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Submitted on 1 Jan 1970
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ÉTAT FONDAMENTAL DE L’HÉLIUM SOLIDE : QUELQUES ASPECTS THÉORIQUES
J. Hansen
To cite this version:
J. Hansen. ÉTAT FONDAMENTAL DE L’HÉLIUM SOLIDE : QUELQUES AS- PECTS THÉORIQUES. Journal de Physique Colloques, 1970, 31 (C3), pp.C3-67-C3-78.
�10.1051/jphyscol:1970306�. �jpa-00213849�
JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C 3, supplément au n° 10, Tome 31, Octobre 1970, page C 3 - 67
ÉTAT FONDAMENTAL DE L'HÉLIUM SOLIDE : QUELQUES ASPECTS THÉORIQUES
J. P. HANSEN
Laboratoire de Physique Théorique et Hautes Energies (*) Orsay
Résumé. — Les travaux récents sur les propriétés thermodynamiques de l'hélium 4 et de l'hé- lium 3 à la température de 0° K sont analysés. En particulier les méthodes variationnelles utilisant les fonctions d'onde de Jastrow sont étudiées en détail. La théorie des phonons « self-consistents » du calcul du spectre d'excitations élémentaires de l'hélium 4 solide est brièvement exposée.
Abstract. — The recent works on the thermodynamical properties of He 4 and He 3 at absolute zero are examined. In particular the variational methods using the Jastrow trial wave functions are studied. The self-consistent phonon theory of the calculation of the solid He 4 excitation spec- trum is briefly presented.
Introduction. — Parmi d'autres propriétés remar- quables aux basses températures, l'hélium présente la particularité de rester liquide jusqu'au zéro absolu, et de ne se solidifier que sous pression (environ 30 atmosphères à 0 °K). Dans la série des gaz rares, l'hélium s'écarte sensiblement de la loi des états correspondants (à savoir que les propriétés thermody- namiques des différents gaz rares sont identiques lorsqu'on les exprime en unités réduites) et en parti- culier le volume molaire de l'hélium solide est nette- ment supérieur à celui des autres gaz rares. Il est bien connu que les propriétés extraordinaires de l'hélium sont liées à son caractère quantique très prononcé dû à deux effets concourants : les faibles masses des deux isotopes 3 et 4, qui se traduisent par une énergie de point zéro très importante et d'autre part la nature des forces interatomiques très répulsives à courte distance (principe de Pauli) et faiblement attractives aux grandes distances (forces de dispersion de Van der Waals).
Une conséquence immédiate de ces deux particu- larités est que l'hélium solide ne peut s'étudier par approximation harmonique habituelle et que les corrélations dynamiques à courte distance deviennent prépondérantes.
Le potentiel d'interaction entre atomes d'hélium n'est qu'imparfaitement connu mais la forme la plus souvent utilisée dans les calculs théoriques est celle de Lennard-Jones
(1) Les paramètres s et a sont déterminés par les mesures du second coefficient du viriei dans la phase gazeuse ;
nous utiliserons les valeurs de Boer et Michels [1] :
{k est la constante de Boltzmann).
Il est commode de travailler en unités réduites telles que a = EJk = 1, ce qui fixe les unités de lon- gueur et d'énergie. Plus loin nous discuterons briève- ment de la validité de ce choix du potentiel. D'autre part nous nous limiterons aux forces à 2 corps qui dominent largement.
Le présent exposé ne peut avoir la prétention de passer en revue le très grand nombre de travaux théoriques consacrés à l'hélium solide. Nous nous limiterons expressément au cas de la température nulle.
La première partie de l'exposé sera consacrée à l'étude de certaines propriétés à l'équilibre de l'hélium solide et des transitions de phase. La deuxième partie portera sur le spectre d'excitations élémentaires (phonons) et les propriétés élastiques de l'hélium solide.
Plusieurs sujets fort intéressants ne pourront pas être abordés. C'est le cas notamment des propriétés magnétiques de l'He 3 solide (énergie d'échange), des défauts cristallins, des impuretés et des mélanges solides He 3 -He 4 .
I. Propriétés thermodynamiques à l'équilibre. — Considérons un système de N atomes d'hélium de même masse (isotope 3 ou 4) placés dans un volume V.
La densité est p = NjV que nous exprimerons en unités a 3 . L'hamiltonien pour ce système s'écrit :
(2) où X = h 2 j2 m, et v est donné par (1).
(*) Laboratoire associé au Centre National de la Recherche Scientifique, .Adresse Postale : Laboratoire de Physique Théo- rique et Hautes Energies, Bâtiment 211, Faculté des Sciences, 91, Orsay.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1970306
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Il s'agit d'évaluer la valeur propre et le vecteur propre de l'état fondamental, solutions de l'équation de Schrœdinger :
La quasi-totalité des travaux théoriques consacrés à l'hélium solide utilisent la méthode variationnelle pour trouver une solution approchée de (3). Le pro- blème consiste alors à imaginer une forme raisonnable pour la fonction d'essai !Po et de minimiser la valeur moyenne < Ho 1 H 1 Y. >/< Y , 1 Y, > par rapport à un certain nombre de paramètres variationnels dont dépend Y,.
