Contribution à l'étude de propriétés interfaciales d'alcanes confinés par simulation moléculaire de type Monte Carlo.

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d’alcanes confinés par simulation moléculaire de type Monte Carlo.

Auriane Knorst-Fouran

To cite this version:

Auriane Knorst-Fouran. Contribution à l’étude de propriétés interfaciales d’alcanes confinés par simu- lation moléculaire de type Monte Carlo.. Physique [physics]. Université de Pau et des Pays de l’Adour, 2010. Français. �tel-00596401�

2010

THÈSE

présentée à

L'UNIVERSITÉ de PAU et des PAYS de l'ADOUR

ÉCOLE DOCTORALE DES SCIENCES EXACTES ET DE LEURS APPLICATIONS

par

Auriane KNORST-FOURAN

pour obtenir le grade de

DOCTEUR

Spécialité : Physique

_____________________

Contribution à l’étude de propriétés interfaciales d’alcanes confinés par simulation moléculaire de type Monte Carlo.

_____________________

soutenue le 28 septembre 2010

Devant la Commission d'examen formée de :

Don M. Martinez-Piñeiro Profesor Titular– Universidad de Vigo Don F. Jiménez-Blas Profesor Titular– Universidad de Huelva

Pr. G.Pijaudier-Cabot Professeur – Université de Pau et des Pays de l'Adour M. Ph. Ricoux Docteur –Délégué Direction Scientifique Total SA

Dr. B. Mendiboure Maître de conférences – HDR – Université de Pau et des Pays de l'Adour Dr. C. Miqueu Maître de conférences – Université de Pau et des Pays de l'Adour

