SPECTRES ÉLECTRONIQUES, EN MATRICE RIGIDE, DES PRODUITS RADICALAIRES DE LA PHOTOLYSE DES DIMÉTHYLBENZÈNES

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SPECTRES ÉLECTRONIQUES, EN MATRICE

RIGIDE, DES PRODUITS RADICALAIRES DE LA

PHOTOLYSE DES DIMÉTHYLBENZÈNES

S. Leach, A. López-Campillo, R. López-Delgado, M. Tomás-Magos

To cite this version:

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JOURNAL DE PIJYSIQUE Colloque C 3, supplément au no 5-6, Tome 28, mai-juin 1967, page C 3-147

SPECTRES ÉLECTRONIQUES, EN MATRICE RIGIDE,

DES PRODUITS RADICALAIRES DE LA PHOTOLYSE

DES DIMETHYLBENZÈNES

Laboratoire de Chimie-Physique, Faculté des Sciences, 91-Orsay

Résumé. - On trouve que les matrices les plus convenables pour l'étude des spectres de fluorescence des radicaux xylyles sont les xylènes a l'état cristallin, les radicauxétant formés par photolyse. L'analyse des spectres de fluorescence montre qu'il existe une étroite correspondance entre radicaux O- et p-xylyles et molécules O- et p-xylènes en ce qui concerne les modes et les fréquences

des vibrations du noyau benzénique. Les résultats confirment la validité de la méthode des molé- cules isodynamiques utilisée pour effectuer l'analyse vibronique.

Abstract.

-

The most appropriate matrices for the study of xylyl radicals were found .to be the xylenes in the crystalline state, the radicals being formed from them by photolysis at 77 O K .

Analysis of the fluorescence spectra of O- and p-xylyl radicals shows that the ring vibrational modes and frequencies are closely similar for corresponding xylyl and xylene species. The results confirm the validity of the method of isodynamic molecules used to carry out the vibronic analysis.

1. L'obtention et I'analyse des spectres de fluo- rescence des radicaux xylyles : situation du pro- blème.

-

L'analyse vibronique du spectre de fluorescence d'une molécule polyatomique est grandement facilitée si l'on connaît les modes et les fréquences de vibration par des techniques indépendantes

-

la spectroscopie infra-rouge et Raman. Mais dans le cas de radicaux libres, il n'existe pas de données sur les spectres de vibration pure. Une méthode d'analyse particulière a donc été développée pour l'analyse vibronique des spectres électroniques de radicaux organiques et appliquée au cas du radical benzyle [Il, [2], [3]. Dans cette méthode, il faut d'abord trouver une molécule isodynamiqiie du radical, c'est-à-dire pré- sentant avec ce dernier une correspondance étroite pour les fréquences et les modes de vibration, qui devront donc être bien connus pour cette molécule auxiliaire. On peut démontrer que pour les radicaux du type benzylique, tout au moins en ce qui concerne les vibrations du noyau benzénique, les molécules isodynamiques sont leurs molécules mères, par exemple, lc toluène pour le benzyle, le O-xylène pour le O-xylyle. L'analyse vibronique est confirmée : par l'effet iso- topique, pour le benzyle ; par l'effet de substitution, pour les dérivés substitués du benzyle.

L'absence de bandes chaudes dans les spectres électroniques à basse température facilite aussi l'analyse. Ceci nous encourage à chercher des conditions expérimentales appropriées à l'étude spectrale de

radicaux piégés à 77 OK. Pour cela il faut obtenir un

spectre de fluorescence très bien résolu, c'est-à-dire former des solutions solides substitutionnelles à 77 OK où les radicaux engendrés par photolyse de la molécule- mère se trouveraient dans des sites équivalents, de façon à obtenir des bandes fines [3]. Il faut également

que la structure électronique et les vibrations intra- moléculaires du radical soient aussi peu modifiées que possible, par rapport à l'état gazeux, ce qui veut dire que l'interaction entre le radical et la matrice doit être peu importante. On cherche donc à obtenir le spectrc du radical à l'état de (( gaz orienté ».

2. Recherche d'une matrice pour les radicaux xylyles.

-

Les radicaux xylyles O-. m- et p-, sont produits par photolyse des molécules xylènes correspondantes (Fig. 1). Dans une premiére étude, les xylènes ont été dissouts dans les solvants suivants :

cyclohexane, hexane-n, heptane-n, et les spectres de fluorescence des xylènes et des radicaux xylyles dans ces matrices cristallines à 77 O K ont été comparés

avec ceux obtenus à partir des xylènes cristallins et des solutions vitreuses des xylènes dans le M. P. à

77 OK (M. P. = mélange binaire 3 : 1 en volume de

méthylcyclohexane et d'isopentane). Les concentra- tions employées sont de l'ordre de 5 x 10-' M.

Les résultats indiquent que les molécules des xylènes ne sont dispersées que dans le M. P. Dans Ies autres cas, on forme des solutions inhomogènes comportant

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C 3

-

148 S. LEACH, A. LOPEZ-CAMPILLO, R. LOPEZ-DELGADO ET M. C. TOMAS-MAGOS

O-x

ylène

m-xylène

p-xylène

xylènes est suffisamment grande pour que la probabi- _{lité de rencontre de deux excitons triplets soit}_x _1.