1. LA MÉTHODE DE HARTREE - L'idée la plus simple consiste à ramener le problème à N corps à un problème à un corps en utilisant une fonction d'essai du type de Hartree, c'est-à-dire, un produit de N fonctions d'onde à un corps identiques centrées cha- cune sur un des N nœuds du réseau :
Si on admet que p a la symétrie sphérique (on néglige l'anisotropie dans le cristal) et si on pose :
l'équation de Schrœdinger se réduit à l'équation de Hartree radiale :
où W(u) est le potentiel self-consistent sphéricalisé :
la somme s'étendant sur tous les voisins de l'atome central.
L'équation de Hartree (5) se résout par récurrence et l'énergie du fondamental par atome vaut :
Les calculs numériques ont été effectués par Nosa- now et Shaw [2] pour tous les gaz rares. Mais alors qu'ils trouvent un bon accord avec l'expérience pour les autres gaz rares, leurs résultats pour l'hélium diffèrent sensiblement des valeurs expérimentales.
Pour l'hélium 3 et l'hélium 4 ils trouvent les énergies suivantes : 17 OK et 7 O K contre - 1 OK et - 6 OK.
Les résultats obtenus avec une fonction d'onde à 1 corps non isotrope ne réduisent pas sensiblement le désaccord avec l'expérience [3].
L'échec de la méthode de Hartree montre qu'il est indispensable de tenir compte des corrélations à
courte distance dues à la forte répulsion du potentiel d'interaction.
2. MÉTHODE DE JASTROW - Pour des systèmes de particules interagissant fortement, Jastrow [4]
a proposé d'utiliser une fonction d'essai du type :
qui dépend des N(N - 1)/2 distances r i j entre paires de particules.
Une fonction d'onde du type (6) convient parfaite- ment pour la description de l'hélium 4 liquide et est couramment utilisée, notamment à Orsay [5].
Pour décrire la phase solide il convient d'introduire la symétrie du réseau et de tenir compte de la localisa- tion des atomes autour des nœuds du réseau en multipliant la fonction de Jastrow (6) par une fonction de Hartree (4).
La fonction d'essai dont nous nous servirons dans la suite s'écrit donc finalement :
Cette fonction d'essai peut être choisie réelle.
Notons que pratiquement tous les auteurs choi- sissent une fonction f (r) isotrope unique pour décrire les corrélations entre toutes les paires.
La fonction d'onde (7) décrit un système de N atomes dont chacun est supposé suffisamment localisé pour être associé à un nœud du réseau ; ces atomes sont donc supposés discernables et la fonction d'onde Y , ne présente ni un caractère symétrique pour les bosons He,, ni un caractère antisymétrique pour les fermions He3, ce qui n'est pas très grave précisément à cause de la localisation des atomes dans le solide ; ceci est confirmé par les mesures de l'énergie d'échange dans l'hélium 3, qui est de plusieurs ordres de grandeur inférieure à l'énergie totale dans l'état fondamental.
L'élément de matrice de l'hamiltonien se scinde en deux parties, une partie cinétique et une partie poten- tielle :
Une simple intégration par parties donne, pour Y ,
défini par (7)
ÉTAT FONDAMENTAL DE L'HÉLIUM SOLIDE : QUELQUES ASPECTS THÉORIQUES C 3 - 69
Sans aucune restriction, on peut choisir f (r) de la forme :
f (r) = exp { - + u(r) ) .
Le premier terme du second membre de (10) s'intègre immédiatement si on choisit pour q i la forme gaus- sienne :
(:)"" exp ( - A(ri - R ~ ) ~
q i = q ( l r i - R i ] ) = -
2 où A est un paramètre variationnel.
L'énergie cinétique devient finalement :
La fonction de distribution de paires est définie par :
Elle donne lieu à des expressions très simples pour l'énergie potentielle, l'énergie cinétique et la pression (par le théorème du viriel).
Examinons rapidement les conditions générales auxquelles doit satisfaire la fonction f (r) qui décrit la corrélation entre 2 atomes. Il est clair qu'elle doit s'annuler à l'origine afin de compenser la singularité du potentiel de Lennard-Jones ; d'autre part deux atomes très distants ne sont plus du tout corrélés, ce qui implique que f (r) doit tendre vers 1 à grande distance. Par conséquent :
f (r) + O lorsque r O f (r) + 1 lorsque r
4co .
Les expressions (10) et (1 1) montrent que l'introduc- tion de la fonction de Jastrow rend impossible toute réduction des intégrales d'ordre 3 N. Il existe essentiel- lement deux méthodes pour évaluer ces intégrales.