2

3

INTRODUCTION GENERALE……….7

CHAPITRE 1 : SIMULATION MOLECULAIRE DE TYPE MONTE CARLO……….13

I. INTRODUCTION... 15

II. ENSEMBLES STATISTIQUES ET FONCTIONS DE PARTITION ... 17

1. ENSEMBLE CANONIQUE OU (NVT) ... 18

2. ENSEMBLE ISOBARE-ISOTHERME OU (NPT) ... 20

3. ENSEMBLE GRAND CANONIQUE OU (µVT) ... 21

III. CALCUL NUMERIQUE D’UNE INTEGRALE MULTIPLE PAR LA METHODE DE MONTE CARLO ... 23

1. ALGORITHME DE METROPOLIS ... 23

2. ECHANTILLONNAGE DE METROPOLIS ... 26

a. Dans l’ensemble (NVT) ... 26

b. Dans l’ensemble (NPT) ... 26

c. Dans l’ensemble (µVT) ... 28

3. MISE EN APPLICATION ... 30

IV. INTERACTIONS ET CENTRES DE FORCE ... 32

1. INTERACTIONS ... 32

a. Interactions intermoléculaires ... 32

b. Interactions intramoléculaires ... 34

c. Interaction externe ... 35

i. L’interaction de type 9-3 ... 36

ii. L’interaction de type 10-4 ... 36

iii. L’interaction de type 10-4-3 ... 37

iv. L’interaction externe totale ... 38

2. CENTRES DE FORCE ... 38

V. CALCUL DE PROPRIETES INTERFACIALES ... 40

1. LE TENSEUR DES PRESSIONS ... 40

a. Description thermodynamique ... 40

b. Description mécanique ... 41

2. LA TENSION INTERFACIALE ... 43

a. Définition thermodynamique ... 44

b. Définition basée sur les composantes du tenseur des pressions ... 46

c. Définition globale ... 46

3. QUANTITE ADSORBEE ... 47

VI. DETAILS DES SIMULATIONS ... 49

1. SIMULATION MOLECULAIRE DANS LES ENSEMBLES (NPT)+(NVT) ... 50

a. Simulation dans l’ensemble (NPT) ... 50

b. Simulation dans l’ensemble (NVT) ... 53

2. SIMULATION MOLECULAIRE DANS L’ENSEMBLE (µVT) ... 53

4

3. VALIDATION DU CODE ... 54

VII. CONCLUSIONS ... 56

VIII. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ... 57

CHAPITRE 2 : ETUDE DU METHANE CONFINE DANS UN PORE PLAN………59

I. INTRODUCTION... 61

II. ETUDE DE SENSIBILITE DANS L’ENSEMBLE (NP//T+NVT) ... 63

1. COMPARAISON DES ENERGIES D’INTERACTION A PARAMETRES EQUIVALENTS... 63

2. INFLUENCE DE LA NATURE DE L’INTERACTION MUR/FLUIDE ... 67

3. ETUDE DE SENSIBILITE DES PARAMETRES DE L’INTERACTION MUR/FLUIDE ... 68

a. Influence du rapport ... 69

b. Influence du paramètre ... 70

c. Influence du confinement géométrique ... 71

III. ETUDE DE L’INFLUENCE DES CONDITIONS THERMODYNAMIQUES SUR LE METHANE CONFINE ... 76

1. METHANE GAZEUX ... 76

2. METHANE LIQUIDE ... 78

3. METHANE SUPERCRITIQUE ... 79

IV. CONDENSATION CAPILLAIRE ... 81

V. CHALEUR ISOSTERIQUE D’ADSORPTION ... 85

1. VALIDATION DES RESULTATS ... 86

2. CHALEUR ISOSTERIQUE D’ADSORPTION AUX FAIBLES PRESSIONS ET FAIBLES TAILLES DE PORES ... 88

VI. CONFRONTATION DES RESULTATS ISSUS DE LA SIMULATION A DES RESULTATS EXPERIMENTAUX DE LA LITTERATURE ... 90

1. METHANE SUR LE CHARBON ACTIF A35/4. ... 90

2. ISOTHERME D’ADSORPTION POUR CHAQUE PORE ... 93

3. QUANTITE ADSORBEE TOTALE ... 96

4. INFLUENCE DU POTENTIEL D’INTERACTION MUR/FLUIDE ... 97

VII. CONFRONTATION DES RESULTATS ISSUS DE LA SIMULATION A DES RESULTATS EXPERIMENTAUX EFFECTUES AU LABORATOIRE ... 102

1. ADSORPTION SUR DE LA SILICE ... 102

2. ADSORPTION SUR LE CHARBON ACTIF ECOSORB ... 107

VIII. CONCLUSIONS ... 112

IX. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ... 113

ff sf ε ε ^/

ff

sf σ

σ /

5

CHAPITRE 3: ETUDE D'ALCANES LINEAIRES DE PLUS LONGUES CHAINES………..117

I. INTRODUCTION... 119

II. DEFINITION DE NOUVEAUX OUTILS ADAPTES AUX CHAINES LONGUES ... 120

1. LES BIAIS STATISTIQUES ... 120

2. LE PARAMETRE D’ORIENTATION ... 123

III. ETUDE DU METHANE ... 124

1. INFLUENCE DU CONFINEMENT SUR LA DISTRIBUTION DU METHANE ... 125

2. INFLUENCE DE LA PRESSION SUR LA DISTRIBUTION DU METHANE ... 127

IV. ETUDE DE L’ETHANE ... 130

1. INFLUENCE DU CONFINEMENT GEOMETRIQUE SUR LA DISTRIBUTION ET L’ORIENTATION DE L’ETHANE……… ... 130

2. INFLUENCE DE LA PRESSION SUR LA DISTRIBUTION ET L’ORIENTATION DE L’ETHANE... 133

V. ETUDE DU PROPANE ... 137

1. INFLUENCE DU CONFINEMENT GEOMETRIQUE SUR LA DISTRIBUTION ET L’ORIENTATION DU PROPANE ……. ... 139

2. INFLUENCE DE LA PRESSION SUR LA DISTRIBUTION ET L’ORIENTATION DU PROPANE ... 143

VI. ETUDE DU BUTANE ... 145

1. INFLUENCE DU CONFINEMENT GEOMETRIQUE SUR LA DISTRIBUTION ET L’ORIENTATION DU BUTANE . 147 2. INFLUENCE DE LA PRESSION SUR LA DISTRIBUTION ET L’ORIENTATION DU BUTANE ... 150

VII. COMPARAISON ENTRE LES ALCANES ... 153

1. COMPARAISON DES PROFILS DE DENSITE ... 153

2. COMPARAISON DES DENSITES MOYENNES ... 155

3. COMPARAISON DES QUANTITES ADSORBEES D’EXCES ... 156

VIII. CONCLUSIONS ... 159

IX. REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ... 160

CONCLUSION GENERALE………..161

RESUMES………163

6

INTRODUCTION GENERALE

8

9

La demande mondiale d’énergie va croître de façon significative dans les prochaines décennies, en particulier dans les pays en développement. Cette croissance de la demande sera principalement due à la production d’électricité et aux besoins de transport. Dans ce contexte, les énergies fossiles (pétrole, gaz et charbon) vont continuer à jouer un rôle majeur tant que celles-ci seront disponibles et en attendant des énergies alternatives pouvant s’y substituer massivement. Cette croissance de la demande pose deux défis technologiques majeurs : d'une part, concilier la consommation de cette quantité accrue d'énergies fossiles avec la nécessité de réduire les émissions de gaz à effet de serre liées aux activités humaines, et d'autre part, renouveler et diversifier les ressources.

Dans ce contexte, les sources d’hydrocarbures dites non conventionnelles (car difficiles et coûteuses à exploiter et dans le passé économiquement non rentables) font maintenant l’objet d’un intérêt grandissant au sein des compagnies pétrolières, en particulier de notre partenaire industriel TOTAL. Parmi les « gaz non conventionnels », on peut citer : les gaz de réservoirs compacts ou réservoirs de gaz à très faible perméabilité (les T.G.R. : Tight Gas Reservoirs), les gaz de charbon (cool bed methane), les gaz de schiste (gas shales)… Un des points communs entre ces gisements non conventionnels est la faible porosité de la matrice à l’intérieur de laquelle les gaz sont piégés. Ces derniers sont donc adsorbés et se déplacent alors très difficilement, rendant ainsi l’exploitation de ces gisements complexe. L’enjeu est de pouvoir exploiter ces gisements d’une part de façon rentable et d’autre part de façon

« propre » c’est-à-dire notamment en étant capable de ré-enfouir et stocker les gaz à effet de serre qu’ils sont susceptibles de produire.

Les approches utilisées pour la modélisation des propriétés thermophysiques (statiques et dynamiques) dans les gisements conventionnels se révèlent inadaptées dans le cas de ces réservoirs microporeux. L’inadéquation des modèles actuels provient essentiellement du fait que les tailles de pores (du nanomètre au micron) sont telles que les effets de surface (qui deviennent prépondérants par rapport aux effets volumiques) et de confinement géométrique affectent de manière inhabituelle la répartition des fluides et les propriétés thermophysiques. Notamment, il est important de prendre en compte de manière explicite les effets d’adsorption et de mouillage qui peuvent être induits.

10

Deux types d’interface jouent un rôle prépondérant dans les matrices microporeuses : les interfaces entre phases fluides, en particulier entre la phase gaz et la phase aqueuse et les interfaces de type fluide/solide entre les phases fluides et la roche. En ce qui concerne les interfaces entre phases fluides, des travaux effectués précédemment au laboratoire ont permis de généraliser un modèle thermodynamique des interfaces : la théorie du gradient des interfaces fluides afin de prédire efficacement les tensions interfaciales de type fluide/fluide. Cependant cette théorie doit être modifiée pour les interfaces liquide/solide.

Pour répondre à cet objectif, des calculs de simulation moléculaire de type Monte Carlo doivent être effectués en vue de l’obtention de modèles phénoménologiques fiables permettant la compréhension de ce qui se passe à l’échelle du pore.

Ce travail a eu donc pour objectif de décrire ces interfaces fluide/solide en milieu confiné à partir de la simulation moléculaire de type Monte Carlo.

La méthode de Monte Carlo a été introduite par Metropolis et al. (Metropolis 1953). Cette méthode étant basée sur la thermodynamique statistique, qui repose sur l’étude de systèmes contenant un très grand nombre de particules, il est nécessaire d’utiliser des méthodes probabilistes permettant le passage du microscopique au macroscopique pour aboutir aux valeurs moyennes de grandeurs physiques sous forme d’intégrales multidimensionnelles. Le nom de Monte Carlo provient de l’utilisation de nombre aléatoires dans cette méthode statistique.