L'observation par Kanda et Shimada [6] des spectres de phosphorescence des xylènes en solution dans le cyclohexane à 90 OK résulte, sans doute, de l'utilisation d'une concentration de M ; à cette concentration, les xylènes formeraient soit des solutions intersti- tielles [3], soit des cristallites de taille insuffisante pour rendre possible l'extinction de la phosphorescence par le mécanisme d'annihilation triplet-triplet. Ces résul- tats nous ont conduits à opérer par la suite avec les xylènes cristallins purs dans l'étude des radicaux xylyles.

FIG. 1.

-

Formation de radicaux xylyles par photolyse des molécules de xylènes.

des aggrégats microcristallins du soluté. Les faits expérimentaux qui nous ont conduits à ces conclusions sont les suivants :

1) Pour un radical xylyle donné, les spectres de fluorescence (voir plus loin) sont identiques en. structure et en fréquence, que les molécules-mères soient dans les solvants cristallins ou sous forme de cristal pur. Par contre, en solution vitreuse, les spectres, à

bandes plus larges, sont déplacés vers l'ultraviolet tout en présentant les mêmes structures générales.

2) Pour les solutions dans le cyclohexane et les paraffines linéaires, on observe, entre 3 900 et 4 600

A,

une émission, dont l'intensité et la position spectrale varient d'une molécule-mère à une autre et que nous avons attribuée à un dérivé méthylique du benzaldé- hyde, produit d'oxydation [4]. Or, dans les solutions vitreuses, cette émission n'apparaît pas.

L'impureté aldéhydique serait excitée par capture excitonique, ce qui ne peut avoir lieu que dans des cristallites.

3) Le spectre de phosphorescence des xylènes (vers

3 500

A)

ne s'observe que pour les solutions dans le M. P. 11 a été maintes fois observé que la phosphorescence de cristaux organiques à niveaux z-n ne peut

pas être excitée à 77 OK; il est généralement admis que

ceci est dû à une grande section efficace pour l'annihilation triplet-triplet dans ces cas [5]. Nos résultats indiquent que, dans les solutions de cyclohexane ou des paraffines linéaires, la taille des cristallites des

3. Spectres de fluorescence des radicaux xylyles.

-

Ces radicaux ont été formés par photolyse des molé- cules-mères à l'état cristallin à 77 OK.

O-xylyle : Pour le O-xylyle, on observe un spectre de fluorescence comportant 42 bandes fines (largeur

-

2 cm-') entre 21 047 et 17 484 cm-'. Ces bandes forment deux systèmes 1 et II, de même structure mais écartés I'un de l'autre de 27 cm-' ; les bandes du système 1 à plus grande fréquence sont nettement moins intenses que celles correspondantes du système II. L'existence des deux systèmes serait due à la possibi- lité, pour le radical O-xylyle, de subir une interaction différente avec la matrice selon que l'arrachement photolytique d'un atome d'hydrogène s'effectue sur l'un ou sur l'autre des groupements méthyliques.

p-xylyle : Ce radical donne un spectre de fluorescence comportant 25 bandes entre 21 328 et 18 365 cm-'. Les bandes sont plus larges (Av(3)

-

10 cm-') que dans le cas de l'o-xylyle mais encore suffisamment bien résolues pour permettre une analyse de vibration. Un seul système de bandes est observé, comme on peut s'y attendre, puisque pour former le p-xylyle, l'arrachement d'un atome d'hydrogène sur I'un ou l'autre des groupements méthyles du p-xylène doit donner lieu à deux radicaux absolument équivalents par rapport au champ cristallin, vu la haute symétrie de la molécule.

m-xylyle : Les 8 bandes de fluorescence observées sont très larges (dv(4)

-

100 cm-l) et s'étendent entre

-

21 080 et

-

19 430 cm-'. Une analyse détail- lée est donc exclue. Remarquons que le spectre de fluorescence du cristal de m-xylène lui-même ne com- porte que des bandes larges.

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PRODUITS RADICALAIRES DE LA PHOTOLYSE DES DIMÉTHYLBENZÈNES C 3

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rons ici à insister sur un résultat particulier (Tabl. 1), O-xylène d'une part, p-xylyl et p-xylène d'autre part, qui confirme l'étroite correspondance qu'on s'attend à en ce qui concerne leurs modes et leurs fréquences de trouver entre les espèces isodynamiques O-xylyl et vibration à l'état électronique fondamental.

Dans le tabIeau 1, nous n'avons indiqué, pour I'o-

xylène et le p-xylène, que les fréquences des seuls modes de vibration actifs dans les spectres de fluorescence des radicaux. Aussi nous n'avons pas voulu entrer en détail ici sur l'attribution controversée de certains des modes de vibration des deux xylènes [8-

Il]. Ces problèmes seront discutés dans une publica-

tion ultérieure [7]. Mode de vibration 16b .

. . .

1 6 a . . . .

.

6a

...

6b

.

. . . 12

. . .

-- l . . . - -9b . . . . 9a

...

15

...

7a

...

19a..

.

.. 8b

. . . .

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-

- 1100 1204 1525 1575 1616 -

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