Une première consiste à utiliser des développements en amas (cluster) ; on obtient ainsi, aux ordres crois- sants, des termes à 2, 3, 4 ... particules donnant lieu à des intégrales d'ordre croissant, mais dont les premières sont calculables sur ordinateur. La deuxième
méthode consiste à calculer les intégrales exactement pour des systèmes de quelques centaines d'atomes par une méthode de simulation sur ordinateur.
Ces deux approches vont être examinées, dans les 2 paragraphes suivants.
3. DÉVELOPPEMENTS EN AMAS - Définissons la quantité
où W(rij) est le potentiel eflectif :
Définissons la moyenne gaussienne d'une fonction q(rl, ..., rn) quelconque
Avec cette notation :
On vérifie facilement que l'élément de matrice de l'ha- miltonien dans l'état !Po (équation (7)) est relié à la quantité Q(y) par :
La quantité Q(y) se prête particulièrement bien à un développement en amas (cluster) proposé par Van Kampen [6]. En fait Nosanow [7] d'une part et Brueckner [8] d'autre part ont proposé chacun un développement en amas de Q(y) ; les deux dévelop- pements diffèrent à partir du 2nd ordre parce que Brueckner introduit des fonctions de corrélation
fij (i, j = 1, ..., N) différentes pour chaque paire d'atomes, et développe formellement en termes de paires corrélées (2e ordre : 2 paires corrélées, 3e ordre : 3 paires corrélées, etc.), tandis que Nosanow développe formellement en termes d'atomes corrélés (2e ordre : 3 atomes corrélés, 3e ordre : 4 atomes corrélés, etc.).
En fait Trickey [9] a démontré que les deux développe- ments sont équivalents, et le développement de Nosanow apparaît comme une resommation du développement de Brueckner à tous les ordres. Pour cette raison nous ne considérerons ici que le travail de Nosanow.
La méthode de Nosanow (inspirée par le travail de Van Kampen [ 6 ] ) consiste à partir d'une première approximation de la moyenne (14) qui consiste simplement à remplacer la moyenne du produit
(n ...) par le produit des moyennes de chaque
i 4 i
facteur et de multiplier ensuite systématiquement
C 3 - 7 0 J. P. HANSEN
cette approximation par des facteurs correctifs qui Ainsi au premier ordre, on écrit : décrivent aux ordres successifs les corrélations entre
3, 4, 5... atomes. A chaque ordre on aura soin de QNYY) = n< i < i exp ( yV(rij) + lnf2(rij> > > =
diviser le facteur correctif correspondant par l'appro- = p ( i , j ) . (16) ximation à l'ordre précédent de la même expression. i < j
Les ordres successifs décriront donc les moyennes Au second ordre on multiplie cette première approxi- exactes sur des ensembles (amas) d'un nombre crois- mation de Q(y) par un facteur correctif qui tienne
sant d'atomes. compte des corrélations entre trois atomes :
= QN)(Y). < ~ X P ( yCV(rij) + w(rik> + LU.(rjk)] +In [ f 2(pij) ~ ~ ( r ~ ~ ) f ~ ( ~ ~ k > 1 ) >
i < j < k < exp ( ~ * l ( r i ~ ) + i n / ~ ( r j ~ ) ) > < exp ( yli(rik)+1nf2(rik) > x < exp j yV(rjk)+lnf2(rjk) jJ
et ainsi de suite.
A l'ordre n, le facteur $)(i, j, ..., n) ne sera différent de 1 que si tous les atomes de l'amas sont suffisamment rapprochés pour être corrélés entre eux. Or, comme dans un solide les atomes sont localisés autour de leurs nœuds respectifs, les amas corrélés d'un grand nombre d'entre eux sont pratiquement exclus et les facteurs correctifs tendent rapidement vers 1 lorsque n aug- mente.
Grâce à la formule (15) on passe facilement au développement en amas de I'énergie. Les divisions par les approximations d'ordre inférieur dans les se traduisent, à cause du logarithme, par des soustractions des approximations d'ordres inférieurs dans les termes successifs de I'énergie. Ce sont ces soustractions qui assurent la convergence du dévelop- pement.
Si on se limite au ler ordre (approximation à 2 corps), I'énergie s'écrit :
Les moyennes à 2 corps intervenant dans (18) se réduisent facilement à des intégrales simples. La sommation peut être limitée aux quelques premières couches de voisins à cause de la très courte portée du potentiel effectif V(rij).
On notera que l'approximation du le' ordre intro- duit un nouveau potentiel effectif
qui n'est plus singulier à l'origine à cause de la. pré- sence du facteur de Jastrow. Ce résultat servira dans la 2nde partie de l'exposé (consacrée aux phonons).
Le terme d'ordre suivant est plus difficile à calculer et ne se réduit qu'à une série d'intégrales triples [IO].
