Synthèse organique et caractérisation des nanoparticules d'un polymère conducteur '' la polyaniline ''.

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3^ème Conférence Internationale sur

le Soudage, le CND et l’Industrie des Matériaux et Alliages (IC-WNDT-MI’12) Oran du 26 au 28 Novembre 2012,

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Synthèse organique et caractérisation des nanoparticules d'un polymère conducteur '' la polyaniline ''.

A. BENSEDIRA¹, Y. Nouar², O. Meziane³, A. Merzouki⁴et N. Haddaoui⁵

Laboratoire : Physico-Chimie des Hauts Polymères ; Département de Génie des Procédés, Faculté des Sciences des l’Ingénieur;Université FERHAT ABBAS – SETIF, ALGERIE

E-mail : 1: samirpg2@yahoo.fr, 2 : yacinepolymere@yahoo.fr, 3:meziane.ouahiba@yahoo.com, 4:hafid_merzouki@yahoo.fr, 5: n_haddaoui@yahoo.com

RESUME

On associe souvent la notion d’isolant électrique au concept de polymère, ce type de matériau ayant été principalement utilisé par l’industrie jusqu’à une époque récente pour des applications où une conductivité électrique serait une gêne: matières plastiques pour les besoins ménagers, isolants pour câbles électriques, etc [1]. Les avantages des polymères de type organique (donc constitués principalement d’atomes de carbone et d’hydrogène) sur les matériaux minéraux classiques (acier, cuivre, aluminium, zinc, silicium...) résident en leur faible poids à volume donné et leurs bonnes propriétés mécaniques (élasticité, ductilité, résistance à la rupture) pour toutes les applications avec pièces mobiles [2]. Par conséquent, une évolution logique et attendue des recherches sur les polymères organiques a été la mise au point de systèmes ayant une conductivité électrique non négligeable – faisant de ces matériaux soit des semi-conducteurs, soit des conducteurs – et essayant de combiner de bonnes propriétés mécaniques avec des propriétés électriques contrôlables [3,4]. C’est seulement depuis 1974 que les travaux sur les polymères conducteurs ont pris une importance exceptionnelle qui les place parmi les sujets de pointe de la science des matériaux [5]. C’est actuellement un domaine excessivement vaste qui s’ouvre à la recherche et à l’innovation, avec pour but la mise au point de nouveaux matériaux techniquement importants, éventuellement capables de concurrencer les métaux classiques [6]. Dans ce travail, nous avons intéressé à la synthèse chimique des nanoparticules de polyaniline par effet de dilution en utilisant les agents dopants (H2SO4 et HCl), ensuite la caractérisation déterminée par la calorimétrie différentielle à balayage (DSC), la diffraction des rayons X (DR-X) et électrochimique par voltamétrie cyclique.

MOTS CLES

: Synthèse chimique, polymère conducteur, polyaniline, conductivité électrique, nanoparticules.

1 INTRODUCTION

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 109 A côté des polymères « usuels », il existe une catégorie de polymères moins connue: les polymères conjugués. Ils se différencient des autres polymères par la présence d’un squelette riche en doubles liaisons et en noyaux aromatiques [Ex: la polyaniline] ce qui permet une délocalisation des électrons [7,8].

Ils ont l’avantage de combiner les propriétés mécaniques des polymères et les propriétés électriques des métaux. Il est possible de moduler la conductivité électrique du polymère moyennant l’introduction contrôlée de molécules donneuses ou accepteuses d’électrons (c’est le phénomène de dopage) faisant alors passer le polymère de l’état d’isolant à celui de conducteur [9].

