur.

En tenant compte des effets de l'interaction électron- électron, je peux recalculer les constantes élastiques d'ori- gine électronique:

Va, IL

^li'

En considérant l'influence de l'interaction électron- électron sur les couches électroniques profondes des ions, on voit que le potentiel d'interaction ion-ion, ne peut plus être considéré comme rigide. Ceci justifie la relation ( ' de la page (

.S ) .

CHAPITRE II.

Les propriétés magnétiques de la matière ont une double origine: les spins et les mouvements des particules. Dans les métaux, la susceptibilité magnétique est essentiellement d'o- rigine électronique car la masse et par conséquent, le moment magnétique ainsi que le mouvement des noyaux est environ 2000 fois plus petit que ceux des électrons.

La connaissance de la susceptibilité magnétique et de sa dépendance en température permet donc de faire des prédictions sur la forme et la valeur de la densité d'états près du niveau de Fermi.

Je me restreindrai dans ce travail, au calcul de la sus- ceptibilité magnétique de matériaux para et dia-magnétiques, En outre, je négligerai l'interaction spin-orbite, ce qui me permettra de séparer les contributions orbitales de la con- tribution de spin à la susceptibilité

'X,

1,.

est définie par la relation:

= -

...!_

1.:E/

( 2 ~) _, 'X v.1

^'ê)

Gt

&'"'O(r,w)

(30)

où Best le champ magnétique externe.

Afin de calculer

X '

il suffit de connaître F (B) -où

n

au deuxième ordre en i3'1. Il faut donc calculer

Tr e.-P

H li() au deuxième ordre en B.

-,

(B) -1

L'Hamiltonien à une particule, décrivant un électron dans un potentiel périodique (cristal) en présence d'un champ magné- tique est de la forme:

H ï;.(r-eA

^{1 ....}

""*)

-t-

V C)(}-~14 -t

₆

·r·lr'·8

1 ::, ~ où

7 ...

est le potentiel vecteur qui satisfait ^{- ' )} à l'équation:

B

⁼

rotA, Best le champ magnétique, g est le facteur de décompo- sition spectrale, que je pose égal à 2 pour l'électron,

rq

(31)

2 5

est le magnéton de Bohr,

J', ^{= ;} !

des matrices de Pauli.

, 6"' -,

est le vecteur formé

Le champ magnétique B que je choisis,est parallèle à l'axe

"X>',

-1 ^B = ( 0, 0, B), indépendant du temps et du lieu ( sta- tique et homogène). Ainsi, dans la jauge de Coulomb, divA

-,

= 0,

-.,>

un choix possible de A, est:

A== tu< xi ,-x., ,o)

En développant (~ - eA)2 et en tenant compte de la relation, divA = O, i l vient pour H:

H :. l

ô'l

+ V!°i>

z,,..

^r

^{+ B ,}

te

I

i

z~

³

13 étant la troisième composante de l'opéra~eur moment ciné-

.

^~

-( 1 0)

tique et " l - 0 _1 • .._ordre.1

Le calcul de.sl.(B), jusqu'au deuxièmë"'ëi, B est assez sim- ple en utilisant la méthode de la résolvante (

R., ) .

Soit

Sl.(T, V, ~,B) =- Tr-l-p-

¹

.to,(A+e._p(H·r>)\:: Tr 1!H)

où g(H) =

-p· ¹ lo\ (

,t+

,-IH~,.>}

En passant formellement à une intégrale de Cauchy,

SL

devient:

- 1

-il,

^Ïr

1

r

où le chemin d'intégration

r

doit entourer le spectre discret de H dans le sens positif.

--- r

Soit H

0 = (2m)-1

p

² + V(°1) et Hm= H - H

0 , alors,..Q.(T,

V,,1",!1)

peut s'écrire de la manière suivante:

, r )-'

n ^{(1, v, r, o)}

^{= ;;.}

^{Tr ~ 1ctJ}

^{?-

^{1-16-~... eh·}

(J~ ') = ~ ^Tr ~ ^cli

^l\{î)

^{Ç [ ( (~-Mof'· u ...} t ( ^l-~of

¹

¹

n~ r

c,

1

"''&()

en utilisant la relation:

( -1 )"' /, -1

( ~- M,) H.., . \.~ - ^{1·./i,) .}

Puisque H _m ne contient pas de terme indépendant de

B:

^{i l suf-}

fit de ne retenir que les puissances n = 0,1,2 du développement en série ci-dessus. Dans cette approximation

.!l

^vaut:

( 3?, ) Q ( T , ^V

I

r, 6 ) =- ^{Jt ( T, V , J'- ,} 0) +

zi· ^{~r oh} 1 ^{Cl) Tr} i (~- ^{~S' [}

^1:1

^{-f s} !