Nosanow et ses collaborateurs [7, 10, 111 ont montré que le développement de l'énergie convergeait rapide- ment pour une classe restreinte de fonctions de corré- lation, du type :
f(rij> = exP { - Kv(rij) (19)
où v(rij) est le potentiel de Lennard-Jones et K un paramètre variationnel. Pour cette fonction d'essai (les fonctions à 1 corps restant des gaussiennes), le terme du 2nd ordre ne représente que 1 à 2 % du terme du ler ordre, et ces auteurs en concluent que la série est bien convergée. L'énergie est ensuite variée en fonction des paramètres A et K et le minimum obtenu se situe à environ 5 0K par atome pour l'hélium 3 à la densité minimum du solide et à - 1 OK pour l'hélium 4, contre - 1 OK et - 6 OK expérimen- talement. Lorsqu'on augmente la densité, l'énergie calculée par Nosanow ne croît pas assez vite, ce qui se traduit par des pressions trop basses comparées à l'expérience. Notons néanmoins que si on permet à f (r) de varier plus large~nent que ne le permet la forme analytique (19), on ne trouve plus de minimum pour I'énergie, ce qui signifie que le développement ne converge plus pour des variations arbitraires def.
Ceci a été mis en évidence clairement par Brueckner [8]
qui a écrit l'équation d'Euler pour f obtenue en diffé- renciant (18) par rapport à cette fonction. La solution obtenue diverge à l'infini. Ceci a amené Nosanow et ses collaborateurs [12] à écrire pour f une équation d'Euler soumise à la restriction que f ait le comporte- ment correct à l'infini (f -+ 1). La solution obtenue se comporte comme exp ( - a/r5 ) à l'origine, ce qui n'est pas inattendu puisqu'il s'agit là de la solution à énergie nulle de l'équation de Schrœdinger à 2 atomes interagissant par un potentiel en l/r12 (partie domi- nante du potentiel de Lennard-Jones aux petites valeurs de r) ; les résultats obtenus par Nosanow ne se trouvent pas sensiblement améliorés par ce raffine- ment, probablement à cause de la contrainte imposée au comportement de f (r) pour r 2 1. Notons finale- ment que l'expression (18) peut aussi être obtenue par la théorie de perturbation de Rayleigh-Schrœ- dinger, en resommant tous les diagrammes en échelle [8].
Une variante pour le développement en amas a été
proposée récemment [13], mais le délicat problème
de la convergence de ce développement n'a toujours
pas trouvé de réponse satisfaisante.
ÉTAT FONDAMENTAL DE L'HÉLIUM SOLIDE : QUELQUES ASPECTS THÉORIQUES C 3 - 7 1 4. CALCUL « EXACT » DE L'ÉLÉMENT DE MATRICE
DE L'HAMILTONIEN.
-Les intégrales d'ordre 3 N intervenant dans le calcul de l'énergie potentielle
< V > et de l'énergie cinétique < T > peuvent être calculées pour des systèmes de plusieurs centaines d'atomes (N = 1 000) par les méthodes de simulation sur ordinateur. Ces méthodes de simulation, dont les plus importantes sont la méthode de Monte-Carlo 1141 et la méthode de dynamique moléculaire [15], ont été appliquées avec grand succès aux problèmes de mécanique statistique classique. La méthode de Monte-Carlo consiste essentiellement à engendrer sur ordinateur une suite de configurations formant une chaîne de Markov avec des probabilités de tran- sitions choisies de telle façon qu'asymptotiquement les configurations engendrées apparaissent suivant une loi de probabilité donnée (le facteur de Boltzmann dans le cas de la mécanique classique). On peut alors démontrer l'équivalence de la moyenne statistique calculée par cette méthode de Monte-Carlo et de la moyenne sur l'ensemble canonique.
Mac Millan [16] et le groupe d'Orsay [17] ont tenu compte de l'analogie formelle existant entre les moyennes quantiques calculées avec une fonction d'onde du type (7) et les moyennes statistiques clas- siques sur l'ensemble canonique calculées par des intégrales sur l'espace de configuration. En effet le choix (7) de la fonction d'onde permet d'assilimer formellement
au facteur de Boltzmann pour un système d'atomes interagissant par le potentiel fictif kT x u(r) et sou- mis à un champ extérieur périodique kT x log qi, où T est une température arbitrairement choisie.
Cette analogie permet l'extension immédiate de la
méthode de Monte-Carlo au calcul des moyennes de l'énergie cinétique et de I'énergie potentielle.
Un programme variationnel étendu, pour un sys- tème de 864 atomes, a été complété à Orsay [18, 191 dans le cas des 3 réseaux : cubique centré (BCC), cubique à faces centrées (FCC) et hexagonal compact (HCP). La forme gaussienne a été maintenue pour les fonctions q , tandis que les fonctions de corrélation ont été choisies de la forme :
où B et m (entier) sont des paramètres variationnels.