Dans ce travail de thèse, nous nous sommes intéressés, dans un premier temps, au méthane, principal composant des gaz provenant des réservoirs non conventionnels. L’étude de l’influence de la géométrie du pore ne faisant pas l’objet de cette thèse, la matrice poreuse dans laquelle il est confiné a été assimilée à un pore plan/plan. Chihara et al. (Chihara 1978) ont montré à titre d’exemple que les micropores formant les tamis moléculaires, que sont les zéolites ou les charbons poreux, peuvent être considérés comme plans. Les conditions thermodynamiques dans lesquelles nous avons mené notre étude vont de valeurs de pression et température très faibles à des valeurs élevées. Le choix de ces conditions thermodynamiques étant dicté par les phénomènes étudiés : les faibles pressions et température pour reproduire un phénomène particulier, comme la condensation capillaire

11

par exemple, les pressions et températures élevées pour simuler des conditions typiques des réservoirs.

Pour ce faire, nous avons créé un code en Fortran basé sur la technique de Monte Carlo en tenant compte des interactions entre particules fluides mais également des interactions entre le solide et le fluide.

Le premier axe de recherche a été d’étudier la distribution du méthane confiné dans un pore de charbon actif, qui est le système adapté au phénomène d’adsorption le plus communément décrit dans la littérature (Alcañiz-Monge 2009; Cao 2002; Cracknell 1993; Do 2005; Lozano-Castelló 2002). Grâce au code créé nous avons pu remonter à l’ensemble des propriétés thermodynamiques qui permettent de décrire l’état du fluide dans le pore : les profils de densité, la tension interfaciale, les quantités adsorbées (isothermes d’adsorption), la chaleur isostérique d’adsorption... Nous avons donc pu étudier le phénomène d’adsorption ainsi que le phénomène de condensation capillaire effectivement rencontrés dans les matrices microporeuses. Nous y avons également examiné, à travers une étude de sensibilité, l’influence du choix du potentiel modélisant l’interaction solide/fluide, l’influence des conditions thermodynamiques ainsi que l’influence du confinement géométrique.

Le deuxième axe de recherche a porté sur la comparaison de nos résultats avec des résultats expérimentaux. Pour pouvoir effectuer ces comparaisons il est indispensable de connaître parfaitement la caractérisation du milieu poreux (distribution de pores, surface spécifique…).

Nous avons pu nous rendre compte au cours de notre recherche bibliographique, que cette dernière était incomplète ou erronée (Cao 2002; Heuchel 1999). Au sein même de notre laboratoire, des dispositifs expérimentaux capables de mener à bien l’étude du phénomène d’adsorption par manométrie et gravimétrie ont été mis au point cette année. La confrontation des résultats issus de la simulation avec ces isothermes d’adsorption expérimentales termine cette deuxième partie.

Enfin, le méthane, même si fortement majoritaire, n’étant pas le seul constituant des gaz non conventionnels, nous nous sommes également intéressés au comportement d’alcanes plus lourds (éthane, propane, butane) confinés dans un pore plan.

12 Références bibliographiques :

Alcañiz-Monge, J., D. Lozano-Castelló, D. Cazorla-Amorós, and A. Linares-Solano, (2009) "Fundamentals of methane adsorption in microporous carbons". Microporous and Mesoporous Materials, 124(1-3): 110-116 Cao, D. , W. Wang, Z. Shen, and J. Chen, (2002) "Determination of pore size distribution and adsorption of methane and CCl4 on activated carbon by molecular simulation". Carbon, 40(13): 2359-2365

Chihara, K., M. Suzuki, and K. Kawazoe, (1978) "Adsorption rate on molecular sieving carbon by chromatography". AIChE Journal, 24(2): 237-246

Cracknell, R. F., P. Gordon, and K. E. Gubbins, (1993) "Influence of pore geometry on the design of microporous materials for methane storage". Journal of Physical Chemistry, 97(2): 494-499

Do, D.D., and H.D. Do, (2005) "Comparative adsoprtion of spherical argon and flexible n-butane in carbon slit pores.". Colloids and Surfaces A, 252: 7-20

Heuchel, M., G. M. Davies, E. Buss, and N. A. Seaton, (1999) "Adsorption of Carbon Dioxide and Methane and Their Mixtures on an Activated Carbon: Simulation and Experiment". Langmuir, 15(25): 8695-8705

Lozano-Castelló, D., J. Alcañiz-Monge, M. A. De La Casa-Lillo, D. Cazorla-Amorós, and A. Linares-Solano, (2002) "Advances in the study of methane storage in porous carbonaceous materials". Fuel, 81(14): 1777-1803 Metropolis, N., A.W. Rosenbluth, M.N. Rosenbluth, A.H. Teller, and E. Teller, (1953) "Equation of State Calculations by Fast Computing Machines". The Journal of Chemical Physics, 21(6): 1087-1092

Chapitre 1 :

SIMULATION MOLECULAIRE DE TYPE

MONTE CARLO

14

15

I. Introduction

La thermodynamique statistique fait le lien entre le monde microscopique et le monde macroscopique. Au sein d’un système donné, elle permet d’interpréter les phénomènes thermodynamiques macroscopiques et de déterminer leurs grandeurs thermodynamiques associées à partir d’une étude microscopique, c’est-à-dire une étude sur chaque molécule.

Cette physique microscopique reposant sur des systèmes contenant de nombreuses particules, il est nécessaire d’utiliser des méthodes probabilistes permettant le passage du microscopique au macroscopique et aboutissant aux valeurs moyennes des grandeurs physiques sous forme d’intégrales multidimensionnelles.

Le calcul numérique de ces intégrales peut se faire par les méthodes numériques classiques telles que la méthode des trapèzes, la méthode de Simpson… Prenons par exemple un système de 100 particules et découpons l’espace en trois dimensions en prenant cinq points le long de chaque axe. Il faudrait alors évaluer l’intégrale pour 10²¹⁰ points (Frenkel D. 2002), ce qui est impossible. En raison de ce nombre astronomique, ces méthodes ne sont donc pas les plus appropriées pour le calcul de moyennes thermodynamiques et c’est pour cela qu’on utilise la simulation moléculaire de type Monte Carlo. Une des autres méthodes utilisée au niveau microscopique est la dynamique moléculaire. Elle s’appuie sur la mécanique classique en intégrant les équations du mouvement régies par les lois de Newton qui permettent de prédire l’évolution temporelle des particules.