Plus récemment on a cherché à améliorer certaines propriétés des matériaux ou leur apporter des propriétés nouvelles, en raffinant leur structure (en volume, en surface) ou en incorporant des objets de taille nanométrique, les nano-objets. La faible taille de ces nano-objets permet par exemple d'augmenter les surfaces d'échanges et la réactivité, ce qui offre de nombreux avantages en terme de renfort, d’efficacité, de leur conférer des propriétés optiques spécifiques, cette taille étant inférieure à la longueur d'onde de la lumière visible et de rendre conducteur électrique des isolants, c’est le cas par ex. de polymères chargés de nanoparticules métalliques [2, 7].

Dans notre travail, nous sommes intéressés à la synthèse des nanoparticules de polyaniline par effet de dilution. Nous avons étudié plusieurs paramètres en vue de mettre en évidence leur influence sur la conductivité et la structure de la polyaniline synthétisée : la variation du volume de dilution et le taux d'agent dopant.

2 METHODOLOGIE EXPERIMENTALE

L'ensemble du travail a été réalisé dans le Laboratoire de Physico-Chimique des Hauts Polymères

"LPCHP". Il a été mené en deux étapes distinctes: La synthèse chimique de la polyaniline (PANi) dont nous avons fait varier les conditions opératoires, comme la concentration de l'agent dopant, de l'agent oxydant ainsi que la nature de l’agent dopant et La caractérisation de la PANi sous diverses conditions ont été caractérisées par spectroscopie infrarouge et par conductimétrie.

2.1 Synthèse de la polyaniline

Pour la synthèse de la polyaniline nous avons exploité la méthode dite polymérisation oxydative radicalaire, cette méthode est très pratique, simple ne nécessite pas de matériel onéreux.

2.2 Principe de la Polymérisation oxydative radicalaire de l’aniline

Il s’agit d’une réaction en milieu homogène, à savoir que le monomère, l’oxydant et le solvant constituent une seule et même phase. Il s'agit d'une oxydation du monomère aniline par le persulfate d’ammonium, en milieu aqueux acide, pour un pH de 1. A priori, cette polymérisation oxydative requiert 2 électrons par molécule d’aniline. Le rapport oxydant/monomère devrait donc être 1:1 ; mais une quantité d’oxydant sera souvent utilisée, pour éviter la dégradation oxydative du polymère formé [10].

2.3 Mode opératoire

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http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 110 Dans un Becher de 100 ml, on prépare une solution de persulfate d’ammonium [(NH4)2S2O8] dans une solution d’acide sulfurique (pH =1). Pendant ce temps, on réalise le montage réactionnel, on verse le contenu du Becher précédent dans l’ampoule à brome. Dans le ballon, on fait dissoudre 4.65g d’aniline dans 1000 ml d’acide sulfurique, puis, on refroidi le ballon avec de la glace jusqu’à atteindre la température de synthèse (5°C). Une fois cette température atteinte, on ajoute goutte à goutte la solution oxydante avec l’ampoule à addition tout en maintenant la température constante par ajout de glace.

Lorsque tout le contenu de l'ampoule est déversé, on laisse le tout sous agitation pendant 1 heure, le mélange doit se colorer après 3 à 5 minutes pour passer de l’incolore à une solution colloïdale d’un précipité vert foncé. Celui-ci est ensuite lavé à l’eau distillée puis l’acide sulfurique, filtré sous vide, puis séché jusqu'à poids constant dans une étuve à 40°C pendant 48 h.

2.4 Conditions expérimentales

2.4 L'étude de l'influence de la concentration de l'agent dopant

- Paramètres fixes: Quantité de l’aniline : 4.65 g, Taux d'agent oxydant: [(NH4)2S2O8] = 0.25M.

- Paramètre variable: Taux d'agent dopant.

Tableau 1- Variation de la concentration d’agent dopant.

2.4.2 Etude de l'influence de la concentration de l'agent oxydant ((NH

₄

)

₂

S

₂

O

₈

)

- Paramètres fixes: Quantité de l’aniline : 4.65 g, Taux d'agent dopant: 1 M.

- Paramètre variable: Taux d'agent oxydant (NH4)2S2O8.