Les calculs préliminaires [17] ont montré que le minimum d'énergie était assez peu sensible au choix de l'exposant m et que la valeur m = 5 donnait l'énergie la plus basse. Cette valeur a été maintenue dans les calculs plus élaborés et ce choix est satisfaisant puis- qu'il correspond bien à la solution de Schrœdinger à 2 corps pour les petites valeurs de r (distance interato- mique). Notons que la fonction de corrélation (20) varie moins rapidement que la fonction de corrélation utilisée par Nosanow (19) (surtout au voisinage de r = 1) et que par conséquent l'énergie cinétique (reliée au laplacien de log f ) se trouve abaissée. Les deux paramètres variationnels restants sont A (pour les gaussiennes) et B. Nous avons calculé les valeurs moyennes < T > et < V > pour une trentaine de couples de valeurs ( A , B) aux densités 0,42 atome/03 ou 0,468 atome/a3, pour les 3 types de réseau. En fait les résultats obtenus à une densité donnée peuvent être réutilisés à d'autres densités par un simple procédé de changement d'échelle [16, 181 qui est rendu possible par le fait que nos fonctions à 1 corps (qi) et à 2 corps ( f ) sont des exponentielles de fonctions homogènes des coordonnées de tous les atomes. Ainsi le minimum d'énergie1 a été obtenu dans le domaine
Propriétés thermodynamiques dans l'état fondamental de l'Hélium solide (He4 et He,) dans la phase hexagonale compacte calculées à Orsay [18, 191. p est la densité (nombre d'atomes par unité de volume 03), V est le volume molaire (en cm3/mole), < V > est l'énergie potentielle par atome (en OK), < T >, l'énergie cinétique,
est I'énergie du fondamental et P la pression (en atmosphères). Pour l'hélium 4 quelques valeurs expérimentales
tirées de la référence [20] sont données pour I'énergie ( ~ 2 ' ) et la pression (PexP).
C 3 - 7 2 J. P. HANSEN
Propriétés thermodynamiques dans l'état fondamental de l'hélium solide dans la phase cubique centrée calculées à Orsay [18, 191. Les symboles ont la même signijication que pour le l e r tableau. Les valeurs expérimentales pour l'hélium 3 sont tirées de [38].
de densités comprises entre 0,4 atome/03 et 0,65 Ces quantités permettent de calculer le facteur atome/03. La pression s'obtient alors numériquement de Debye-Waller qui intervient dans le calcul de la par la relation thermodynamique (au O absolu) : section efficace de diffusion (élastique ou inélastique) des neutrons par les cristaux. Dans l'état fondamental, dE0 2 dE0
P = - ~ = z . p (21) le facteur de Debye-Waller est donné par [21] :
= < O 1 eik.(r-~) I O > = <Oleik."10 >.
Les valeurs obtenues pour < V >, < T >, Eo
et P sont résumées dans les tables 1 et II dans le cas des réseaux BCC et HCP. Ces valeurs sont entachées d'une erreur d'environ 1 %, due aux fluctuations sta- tistiques des moyennes calculées par la méthode de Monte-Carlo. Les résultats théoriques pour < V >
et < T > confirment que ces deux énergies qui sont de signes opposés sont à peu près du même ordre de grandeur et nettement plus grandes que l'énergie totale. Les énergies par atome ne diffèrent des valeurs expérimentales que d'environ 1
OK,ce qui constitue une très nette amélioration par rapport aux résultats de Nosanow et collaborateurs [Il]. Quelques valeurs expérimentales extraites de la référence [20] sont données dans le tableau 1. En fait la différence entrenos valeurs théoriques pour l'énergie et les valeurs expéri- mentales est du même ordre que l'incertitude sur le potentiel d'interactions entre atomes d'hélium. Nous reviendrons brièvement sur ce point à la fin du prochain paragraphe.
Les valeurs de la pression obtenues par la for- mule (21) sont inférieures d'environ 10 % aux valeurs expérimentales. Nos résultats confirment la très grande compressibilité de l'hélium solide.
La méthode de Monte-Carlo permet de calculer un certain nombre d'autres propriétés de l'hélium solide dans l'état fondamental. Ainsi nous avons calculé l'écart quadratique moyen des atomes à partir de leurs nœuds dans le réseau :
A l'approximation harmonique, seul le premier terme dans l'exposant intervient. En fait, même pour l'hélium solide qui est très anharmonique le deuxième terme est beaucoup plus petit que le premier et on peut négliger les termes suivants. Pour un cristal cubique, e - 2 W ne dépend pas de la direction de k ; nous négligerons I'anisotropie aussi dans le cas hexagonal, ce qui permet d'écrire :
avec
< u 2 >
a = ----
3
Les coefficients a et B ont été calculés dans le cadre de l'approximation à 2 corps du développement de Nosanow [22]. Ces valeurs diffèrent assez sensible- ment de nos résultats résumés dans le tableau III pour un certain nombre de densités.