Les simulations numériques jouent un rôle essentiel car les résultats produits permettent de tester les théories déjà établies, de prédire de nouveaux phénomènes et peuvent surtout être comparés aux résultats expérimentaux, permettant dans un premier temps de valider le modèle utilisé en simulation et dans un deuxième temps de donner des informations aux expérimentateurs afin d’aboutir à des nouveaux résultats. Ainsi les simulations permettent de faire le lien entre modèles et théorie ainsi qu’entre modèles et expériences. Elles représentent également une alternative aux mesures expérimentales qui ne sont pas toujours réalisables, par exemple pour des conditions de température et de pression extrêmes ou dans le cas d’utilisation de composés dangereux. Les simulations permettent également d’étudier des propriétés de systèmes à plusieurs particules qui ne correspondent pas toujours aux propriétés étudiées en laboratoire. Par exemple, la dynamique moléculaire

16

peut nous fournir les positions et les vitesses de toutes les particules d’un système, ce que l’expérience ne peut pas faire.

Dans ce chapitre, nous allons rappeler l’essentiel de la méthode de Monte Carlo que nous utiliserons dans cette thèse.

Dans un premier paragraphe seront d’abord rappelées les bases de la thermodynamique statistique qui vont par la suite nous permettre de calculer des valeurs moyennes de grandeurs thermodynamiques par la méthode de Monte Carlo. Nous établirons ensuite les expressions des énergies intervenant dans le calcul de ces valeurs moyennes puis nous définirons les propriétés interfaciales qui nous intéressent dans l’étude d’alcanes confinés en milieu poreux. Les détails des simulations de type Monte Carlo termineront le chapitre.

17

II. Ensembles statistiques et fonctions de partition

L’état macroscopique d’un système ne dépend que de son état microscopique, lui-même directement lié aux interactions microscopiques de ses constituants. La thermodynamique statistique permet de calculer les propriétés macroscopiques d’un système à partir de la description de son état microscopique. En thermodynamique statistique, un ensemble est une collection d’un grand nombre de répliques du système macroscopique étudié mais dont les propriétés microscopiques différent et les propriétés macroscopiques sont identiques.

Tous les systèmes de l’ensemble représentent tous les états par lesquels le système peut passer.

Parce qu’un système microscopique comprenant un très grand nombre d’entités élémentaires (une mole contient 6,02.10²³ atomes) rend impossible la résolution numérique classique (méthode des trapèzes …), il est indispensable d’utiliser des méthodes statistiques probabilistes, où seule la valeur moyenne 〈A〉 d’une grandeur thermodynamique A (pression, énergie interne, …) est calculée, afin d’expliciter le passage du microscopique au macroscopique.

Beaucoup d’ouvrages traitent de thermodynamique statistique de manière générale (Diu B.

2001) ou appliquée aux liquides (Hansen 2008). D’autres encore introduisent la thermodynamique statistique pour l’usage de la méthode de Monte Carlo (Allen M.P. 2006;

Frenkel D. 2002; Ungerer P. 2005). Nous avons suivi le développement de Frenkel et al.

(Frenkel D. 2002) pour le calcul d’une valeur moyenne d’ensemble 〈A〉. Cette valeur moyenne peut être calculée au moyen d’intégrales multidimensionnelles par :

[ ]

[ ]

∫∫

∫∫

−

= −

〉

〈 N N N N

N N N N N

N

d d H

d d H

A A pppp rrrr pppp rrrr pppp rrrrpppp rrrr pppp rrrr )

, ( exp

) , ( exp ) , (

β β

(1.1) où ^Nrrrr

est l’ensemble des 3N coordonnées des N particules, pppp^N

l’ensemble des 3N impulsions conjuguées, H l’Hamiltonien du système et

T k_B

= 1

β ^avec kB la constante de Boltzmann.

L’Hamiltonien H définit l’énergie totale E du système de N particules en interaction. C’est une fonction des coordonnées r_j des N particules le constituant et des impulsions conjuguéesp_j :

18

4 43 4 42 3 1

2

1 ^{Energiepotentielle}

N tot

cinétique Energie

N

j

j U r r

m

H p ( ,..., )

2 ¹

1 2

+

=

∑

=

(1.2)

où U_tot est l’énergie potentielle totale du système (due à l’interaction des particules et à l’interaction avec un champ extérieur) qui sera décrite plus loin (cf. paragraphe IV.) et qui dépend des coordonnées des N particules : (r₁,...,r_N). L’autre terme correspond à l’énergie cinétique due au mouvement des particules et dépend des moments des particulesp_j. L’ensemble des positions et des moments des particules constitue l’espace des phases de dimension 6N.

La valeur moyenne telle qu’elle est définie dans l’expression (1.1) est une alternative à la valeur moyenne calculée dans le temps. Cette dernière suivant les variations dans le temps de la valeur réelle de la grandeur physique A, est définie de la manière suivante :

^{〈 〉 =}_τ

∫

^τ

0

)) ( ), ( 1 (

dt t t A

A _temps ^Nrrrr pppp^N

(1.3)

où τ ^{est la durée sur laquelle on calcule la} moyenne.

En effet, le principe ergodique stipule que la valeur moyenne sur une longue période de temps d’une grandeur A peut être remplacée par la valeur moyenne instantanée de cette même grandeur dans un ensemble. C’est-à-dire, qu’au lieu de considérer un seul système et de suivre son évolution au cours du temps, on peut considérer de façon équivalente un ensemble de systèmes à un instant donné représentant tous les états par lequel le système peut passer. Ce qui se traduit par l’équivalence entre la moyenne d’ensemble et la moyenne temporelle :

〈A〉 =〈A〉^temps (1.4) Les moyennes d’ensemble dépendent de l’ensemble dans lequel elles sont calculées. Les ensembles que nous avons utilisés lors de notre étude sont décrits ci-après.

