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Jacques COLLOT

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Aldéhydes et cétones (I)

R₁ R₂ O

+ H₂O

H⁺ ou OH^- R₁ OH

OH

R₂ Hydrate de carbonyle Réaction réversible

Généralement instable sauf si les substituants sont petits et électroattracteurs comme Cl₃C-CH(OH)₂ ou H₂C(OH)₂ + R₃OH

H⁺ R₁ OR₃

R₂ OH Hémiacétal ou hémicétal Réaction réversible Généralement instable

+ R₃OH H⁺

Acétal ou Cétal Réaction réversible R₁ OR₃

OR₃ R₂

+ 2 R₃SH

H⁺ R₁ SR₃

SR₃ R₂

Thiocétal H₂

Ni Raney

Réduction du CO en CH₂ Réduction de Mozingo R₁ H

H R₂

1) R3-Mg-X; Et₂O

2) H₂O; H⁺ R₃

OH Méthanal : alcool I Aldéhyde : alcool II Cétone : Alcool III NaCN, HCl, H₂O

pH : 4-5

Cyanhydrine CN

OH

NaCN, NH₄Cl

CN NH₂

-aminonitrile

Acide-aminé COOH

NH₂

-hydroxyacide

minoalcool 1) LiAlH₄

H₂O H₂

H₂O HCl

HCl

CH₂NH₂ OH

COOH OH Reaction de

Strecker

1) LiAlH₄, Et₂O ou THF

2)H₂O, H⁺ R₁ H OH

R₂ Réduction sélective du carbonyle en alcool.

Les doubles liaisons ne sont pas affectées.

Si LiAlH4 : solvant aprotique anhydre (éther)

Si NaBH4 : solvant protique (alcool ou eau)

X₂

H⁺ ou OH^{- R1} O

X

Halogénation + X si H⁺ + 2X si OH^-

Si R₁ ou R₂ = CH₃ R₁

O^- O

+ ^CHX3

Réaction haloforme OH^-

Aldéhyde : alcool I Cétone : alccool II

H₂ Cat, pression

élevée R₁ H

R₂ OH Réduction catalytique Si pression élevée, réduction du CO et des C=C

Réduction catalytique Si pression faible (1atm), réduction des C=C mais PAS du CO Zn (Hg)

H+,  R₁ H

R₂ H

Réduction de Clemensen

Mg Réduction duplicative

Formation de diol à partir de 2 cétones

O

H OH

MnO₄^-, Cr₂O₇^2- 1)OH^-

2) H⁺ OH

O R

Pas d'oxydation possible des cétones.

Les aldéhydes sont facilement oxydés en acide carboxylique par KMnO₄, CrO₂, Cr₂O₇, Ag₂O, peracide (RCO₃H)

Ag(NH₃)₂⁺

OH^- OH

O

R Réaction de Tollens : dépôt d’Ag.

Caractéristique des aldéhydes Pas de réaction avec les cétones

OH O Cu(Tart)₂^2- R

OH^-

Réaction de Fehling : précipité rouge de Cu₂O.

Caractéristique des aldéhydes Pas de réaction avec les cétones

Réaction de Baeyer Villiger :

Permet de former un ester. C'est le groupement le plus riche en électrons qui migre (Tertiaire > cyclohexyle >

secondaire > phényle > primaire > méthyle).

R₁ O O

R₂ mCBPA

CH₂Cl₂

2,4-DNPH ^{N NH}

O₂N

NO₂ Formation d’une 2,4-dinitrophénylhydrazone.

Précipité jaune orangé. Le point de fusion est

caractéristique de l’aldéhyde ou de la cétone. ^H2NNH

O₂N NO₂ 2,4-DNPH : 2,4-dinitrophénylhydrazine

R₃ O

R₄+ ^P3

R1 R2

R4

R3 Réaction de Wittig

Permet de transformer un dérivé carbonylé en alcène

Isomères E et Z

P₃ = P(C₆H₅)₃ Ylure de phosphore H⁺

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Aldéhydes et cétones (II)

R₁ R₂ O

2) H₃0⁺

R₁ OH

R₂ R₃

Alcool alkylénique

O R₂

R₁

Action du diazométhane

Permet d’insérer un -CH₂- dans une cétone

OH^-

- H₂O / pH 4.5

N R

Une amine primaire donne une imine (Base de Schiff) Isomères E et Z.

N R R

R₂

NH₂-NH₂ R₂

N R₁

NH₂ Réaction de Wolf-Kirchner

R₂ CH₂ R₁ NaOH

(HOCH₂CH₂)₂O, 190°C NH₂OH

H⁺ ou OH^-

Formation

d’une oxime LiAlH₄

Une amine

H

O OH

H⁺ ou OH^- Tautomérie céto-énolique.

O X

R-X A l k y l a t i o n

des énolates

Condensation intermoléculaire : Mélange de stéréoisomères.

H O

OH O O

H ^-

CHO

O H

+ ^HO

-

O

Condensation intramoléculaire

Condensation croisées ou mixtes Réaction entre un aldéhyde dépourvu d’un H en  du C=O (benzaldéhyde) avec un autre aldéhyde ou cétone contenant un H en , en présence d’une base forte.

R₃ C^- 1)

N⁺ C H₂ ^- N

R OH R O

O

+ H

Réaction de Cannizaro

Dismutation d’un aldéhyde dépourvu d’hydrogène sur le carbone en alpha du CO en présence d’une base forte formant un alsool et un sel d’acide.

NH₂ R

Une amine secondaire donne une énamine.

Un des radicaux R₁ ou R₂ perd un proton

Pas de réaction avec les amines ternaires R₂-NH

Cat H₃O⁺

NaBH₃CN R₂

NH R₁

R

Amination réductrice.

Fonctionne aussi avec les amines secondaires

Formation d’hydrazone

R₂ N R₁

OH

R₂ CH R₁

NH₂ R₃-N

X

R₂ C O

NH

R₁ Une amide Réarrangement de Berckman H⁺

Réactions de substitution en 

X₂ Halogénation en  des aldéhydes et cétones

Milieu acide : 1 seul H en  est remplacé.

Milieu basique : tous les H en  sont remplacés.

O X X H⁺

OH^-

Méthyl-cétone

ou acétaldéhyde _OH

O+^CHX3

Milieu basique : Formation d’un acide.

Réaction à l’haloforme

A c y l a t i o n des énolates O

R

O O

R Cl O

Réactions de condensation carbonyle-carbonyle

C O CH₃

H C

O CH₃

+ H ^{HC C}

C H₃ H

C H O

C H₃

CH CH C

O O

H

H H

NaOH, H2O - H₂O

Réaction de dimérisation, sous catalyse n a s i q u e , d e t o u s l e s a l d é h y d e s e t cétones qui possèdent des H en 

Suivit de la formation d'unénol par déshydratation

O

H

O HO

O O H^-

Halogénation, alkylation et acylation des énolates = des aldéhydes et cétones : l’attaque électrophile se fait en général sur le carbone en 

R C

C^- R

R O

R C

C R

R O^-

Plus réactif Moins réactif