1 5. TRANSITIONS DE PHASE. - Comme on pouvait
o2 = - C < (ri - > = < (r - R ) 2 >
N
is'y attendre, la valeur optimum du paramètre A régis-
sant la largeur des gaussiennes décroît lorsque la ainsi que
densité décroît, ce qui signifie que les atomes sont de o4 =
-1 < (ri - > = < (r - R ) ~ > . (22) moins en moins localisés au fur et à mesure que la
N i densité diminue. En fait, en dessous d'une densité
ÉTAT FONDAMENTAL DE L'HELIUM SOLIDE : QUELQUES ASPECTS THÉORIQUES C 3 - 73
TABLEAU III
Facteur de Debye-Waller pour l'hélium 3 et l'hélium 4 solides (réseaux HCP et BCC) d'après les calculs eflectzlés à Orsay. p est la densité (atomes/03), d est la distance entre plus proches voisins (en unités o) a est le coeficient de k2 et P le coejîcient de k4 (formule (23)).
p, bien déterminée, le minimum d'énergie correspond à A = O et la fonction d'onde se réduit à la forme de Jastrow (6) non localisée qui a été utilisée pour décrire l'hélium 4 liquide [16, 231. Cette fonction d'essai est symétrique par rapport à l'échange de tous les atomes comme il se doit pour un fluide de bosons. La phase liquide a été étudiée en détail par des calculs de Monte-Carlo [16] et de dynamique moléculaire 1231 avec le choix (20) pour la fonction de corrélation.
L'énergie minimum est obtenue pour l'exposant m = 5. L'accord avec l'expérience est satisfaisant et l'écart entre énergies théoriques et expérimentales est d'environ 1 OK comme pour le solide. Les courbes théoriques donnant I'énergie du fluide et du solide en fonction du volume molaire pour l'hélium 4 (réseaux HCP et BCC) sont tracées dans la figure 1 (les barres d'erreur sont dues aux incertitudes statis- tiques). La transition liquide-solide est déterminée par une simple construction de double-tangente de Maxwell ; les points de tangence fournissent les volumes des 2 phases en coexistence :
Les valeurs expérimentales sont respectivement 23,4 et 21,5 cm3/mole ; l'accord avec l'expérience est
donc raisonnable mais il faut noter que la largeur du FIG. 1. - Energie du fondamental de l'hélium 4 en fonction du
palier (AT/ = 4,5 cm3/mole) est environ le double du volume molaire. La courbe inférieure (« L ») correspond au liquide [5]. La courbe avec barres d'erreur simples correspond
observé La pression de au solide HCP ; la courbe avec barres d'erreur à petits segments
transition déterminée par la pente de la double- horizontaux correspond à la phase BCC. La construction de
tangente vaut environ 15 atmosphères (contre 25 expé- double tangente est indiquée pour la transition liquide-solide.
rimentalement). D'autre part la figure illustre que dans toute la région physique (c'est-à-dire en dehors du domaine métastable compris entre les 2 points de tangence), l'énergie calculée dans la phase hexagonale compacte est inférieure d'environ 0:2 - 0,3 OK à l'énergie de la phase cubique, centrée, ce qui confirme que la phase HCP est la phase stable au O absolue pour l'hélium 4.
La situation est un peu plus compliquée pour l'hélium 3 dont les atomes sont des fermions. Une fonction d'onde de Jastrow (6) ne convient donc pas pour la description de l'hélium 3 liquide, puisqu'elle n'a pas les bonnes propriétés de symétrie. Les effets d'échange, qui sont pratiquement négligeables pour l'hélium 3 solide, ne le sont plus pour le liquide, car les atomes n'y sont plus localisés. Wu et Feenberg [241
ont proposé d'antisymétriser la fonction d'essai de Jastrow en la multipliant par un déterminant de Slater.
Un développement en amas tenant compte des échanges à 2, 3, ... corps converge rapidement et les calculs de dynamique moléculaire de Schiff et Ver- let [23] ont permis de déterminer l'énergie de l'hélium 3 liquide en fonction de la densité. Leurs résultats sont confrontés avec les nôtres pour le solide dans la figure 2. La construction de double-tangente fournit les résultats suivants :
et P = 24 atmosphères ; les valeurs expérimentales
sont : Vliauide = 25'8, VsOlid, = 24,5 cm31mole et
ANSEN
FIG. 2. - Energie du fondamental de l'hélium 3 en fonction du volume molaire. Les courbes ont la même signification que
dans la première figure.
P = 35 atmosphères. La figure 2 illustre d'autre part qu'aux densités proches de la densité de fusion, c'est la phase BCC qui a une énergie plus basse que la phase HCP, tandis qu'aux densités plus élevées, c'est la phase HCP qui est la phase stable. La transition du le= ordre entre les 2 phases a lieu sous une pres- sion d'environ 60 atmosphères ; expérimentalement la pression de transition est de 100 atmosphères. Le fait qu'un effet aussi fin que cette transition allotro- pique puisse être mis en évidence par un calcul variationnel confirme la validité de notre fonction d'essai.
Comme les fonctions de distribution de paires (définies au paragraphe 2) calculées par la méthode de Monte-Carlo ne dépendent que de la fonction d'essai, elles peuvent servir à calculer l'énergie potentielle
< V > pour un choix du potentiel interatomique différent du potentiel de Lennard-Jones (1) ; l'énergie cinétique reste évidemment la même. Nous avons ainsi pu calculer l'énergie de l'hélium liquide et solide pour un certain nombre de potentiels semi- empiriques qui ont été proposés récemment [25].