1. Ensemble canonique ou (NVT)

L’ensemble canonique est une collection de systèmes caractérisés par les mêmes valeurs N, V et T . Imposer, par exemple, une température signifie que les systèmes sont en équilibre thermique les uns avec les autres.

19

Afin d’illustrer cette configuration, considérons un thermostat à la température T dans lequel est plongée une collection de systèmes identiques, le tout à l’équilibre thermique. Les parois séparant les différents systèmes laissent passer la chaleur mais ne permettent pas l’échange de particules. Le nombre de particules N, le volume V et la température T étant fixés, l’énergie de chaque sous-système sera différente. L’ensemble canonique est utilisé pour l’étude de systèmes fermés comme, par exemple, des pores fermés.

La densité de probabilité d’équilibre d’obtenir une configuration parmi toutes celles constituant l’ensemble pour un système de N particules sphériques identiques est:

[

^{( , )}

]

1 exp )

,

( ^{N N}

NVT N

N

NVT H

f rrrr pppp Q rrrr pppp β

−

= (1.5)

où ^exp

[

^{−βH( Nrrrr , ppppN)}

]

est le facteur de Boltzmann et QNVT

1 est la constante multiplicative

choisie dans le formalisme classique (Allen M.P. 2006) telle que :

[ ]

∫∫

⁻

= _N ^{N N N N}

NVT H d d

N

Q h rrrr pppp rrrr pppp ) , (

! exp 1

3 β (1.6) h est la constante de Planck et h^3N le volume élémentaire dans l’espace des phases

assurant que f_NVT( ^Nrrrr , pppp^N)

et Q_NVT soient sans dimension (Hansen 2008). Le facteur

! 1 N prend en compte l’indiscernabilité des particules.

QNVT est la fonction de partition, déterminée par normalisation de f_NVT( ^Nrrrr , pppp^N) . Elle permet de remonter aux grandeurs caractéristiques du système telle que l’énergie libre d’Helmholtz : F =−k_BTln(Q_NVT), fonction d’état adaptée à cet ensemble à partir de laquelle on peut déterminer les autres grandeurs thermodynamiques comme, par exemple, la pression :

N

V T

P F

,



 





∂

− ∂

= .

Dans cet ensemble, l’expression, par exemple, de la valeur moyenne d’une grandeur A est : NVT N f^NVT

(

^{N N}

) (

A ^{N N}

)

d ^Nd ^N

N

A h rrrr pppp rrrr pppp rrrr pppp

∫∫

= , ,

! 1

3 (1.7)

L’Hamiltonien, intervenant dans l’expression (1.6) de la fonction de partition Q_{NVT , peut} être exprimé comme la somme d’une contribution cinétique, qui ne dépend que des impulsions, et d’une contribution de configuration (Allen M.P. 2006):

20

[ ]

[

^N

]

^N

[

^N

]

^N

N

N N N N NVT N

d U d

N U h

d d N H

Q h

pppp

pppp

rrrr

rrrr pppprrrrpppprrrr

∫

∫

∫∫

−

−

=

−

=

) ( exp )

(

! exp 1

) , (

! exp 1

3 3

β β

β

(1.8)

où U( ^Nrrrr )

est l’énergie potentielle et ^U

( )

^ppppN l’énergie cinétique du système étudié.

La contribution de l’intégrale cinétique se calcule analytiquement :

! ) 1

(

! exp(

1

3

3 U d N

N

Q_NVT^ciné h _N ^{N N} _N

= Λ

−

=

∫

^{β pppp pppp} (1.9)

où mk T

h π B

2

2

=

Λ est la longueur d’onde thermique de de Broglie.

L’expression (1.8) de la fonction de partition Q_NVT s’écrit alors :

[ ]

∫

⁻

= Λ _N ^{N N}

NVT U d

Q N rrrr rrrr

) (

! exp 1

3 β (1.10) où

_∫

^exp

[

^{−βU( Nrrrr )}

]

^{d Nrrrr} est l’intégrale dans l’espace des configurations (espace de dimension 3N qui représente uniquement les positions des particules), notée Z_NVT.

L’expression (1.1) de 〈A〉 devient alors :

[ ]

NVT

N N N

Z

d U A

A_〉=

∫

⁻

〈

rrrr

rrrr

rrrr )(exp)

( β

(1.11)

2. Ensemble isobare-isotherme ou (NPT)

Dans l’ensemble isobare-isotherme, la pression est fixée plutôt que le volume comme dans l’ensemble canonique. L’énergie et le volume varient. Cet ensemble peut être représenté par deux systèmes (A) et (B) séparés par un piston mobile diatherme. Si (B) est beaucoup plus grand que (A), il constitue un réservoir d’énergie et de volume qui impose sa température et sa pression. En fixant la température et la pression, cet ensemble est adapté pour la détermination de toutes les propriétés thermophysiques.

La densité de probabilité d’équilibre d’obtenir une configuration parmi toutes celles constituant l’ensemble pour un système de N particules sphériques identiques est:

( ) [ {

^{U PV}

} ]

f Q ^N

NPT N

NPT rrrr = 1 exp− ( rrrr )+

β (1.12)

21

où ⁼ _Λ

_{∫ ∫}

^∞

[

⁻

{

⁺

} ]

0

3 exp ( )

!

N N

NPT N dV U PV d

N

Q P rrrr rrrr

β β (1.13)

est la fonction de partition dans laquelle le facteur βPest introduit pour la rendre sans

dimension et où

_{∫ ∫}

^∞

[

⁻

{

⁺

} ]

0

) (

exp U ^N PV d ^N

dV rrrr rrrr

β est l’intégrale dans l’espace des configurations Z_NPT. Elle permet de remonter aux grandeurs caractéristiques du système telle que l’énergie libre de Gibbs : G=−k_BTln(Q_NPT), fonction d’état adaptée à cet ensemble à partir de laquelle on peut déterminer, par exemple, le volume :

N

P T

V G

,



 





∂

= ∂

Dans cet ensemble, l’expression, par exemple, de la valeur moyenne d’une grandeur A est : NPT N dV fNPT

( ) ( )

^N A ^N d ^N

A N rrrr rrrr rrrr

∫

∫

∞

= Λ

0

3 !