Tableau 2- Variation de la concentration d’agent oxydant (NH4)2S2O8.

N° 1 2 3 4 5

[H2SO4] (M) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

[HCl] (M) 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

N° 1 2 3 4 5

[(NH4)2S2O8] dans H2SO4 (M) 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 [(NH4)2S2O8] dans HCl (M) 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40

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3 TECHNIQUES DE CARACTERISATION

3.1 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) analyse des transitions thermiques se produisant dans des échantillons de polymère quand elles sont refroidies ou réchauffées sous une atmosphère inerte.

La mesure de DSC peut fournir beaucoup d'informations sur la transition thermique des échantillons de PANi sel ainsi que leur stabilité thermique [6].

Les mesures de la stabilité thermique des différents échantillons sont effectuées à l'aide d'un appareil de type SETERAM TGT-DTA92 piloté par un ordinateur.

3.2 Diffraction des Rayons X (DR-X)

Les propriétés structurales et microstructurales des matériaux, que ce soit sous forme de poudre, d’échantillons massifs ou de couches minces, peuvent être caractérisées par diffraction des rayons X.

La diffraction des rayons X permet d’identifier les phases cristallines d’un matériau, c’est à dire les formes cristallographiques des composés chimiques constituant ce matériau. Elle permet également de mettre en évidence la microstructure des matériaux (taille des cristallites, microdéformation) [11].

À cause de la faible taille des cristallites, les raies de diffraction présentent une certaine largeur ∆(2θ). À partir de cette largeur de raie, on peut déduire la taille moyenne L des cristallites suivant une direction perpendiculaire aux plans diffractant d'après la relation de Scherrer:



  cos ) (2

K

 

L (1)

Où K : est le facteur de Scherrer, voisin de 0,9, L : Dimension de l’objet diffractant , (2θ) : Largeur du pic à mi-hauteur (en radian).

Le diffractomètre RX utilisé pour réaliser le test de nos échantillons est de type: D8 Advenced Bruker.

4 RESULTATS ET DISCUSSION

4.1 La calorimétrie différentielle à balayage (DSC)

Comme illustré dans la figure-1, la PANi-HCl (1 M) a montré trois pics pendant la mesure de DSC. Le seul pic endothermique à une plus basse température entre 50 et 200 °C est lié au dégagement du contenu d'humidité. Le premier pic exothermique entre 200 et 275 °C est lié la transition vitreuse pour une Tg= 251°C, puisqu'il n'y avait aucune perte correspondante de poids à cet intervalle. Le deuxième pic exothermique entre 400 et 600 °C est lié à la décomposition des molécules de PANi.

La figure-2 du thermogramme DSC a montré aussi trois pics pour l'échantillon de la PANi-H2SO4 (1 M), un pic endothermique et deux pics exothermique dans les mêmes intervalles de températures que ceux montrés par la PANi-HCl (1 M).

(5)

0 100 200 300 400 500 600 700

-80 -60 -40 -20 0 20

Flux de chaleur (microV)

Température (°C)

0 100 200 300 400 500 600 700

-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20

Flux de chaleur (microV)

Température (°C)

Figure1: Thermogramme DSC de PANi-HCl (1 M). Figure2: Thermogramme DSC de PANi- H2SO4

4.2 Diffraction des rayons X (DRX)

Les figures 3 et 4 présentent les diffractogrammes RX de la PANi-H2SO4 (1 M) et la PANi-HCl (1 M).

Nous pouvons constater l'apparition de trois raies principales pour chaque échantillon, ce qui signifie que la cristallinité peut être d'une valeur importante.

→ Pour PANi-HCl: 2θ = 14.56, 20.15 et 25.16.

→ Pour PANi-H2SO4: 2θ = 14.76, 20.73 et 25.04.

Par ces résultats, nous pouvons confirmer que le produit de synthèse est le même (la polyaniline).