+ :. sr ^{d~ 1 (~) Tr} i c~ - ^{HSZ ( - ~ 8 13)} !

f et

^{C , -}

^{f ez. (}

^{z. i ) -}

^z i

z;;~,H ~{"i) Ir

l~

l<,+Xz

ll-Ho) f

f

z.!~~I' ^d

^î

^{1 C~J} !i'_t l î- ^H oJ ² (f ~- .p sJ ^{(i!-HoÛ i_ 1 ; ~ .f 3-) J}

.j.

f ^{~r Ji 1}

^lt)

^{Tr 1(i- Ho)? (- r g G1) ( ~ - Hof}

^{1 ( - ,.,}

^vj) I

-1

J ( ^{fl ")}

L'invariance de H sous le renversement du temps, implique

0 ... ,

que les termes proportionnels à B sont nuls. Autrement dit, la magnétisation spontanée M =-~

~Jl\

est nulle.

0 ,

~no

2 7

Les calculs, une fois effectués, donnent le résultat suivant:

[ ) otl.

'X

^{orl, spil\}

3 3 'X

⁼⁼

x.,i~ ^{+ ' ,u, + ?:}

^{pl., ..}

où

tV or 1,

".ti .. ^=-..!_ et, . î fCE~) <:lx.1+x~I~:,,

v.1 If

WI\

T

r ^{te:) -} r ^<E~) I< i:il i- .f,, îi'll-z.

Er, - Eli'

SP""'

x,u, _=--

v.1

Cè)

r (1::-,>

(ê)

E.

~

f(E) est la fonction de Fermi.

Ces résultats sont exacts dans la théorie à une parti- cule, théorie à laquelle je me suis restreint dans ce travail.

Je vais maintenant discuter quelques approximations et montrer, en particulier, que la susceptibilité magnétique or- bitale n'est pas indépendante de la température T, dès que la susceptibi~té de spin varie en fonction de T.

'Vor , d , ,

AJ,~

depend peu e T, car tous les etats electro-

. , t · b t ~

X • ..

~ t 1 , ,

niques occupes con ri uen · a

11, • ._ e seu s ceux dont 1 ener- gie est proche du niveau de Fermi peuvent amener une dépen-

. . - , 2 2,.. - ,

dance en T. En fait, s1 <n x

1 ⁺ x2 n> peut etre approche

_., X'"

par une constante, indépendante de n, alors J.·, est sticte- ment indépendant de Tet vaut:

'X or, - - et N < rf :,, =

4i, - ;i: 'VJ

où ~ est la densité électronique(N/v 01).

o r ~

Je considère maintenant

ï( r

^{Arc.. qui vaut:} ₁

(34) ')(

^0.~

= .!..,2.u1 l..(r1 e:} -f( E ; ,}) ,(E:,-Eitr'. 1<"tlif,I''~

r•r11.

V,I ,- ""1'

Il faut pour discuter cette double somme, distinguer entre quatre cas possibles.

a) Soient Ert - ,. -,") kBT et ~ '

-f" n

kBT , alors f(En) et f(E~,) sont à peu près nuls et les paires d'états ln> et

ln')

correspondants aux énergies En et En' ne contribuent

, r,/ o~~

pas a /\ P"'- .

b) Soient Ert -/" -<<. kBT et En' -,. ~~ k

8T , alors f(Ei'r) - f(E~,) est à peu près nul et les paires d'états

ln)

et \n'l correspondants aux énergies Ert et En' ne contribuent pas

' 'V OLL

a Al'c.ri.. .

c) Soient En - ,. ';;) k

8T et ~ - Er'f'>. kBT , (ou kBT ), alors

inversement,

~ - Ei'Y)kBT et Ei'!,

-r :,"]

-1

lflEt)- f (E1e)1 l&~

^1-

^tï.'f

¹

^{~ (E.il - E~,)}

Les paires d'états dont les énergies satisfont aux condi- tions ci-dessus contribuent à ?(;:~.par une constante indé- pendante de T

d) Il reste à

ln)

et

ln')

1 En - ,., ~ kBT

discuter la contribution des paires d'états dont les énergies satisfont aux conditions:

et \~, - ,.\ ~ kBT , dans ce cas, le quo~

f l t d - V ( Eli,) .

tient est bien approché par la dérivée:

E..: -

E.

ï.-' <;>f

C Eil)

~f

^I

^{E-,) -} in;~,)]( Eït · t. _.,(

¹

~ ~

^i;.~

~

^E.-1

b-lt"

¹

La contribution de telles paires d'états à ,yot' vaut:

I\ ""'"

~Ç C &;:l . S ..., , < ~ ¹ .!. J s j î':>

'ê> E't

6..,

1

El

t;