1 (1.14)

3. Ensemble grand canonique ou (µVT)

Un système ouvert où le potentiel chimique µ, le volume V et la température T sont fixés et le nombre de particules et l’énergie sont fluctuants, est un système décrit dans l’ensemble statistique appelé ensemble grand canonique. Le système de volume V contenant N particules de fluide est inclus dans un réservoir de volume V_o à l’intérieur duquel sont présentes N_oparticules de fluide et avec lequel il échange des particules. Cet ensemble est représenté sur la figure suivante :

Figure 1.1 :Représentation de l’ensemble grand canonique

Il permet d’étudier tout système en équilibre avec un autre système.

o

o V

N ,

V N ,

22

L’équilibre thermodynamique et chimique se traduit par l’égalité des potentiels chimiques et des températures entre le système et le réservoir :



=

=

o o

T T

µ

µ (1.15)

Les valeurs de T et de µ sont donc imposées alors que le nombre de particules fluctue.

Cet ensemble est le plus adapté pour l’étude de l’adsorption en milieu poreux (ou confiné) ou sur une paroi car il est représentatif de ce qui se passe dans les milieux naturels ou lors d’expériences d’adsorption, où la matrice poreuse est toujours en équilibre avec une phase fluide qui surnage.

La densité de probabilité d’équilibre prend dans cet ensemble la forme :

^fo

( )

^{N µ}

[

−β

{

^{U N} −µ^N

} ]

= Ξ1exp ( )

, rrrr

rrrr (1.16)

où

{ }

∑ { }

∑ ∫∫

∞

=

∞

=

= Λ Λ −

= Ξ

0 3 0

3

)

!exp(

1 1

)) ( exp(

)

!exp(

1 1

N N N N

N N N

Z N µN

d r U N µN

β

β

β ^rrrr

(1.17)

est la grande fonction de partition qui assure la normalisation de la distribution grand canonique f_o(avec Z_N l’intégrale dans l’espace des configurations). Elle est fonction de la température et du potentiel chimique ainsi que des paramètres extérieurs tel que le volume.

Elle permet de remonter aux grandeurs thermodynamiques caractéristiques du système tel que le grand potentiel : Ω=−k_BTln(Ξ), fonction d’état adaptée à cet ensemble. L’activité,

3

) exp(

= Λβµ

z , dans l’hypothèse d’un gaz parfait (Hansen 2008), peut être introduite dans l’expression (1.17), qui devient

∑

^∞

=

= Ξ

0 !

N

N N

N Z z .

Dans cet ensemble, l’expression, par exemple, de la valeur moyenne d’une grandeur A est :

∑

^∞

∫∫ ( ) ( )

= Λ

=

0

3 ,

! 1

N

N N N

N o

µVT f µ A d

A N rrrr rrrr rrrr

(1.18)

23

III. Calcul numérique d’une intégrale multiple par la méthode de Monte Carlo

Pour que le système soit thermodynamiquement représentatif, il doit contenir un nombre de particules N suffisamment grand. Ainsi, le calcul de 〈A〉 dans l’équation (1.11), exige l’évaluation d’intégrales multiples pour couvrir toute la partie configurationnelle de l’espace des phases, et ce, quel que soit l’ensemble dans lequel on travaille.

Nous pourrions utiliser une méthode d’intégration numérique classique telle que la règle de Simpson pour évaluer 〈A〉, mais celle-ci nécessite un trop grand nombre de calculs pour les systèmes que nous étudions. Elle est donc impossible à réaliser.

L’échantillonnage aléatoire de l’espace des phases aboutit à un nombre très élevé de configurations pour lesquelles l’énergie est répulsive (en particulier pour les systèmes denses) conduisant à une valeur de l’exponentielle exp( U( ^Nrrrr ))

β

− , dans la densité de probabilité f , très petite et ainsi à une contribution réduite à la moyenne. Une faible partie de l’espace des phases contribue dès lors de façon significative à la moyenne.

Il apparaît ainsi préférable de favoriser une région de l’espace des configurations où le facteur de Boltzmann est le plus élevé. Pour ce faire, on échantillonne l’espace des phases pour sélectionner plusieurs points de cette région pour qu’ils soient représentatifs de l’ensemble et ce, avec une probabilité proportionnelle au facteur de Boltzmann, c’est-à-dire que l’acceptation d’une configuration est pondérée par une fréquence proportionnelle à la densité de probabilité de l’ensemble statistique. C’est l’échantillonnage par importance.

L’algorithme de Metropolis conduit à cet échantillonnage.

1. Algorithme de Metropolis

Cet algorithme, mis au point par Metropolis, Rosenbluth et Teller en 1953 (Metropolis 1953), est basé sur une dynamique stochastique markovienne stationnaire. A partir d’une configuration initiale i caractérisée par le facteur de Boltzmann exp(−βU(i)), on effectue un déplacement stochastique d’une particule afin de générer une nouvelle configuration j, de facteur de Boltzmann exp(−βU(j)). Ce déplacement est réalisé avec une probabilité de passer de l’état i à l’état j notée π(i→ j), cette probabilité ne dépendant exclusivement

24

que de la configuration antérieure i. Chaque configuration ainsi créée appartient à un ensemble fini d’états appelé l’espace des états du système.

Une fois que le système est à l’équilibre, la probabilité de passage de i _à j doit être la même que celle d’aller de j à i :

p(i)π(i→ j)= p(j)π(j→i) (1.19)

où Z

i i U

p exp( ( )) )

( = −β et

Z j j U

p exp( ( )) )

( = −β sont respectivement les densités de probabilité de la configuration i et de la configuration jet Zl’intégrale dans l’espace des configurations. Cette équation représente le principe de micro-réversibilité, permettant de calculer les probabilités π(i→ j) ^.

Il existe plusieurs probabilités de transition π(i→ j) qui satisfont à cette équation.

L’algorithme de Metropolis permet de déterminer la probabilité de transition la plus adaptée. Il se déroule en deux étapes:

- à partir d’une ancienne configuration, une nouvelle est créée de façon aléatoire.

- chaque nouvelle configuration est testée pour savoir si elle va être rejetée ou acceptée, afin d’obtenir la nouvelle configuration avec la densité de probabilité désirée.