Ces potentiels sont obtenus généralement en fixant la partie à longue portée qui est calculée théoriquement (forces de dispersion) et en ajustant au mieux la partie répulsive du potentiel pour obtenir le meilleur accord possible avec les valeurs expérimentales du second coefficient du viriel sur un grand domaine de tempéra- tures.
Les deux potentiels hybrides qui donnent le meil- leur accord avec l'expérience sont (en OK) : le potentiel de Frost-Musulin :
pour r < 3,361 A (24)
pour r > 3,361 A , et le potentiel de Morse :
v(r) = 12,135 ( exp[2 x 6,227(1 - r ) ] -
- 2 exp[6,227(1 - r)] ) pour r < 3,597 A
pour r > 3,597 A . (24') En calculant les valeurs de < V > avec ces nou- veaux potentiels à l'aide des fonctions de distribution de paires obtenues par les calculs de Monte-Carlo, nous avons constaté que l'énergie dans les phases liquide et solide tombait en dessous des valeurs expéri- mentales ; d'autre part l'énergie de la phase solide est inférieure à l'énergie du liquide, ce qui signifie qu'avec ces 2 potentiels le solide serait stable à O OK même sous pression nulle contrairement à l'expé- rience. Comme notre calcul est variationnel, il fournit une borne supérieure à l'énergie du fondamental et les résultats obtenus montrent clairement que les 2 poten- tiels hybrides ne sont pas adéquats pour décrire l'hélium condensé aux basses températures. On pourrait objecter que les forces à 3 corps pourraient faire remonter l'énergie. Nous avons évalué la contri- bution à l'énergie des forces à 3 corps dominantes, à savoir les forces de dispersion dipôle-dipôle-dipôle du type
(f3(rij, rjk, rki) = V (1 + 3 COS 0, COS oj COS 0,)
i r k
ik Pour l'hélium, v = 0,324 OK.
La contribution calculée s'avère totalement négli-
geable et représente moins de 1 % de l'énergie du
fondamental. Nous en concluons que les potentiels
hybrides (24) doivent être rejetés et que le potentiel
ÉTAT FONDAMENTAL DE L'HELIUM SOLIDE : QUELQUES ASPECTS THÉORIQUES C 3 - 75
de Lennard-Jones fournit une description raison- nable de l'hélium à O OK.
II. Spectre d'excitations élémentaires (phonons).
- Dans la première partie de cet exposé nous ne nous sommes intéressés qu'aux corrélations à courte distance entre atomes, déterminantes pour le calcul des grandeurs thermodynamiques d'équilibre. Nous allons maintenant considérer les corrélations à grande distance responsables des modes de vibration collectifs ou phonons. Il est bien connu que ce sont les phonons qui déterminent le comportement thermique (chaleur spécifique) des cristaux isolants ainsi que leurs pro- priétés de transport (conductibilité thermique par exemple). La presque totalité des solides cristallins connus s'étudient dans le cadre de l'approximation harmonique qui revient à développer le potentiel au voisinage de chaque nœud en série de Taylor. Si on se limite au second ordre dans le déplacement des atomes à partir de leurs nœuds, le problème se résout facilement par l'introduction des coordonnées nor- males (ou collectives) ; à cette approximation onnéglige l'interaction entre phonons qui n'intervient qu'aux ordres suivants du développement de Taylor. L'appro- ximation harmonique échoue complètement dans le cas de l'hélium (sauf aux très fortes densités) et prédit des fréquences de phonon imaginaires en tous points de la première zone de Brillouin [26]. La raison en est que l'écart quadratique moyen des atomes autour de leurs nœuds est si grand que le développement de Taylor limité n'a plus de sens. Par contre les résultats expérimentaux existants (vitesses du son, chaleur spécifique, expériences de diffusion inélastique des neutrons) semblent indiquer que l'hélium solide a un comportement classique en ce sens que ses principales propriétés liées au spectre de phonon ne s'écartent pas qualitativement des propriétés analogues pour les autres gaz rares qui sont, pour leur part, bien décrits dans le cadre de la théorie harmonique usuelle. Ce paradoxe apparent est partiellement expliqué par les théories des phonons dans l'hélium solide que nous allons très brièvement considérer.
Il existe essentiellement deux approches au pro- blème des excitations élémentaires dans l'hélium solide. La première est fondamentalement variation- nelle et est connue sous le nom de « théorie des pho- nons self-consistents » (PSC) ; la seconde fait appe à la théorie de la réponse linéaire et une version de cette théorie est connue sous le nom de « théorie de Hartree dépendant du temps » (HDT). Nous allons exposer brièvement les points essentiels de la théorie PSC et nous renverrons aux principales références pour les théories basées sur la réponse linéaire.
1. THÉORIE DES PHONONS SELF-CONSISTENTS. - Cette théorie a été suggérée par un certain nombre d'auteurs, mais sa version définitive est due à Koehler [27].