Pour le calcul de la taille des cristallites, nous avons utilisé la formule de Scherrer ( avec λ = 1,54 Å):



 cos ) (2

0.9  

L

(2)

- Pour HCl (1 M): L = 2,63 nm. - Pour H2SO4 (1 M): L = 3,02 nm.

- Pour [PSA] = 0,2 M: L = 2,68 nm. - Pour [PSA] = 0.4 M: L = 3,02 nm.

À partir de l'ensemble de ces résultats, nous pouvons confirmer la taille nanométrique des particules de PANi diluée et synthétisée à différentes conditions opératoires.

(6)

0 5 10 15 20 25 30 35 40

0 20 40 60 80 100 120 140

Intensité (u.a)

Angle 2(degré)

PANi-HCl (1M)

0 5 10 15 20 25 30 35 40

-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

Intensité (u.a)

Angle 2 (degré)

PANi-H2SO4 (1M)

Figure 3: Diffractogramme RX de PANi-HCl Figure 4: Diffractogramme RX de PANi-H2SO4

4.3 Caractérisation électrochimique par voltamétrie cyclique

4.3.1 Effet de dilution 100 et 1000 ml sur les propriétés électrochimiques de la PANi sel

-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4

0,6 PANi 100

PANi 1000

Intensité ()

Potentiel (V/ECS)

-0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

-1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

PANi 100 PANi 1000

Intensité ()

Potentiel (V/ECS)

Figure 5-a: Vitesse 20 (mV/s) Figure 5-b: Vitesse 50 (mV/s)

(7)

-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6

PANi-100 PANi-1000

Intensité (A)

Potentiel (V/ECS)

-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

-4 -2 0 2 4 6 8 10 12

PANi-100 PANi-1000

Intensité (A)

Potentiel (V/ECS)

Figure5- c: Vitesse 100 mV/s Figure 5-d: Vitesse 200 mV/s

Figure 5 : Cyclovoltamogrammes des PANi’s 100 ml et 1000 ml à différentes vitesses de balayage dans une solution électrolytique H2SO4 0.5 M à Tamb.

A basse vitesse de balayage, les PANi's synthétisées aux volumes de dilution 100 et 1000 ont un comportement similaire, alors que pour des vitesses de balayage ≥ 100 mV/s, la PANi synthétisée à 100 ml présente des pics anodiques plus élevés.

5 CONCLUSIONS

L'étude des polymères conducteurs ne cesse de se développer et pour cela le laboratoire LPCHP porte beaucoup d'intérêt. Au terme de ce travail de thèse, des nanoparticules de polyaniline ont été synthétisées par réaction chimique oxydante en appliquant la dilution du monomère (l'aniline) et en utilisant différents acides forts comme agents dopants.

La caractérisation de la structure des nanoparticules de polyaniline a été réalisée par diffraction des RX.

Par ce travail nous avons pu contribuer à mettre en évidence l'intérêt de quelques paramètres dans l'amélioration de la synthèse et les qualités conductrices de la polyaniline préparée. Nous pouvons rapporter que:

- La température de transition vitreuse de PANi dopée par HCl et H2SO4 est Tg= 251°C, ceci a été confirmé par la calorimétrie différentielle à balayage (DSC).

- La diffraction des rayons X a permis de confirmer la taille nanométrique des particules de PANi calculée par la relation de Scherrer. Les différents diffractogrammes RX ont montré que le domaine de diffraction

(8)

http://www.csc.dz/ic-wndt-mi12/index.php 115 des nanoparticules de PANi est compris entre 10 et 30 degrés ce que signifie que le taux de cristallinité de cette dernière est d'une valeur importante.

-

A basse vitesse de balayage, les PANi's synthétisées aux volumes de dilution 100 et 1000 ont un comportement similaire, alors que pour des vitesses de balayage ≥ 100 mV/s, la PANi synthétisée à 100 ml présente des pics anodiques plus élevés, ceci a été déduit par voltamétrie cyclique.

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