La probabilité de transition π(i→ j) est définie ainsi :

π(i→ j)=α(i→ j)P_acc(i→ j) (1.20) où α(i→ j) est la probabilité de générer à partir de l’état i, l’état j et P_acc(i→ j) la probabilité d’acceptation de ce changement de configuration.

Dans l’algorithme originel, Metropolis a choisi de prendre la matrice α symétrique :

α(i→ j)=α(j→i) (1.21) respectant ainsi le principe de micro-réversibilité.

Par conséquent, l’équation (1.19) devient :

p(i)P_acc(i→ j)= p(j)P_acc(j→i) (1.22) On en déduit que :

))) ( ) ( ( ) exp(

( ) ( ) (

)

( U j U i

i p

j p i j P

j i P

acc

acc = = − −

→

→ β (1.23)

Cette égalité est vérifiée par l’algorithme suivant :

25

Si U(j)>U(i) alors P_acc(i→ j)=exp(−β(U(j)−U(i))) Si U(j)≤U(i) alors P_acc(i→ j)=1

⇔P_acc(i→ j)=min(1,exp(−β(U(j)−U(i)))) (1.24) La procédure est ainsi la suivante : une fois les déplacements aléatoires effectués, l’énergie potentielle de la nouvelle configuration U( j) est calculée. Si cette nouvelle énergie potentielle est inférieure à l’ancienne, la configuration j est acceptée. Dans le cas où la nouvelle énergie est supérieure à l’ancienne, on génère un chiffre aléatoirement, compris entre 0 et 1 et noté ran. Si ce chiffre est inférieur à P_acc(i→ j)=exp(−β(U(j)−U(i)))^{, la} nouvelle configuration est acceptée ; à l’inverse, la nouvelle configuration est rejetée et l’on garde l’ancienne configuration. Cette procédure est illustrée sur la figure 1.2 issue du livre de Allen et al.(Allen M.P. 2006).

Figure 1.2 :Représentation de l’acceptation des mouvements de Monte Carlo

Cet algorithme de Metropolis est effectué un très grand nombre de fois de façon à générer, dans l’espace des configurations, des points contribuant de manière significative aux moyennes d’ensemble.

1

∆U 0

exp(-β∆U)

Acceptée

Rejetée Toujours

Acceptée

26

2. Echantillonnage de Metropolis a. Dans l’ensemble (NVT)

Comme expliqué précédemment, le calcul exact de 〈A〉 (1.11) exige l’évaluation d’une intégrale multiple couvrant tout l’espace des configurations. La méthode de Monte Carlo est mise en œuvre pour calculer cette intégrale multidimensionnelle en réalisant un échantillonnage stochastique de l’espace des configurations.

Cet échantillonnage est basé sur l’algorithme de Metropolis, décrit précédemment, qui consiste à générer stochastiquement M points dans l’espace des configurations distribués exactement selon la densité de probabilité f_NVT . Une propriété d’équilibre est alors obtenue comme une moyenne simple sur les configurations acceptées. Dans ces conditions, la moyenne de la valeur A (1.11) devient:

∑

=

≈

〉

〈 ^NC

i N i C

NVT A

A N

1

) 1 ( rrrr

(1.25) où N_C est le nombre de configurations dans une simulation de type Monte Carlo.

Lors d’un cycle en simulation dans l’ensemble (NVT), l’échantillonnage de Metropolis est réalisé pour les coordonnées de la manière suivante :

1. On commence par choisir aléatoirement une particule

( )

^{a (a} pour ancienne) et on calcule l’énergie de cette particule avec le système.

2. on impose à cette particule un déplacement aléatoire, à savoir une translation. On calcule l’énergie de cette nouvelle configuration

( )

ⁿ ₍ⁿpour nouvelle).

3. Cette nouvelle configuration est acceptée avec la probabilité :

( ) ( )

[ ]

{ }

(

^{U n U a}

)

n a

P_acc⁽ → ⁾=^min1,exp−β − . Si la nouvelle configuration est rejetée, l’ancienne est maintenue.

b. Dans l’ensemble (NPT)

Dans ce paragraphe, nous établissons l’expression de la moyenne de la valeur A en suivant la démonstration de Frenkel et al. (Frenkel D. 2002) .

27

Soit un système de N particules, occupant un volume V =L³, séparé par un piston d’un réservoir de gaz idéal constitué de M −N particules, occupant un volume V_o −V. Le piston sert à faire varier le volume V .

La fonction de partition du système total est:

NMVV T ⁼ _Λ M ₋

_∫

d ^M−N

_∫ [

⁻ U ^N L

]

d ^N N

M Q N

o

rrrr

rrrr

rrrr );(exp

)!

(

! 1

, 3 , ,

, β (1.26)

Selon Frenkel et al.(Frenkel D. 2002), en introduisant le changement de variable suivant :

x x

x L s

r = , r_y =L_ys_y^, rz =Lzsz (où s_isont les coordonnées réduites) la fonction de partition s’écrit :

⁼ _ΛM ⁻ ₋ ⁻

_∫

^M−N

_∫ [

^{− N}

]

^N

N M o N T V V M

N d U L d

N M N

V V Q V

o

ssss

ssss

ssss );(exp

)!

(

! ) (

, 3 , ,

, β

(1.27) En considérant à la limite,

• un réservoir infini →0 Vo

V où

) ) (

exp(

1 )

(

o N

M o N M

o N

M o N M

o V

N V M V V

V V V

V  → − −



 







 



−

=

− ⁻

−

−

−

• et que pour M −N →∞, exp( ( ) ) exp( V) V

N V M

o

ρ

−

→

−

− où ρest la densité

d’un gaz idéal soit βP^,

la fonction de partition devient :

NPT ⁼ _Λ N

_∫

V^{N −} PV dV

_∫ [

⁻ U ^N L

]

d ^N N

Q P ssss ssss

)

; ( exp )

! exp(

, 3

, β β β (1.28)

où ssss^N

est l’ensemble des coordonnées réduites.

Le facteur βP(ou tout autre constante ayant les dimensions de l’inverse d’un volume) est introduit dans l’expression de la fonction de partition (1.28) afin de rendre cette dernière sans dimension (Hansen 2008).