Koehler a d'abord formulé sa théorie pour le cas d'un potentiel interatomique non singulier, avant
d'en proposer la généralisation au cas de$ potentiels singuliers (hélium) [28]. Considérons l'hamiltonien vrai :
H = - A2 V: + 1 v(rij) = pp + V(q) . (25)
i i4j
Le dernier membre exprime l'hamiltonien dans une écriture matricielle : p est le vecteurligne dont&s 3 N composantes sont les pi/ J2 m = ivi/2/2 m.
p est le vecteur-colonne correspondant ; q est le vecteur dont les composantes sont les 3 N positions des atomes ri. Le potentiel v(r) est supposé non singu- lier.
Considérons parallèlement l'hamiltonien harmoni- que d'essai :
avec ui = ri - Ri où les Ri sont les positions des nœuds ; @ est une matrice 3 N x 3 N (nous nous limiterons aux réseaux de Bravais).
L'état fondamental de H , est donné par
avec G2 = CD.
L'énergie du fondamental est : E~ - - 1 Sr (G) .
O - 2 (29)
Tr (G) est connu si on réussit à calculer les valeurs propres de G, c'est-à-dire si on diagonalise G et par conséquent @. Pour ce faire, on passe en coordon- nées normales :
avec
T ki - - ek.e-ik.ri (31) où les ek sont des matrices 3 x 3 et k un vecteur du réseau réciproque. La matrice T diagonalise @ :
La diagonalisation (32) est une conséquence immédiate de la périodicité du réseau qui entraîne
D, est la matrice dynamique (3 x 3). Les matrices ek sont finalement choisies de façon à diagonaliser D, :
ek Dk e,+ = (0kI2 , (34)
où les 3 éléments O: de la matrice diagonale wk sont
les fréquences propres associées au vecteur d'onde k.
C 3 - 7 6 J. P. HANSEN L'équation (29) prend maintenant la forme habi-
tuelle :
E; = 1 w:.
k a = l
Les états excités s'obtiennent par application à l'état fondamental ( Y: > des opérateurs de création ak usuels en coordonnées normales :
où P: est le moment conjugué à Qk.
L'idée de Koehler consiste maintenant à chercher le meilleur hamiltonien harmonique pour approcher l'hamiltonien vrai (25). Ce procédé revient à calculer l'élément de matrice de H dans l'état fondamental de H h et de minimiser cette valeur moyenne par rapport aux éléments de la matrice @.
L'élément de matrice considéré s'écrit :
L'équation (37) montre bien que la méthode apparaît à la fois comme une approche variationnelle (on va minimiser Eo par rapport à a>) et comme une approche perturbative (les termes d'ordre plus élevé peuvent en principe se calculer à partir des états excités de Hh).
En exprimant les conditions :
on trouve aisément le résultat important :
calculent par un procédé itératif : partant d'une matrice d'essai @(O) raisonnable, on calcule le fondamental
1 Y!") > correspondant et on en déduit les éléments de matrice (39) qui fournissent l'approximation d'ordre suivant pour la matrice @ et ainsi de suite jusqu'à convergence du procédé.
Une fois la matrice di connue, les fréquences propres se calculent, comme en théorie harmonique classique, par l'équation aux valeurs propres déduite des équa- tions (31), (32) et (34) :
E
: = C [l - exp { - ik .Rij j] x @(Rij) . EL (40)
.i
où les E: (a = 1, 2, 3) sont les vecteurs de polarisation pour les 3 modes correspondant au vecteur d'onde k.
Les valeurs ainsi obtenues sont les fréquences des phonons à l'ordre 0. Les énergies des phonons au premier ordre s'obtiennent en calculant les éléments de matrice de l'hamiltonien dans les états excités à 1 phonon < k, a ( H 1 k, a >, dont il faut soustraire l'énergie du fondamental :
Il faut souligner que l'approximation PSC correspond à une resommation de tous les termes pairs (dérivées d'ordre pair du potentiel) de l'approximation harmo- nique habituelle. Cette resommation n'empêche pas les phonons PSC d'être sans interaction et ce ne sont que les corrections anharmoniques d'ordre impair qui introduisent des effets de collision et de durée de vie des phonons.
La généralisation au cas des potentiels singuliers ne présente pas de difficulté de principe. Pour compen- ser la singularité, il faut introduire les corrélations à courte distance comme nous l'avons expliqué au 2e paragraphe de la Ire partie. Koehler choisit par conséquent comme fonction d'essai la fonction F 1 Yf; >, où F est une fonction de Jastrow f(rij).
i < j
L'énergie du fondamental pour l'hamiltonien H devient alors :
Rappelons que dans l'approximation harmonique i2
habituelle, les éléments de la matrice @ sont donnés Eo =
-4 S r (Q') + < Y: 1 Veff 1 Y: > (42) Par
a 2 v ( ~ i j f Ui - uj) où
@.. = ---
LJ