De la même manière que dans l’ensemble (NVT), la valeur moyenne est alors définie par l’algorithme de Metropolis comme :

28

∑

=

≈

〉

〈 ^NC

i N i C

NPT A

A N

1

) 1 ( rrrr

(1.29) Lors d’un cycle en simulation dans l’ensemble (NPT), l’échantillonnage de Metropolis est réalisé pour les coordonnées de la même façon que dans l’ensemble (NVT), et pour le volume selon les schémas décrits ci-après :

1^ère possibilité : Déplacement de particule

cf. l’échantillonnage de Metropolis dans l’ensemble (NVT) au paragraphe précédent 2^nde possibilité : Variation de volume

1. On calcule un volume V'=L_x×L_y×L_zde sorte que le volume V_adevienne )

* 5 , 0 )

'

exp(ln(V ran dV

V_n = + − où dV est le déplacement de volume initial imposé en début de simulation.

2. Le volume ayant changé, on détermine les nouvelles coordonnées des molécules de la nouvelle boîte.

3. Le changement du logarithme du volume implique un changement dans l’expression de la fonction de partition de l’ensemble (NPT) qui devient :

N N

NPT N V PV d V U L d

N

Z P ssss^N ssss

∫

⁻

∫

⁻

= Λ ⁺ exp( ) (ln ) exp[ ( ; )]

!

1

3 β β

β (1.30)

Ce changement sera accepté avec la probabilité :























 



 







 

 + 

−

∆ +

∆

−

=

→

a n tot

acc V

N V V P U n

a

P 1ln

exp , 1 min )

( β β (1.31)

Si le nouveau volume est rejeté, l’ancien est maintenu.

c. Dans l’ensemble (µVT)

En suivant le raisonnement de Frenkel et al.(Frenkel D. 2002), reprenons l’équation de la fonction de partition (1.27) pour un système composé de deux sous-systèmes pouvant échanger des particules. L’un des sous-systèmes comprend N particules dans un volume V et l’autre, M −Nparticules supposées de gaz idéal dans un volume V_o −V :

⁼ _Λ M ⁻ ₋ ⁻

_∫

^M−N

_∫ [

^{− N}

]

^N

N M o N T V V M

N d U d

N M N

V V Q V

o

ssss

ssss

ssss

) ( )! exp

(

! ) (

, 3 , ,

, β (1.32)

29

Dans l’ensemble (µVT), le nombre de particules N fluctue. Les particules dans le volume V interagissent alors que celles du volume V_o −V n’interagissent pas.

La fonction de partition totale du système devient donc :

^{M M N}

[

^N

]

^N

N M

N M o N T

V V

M d U d

N M N

V V Q V

o

ssss

ssss

ssss

∫

∑

_Λ ⁻ ₋

∫

⁻

= ⁻

=

−

) ( )! exp

(

! ) (

0 , 3 ,

, β (1.33)

Supposons maintenant que le système idéal soit beaucoup plus grand que le système des N particules en interactions :M →∞,V_o −V →∞ et (M /(V_o −V))→ρ.

Ainsi, dans la limite (M /N)→∞, la grande fonction de partition dans l’ensemble (µVT) (1.17) devient :

_{∑ ∫}

^∞

[ ]

= −

= Ξ

0 ,

, exp ( )

N !

N N N

T V

µ U d

N

z ssss ssss

β (1.34) La fluctuation de particules peut se faire selon deux actions particulières :

- Insertion de particules :

• l’insertion de la particule se fait de façon aléatoire. Une fois insérée, on calcule l’énergie de la nouvelle configuration.

• La particule insérée sera acceptée avec la probabilité :



 



 − ∆

= + exp( )

) 1 ,( 1 min )

( U

N insertion zV

P_acc β et le nombre de particules

passe de N à N +1. - Destruction de particules :

• la destruction d’une des particules déjà existante se fait de façon aléatoire.

Une fois détruite, on calcule l’énergie de la nouvelle configuration.

• La destruction de la particule sera acceptée avec la probabilité :



 



 − ∆

=min 1, exp( ) )

( U

zV n N

destructio

P_acc β et le nombre de particules passe

de Nà N −1.

Afin de satisfaire la bonne distribution de probabilité, il est primordial d’avoir autant d’essais d’insertion que de destruction.

30

3. Mise en application

Afin de réduire les temps de calcul tout en conservant des tailles de système acceptables, il existe des techniques spécifiques aux simulations de type Monte Carlo dont certaines sont décrites ci-après.

Pour une boîte de simulation isolée, les molécules présentes à la surface de la boîte, ou près de celle-ci, n’ont pas autant de voisines que les molécules situées à l’intérieur de la boîte. La boîte de simulation étant de taille finie, elle ne reflète donc pas la réalité et les effets de bords qui apparaissent sont fictifs. Ce phénomène a pour conséquence de réduire l’énergie d’interaction et de l’entacher d’erreurs. Pour minimiser ces effets de surface, nous utilisons la technique des conditions aux limites périodiques, qui consiste à répliquer le système réel en cellules identiques, comme schématisé sur les figures 1.3 et 1.4. Chaque cellule est ainsi entourée par ses images disposées périodiquement, ce qui a pour effet d’agrandir le système étudié.

La procédure est la suivante : au cours de la simulation, une molécule bouge dans la boîte de simulation initiale. Son image périodique dans chacune des autres boîtes bouge de la même façon afin de conserver la similitude des différentes boîtes. Lorsque sa trajectoire l’amène à quitter la boîte en traversant une des parois de la boîte initiale, son image la remplace en pénétrant la boîte par la paroi opposée, comme indiqué sur la figure suivante :

Figure 1.3 :Conditions aux limites périodiques

31

Afin de limiter les calculs d’interactions entre les molécules, nous utilisons la convention d’image minimum. Pour calculer l’énergie d’interaction entre une particule et ses voisines, on considère une molécule au centre d’une région ayant les mêmes dimensions que la boîte de simulation initiale. Cette molécule interagit avec toutes les molécules ayant leur centre dans cette région (grisée sur la figure 1.4).

Figure 1.4 :Conditions aux limites périodiques et convention d’image minimum