Le mécanisme élémentaire des actions photochimiques

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Le mécanisme élémentaire des actions photochimiques

Victor Henri, René Wurmser

To cite this version:

Victor Henri, René Wurmser. Le mécanisme élémentaire des actions photochimiques. J. Phys.

Ra-dium, 1927, 8 (7), pp.289-310. �10.1051/jphysrad:0192700807028900�. �jpa-00205300�

LE JOURNAL DE

_PHYSIQUE

1 T

’ ’

LE

RADIUM

LE

MÉCANISME ÉLÉMENTAIRE

DES

ACTIONS

PHOTOCHIMIQUES

par MM. VICTOR HENRI et RENÉ WURMSER.

Sommaire. 2014 D’après la loi _{d’Einstein,} le nombre de molécules _réagissant dans une réaction _{photochimique} est _égal au nombre de _quanta absorbés dans le même _temps. La

plupart des réactions photochimiques ne suivent pas cette loi; le rapport de la vitesse de la réaction à la puissance absorbée n’est pas inversement proportionnel à la fréquence.

Mais ces réactions sont constituées par une suite de réactions _partielles dont la _première, le phénomène photochimique élémentaire, obéit à la loi d Einstein. Ce phénomène élémentaire

est soit une simple activation de la molécule, soit une _{prédissociation,} soit enfin une disso-ciation. Jointe à l’étude de la fluorescence, des _énergies de réaction, de l’influence de la tem-pérature et de la concentration sur la vitesse, et de l’effet _produit par l’addition de gaz

étrangers, l’analyse des _{spectres d’absorption permet} de décider _auquel des 3 modes d’action

_possibles

du _rayonnement correspond, dans le cas d’une _{réaction gazeuse,} le

phénomène élémentaire. Il existe des conditions de simplicité auxquelles doit satisfaire une _{réaction pour que la loi d’Einstein soit vérifiée : les diverses réactions}

photochi-miques étudiées jusqu’ici sont examinées à ce point de vue et mettent en évidence un effet

photochimique de la fréquence.

SjlUB

VI.

TOME VIII.

JUILLBT 1927

1.

_{Susceptibilité}

_{photochimique}

et loi d’Einstein. -

Quand

un

_rayonnernent

produit

des transformations

_chimiques

dans un _corps ou un

_mélange

_{de corps, l~, vitesse de} ces transformations

_dépend,

d’une

_part,

de facteurs

_{intrinsèques}

au

_{rayonnement :}

_puissance

incidente et

_fréquence;

d’autre

_part,

de facteurs

_{extrinsèques :}

_{milieu, concentration,}

tempé-rature et structure _{des corps.}

Certains

_systèmes

_chimiques

sont très

_rapidement

transformés par un

_rayonnement

donné et d’autres très lentement. Si l’on veut atteindre une relation entre la constitution des molécules et leur

_aptitude

à

_réagir

_ou,

_plus

exactement,

entre la nature d’une liaison

chimique

et sa sensibilité à un

_rayonnement

_déterminé,

il

_faut,

avant

tout,

connaître la loi suivant

_laquelle

interviennent les facteurs

_{extrinsèques}

et

_{intrinsèques}

de la vitesse d’uoe réaction

_chimiques.

-Nous avons, en

_1912,

donné le nom de

_{siiscel)tibilité photochiiiiiqiie,7}

au terme

_qui,

dans

l’expression

de cette

_vitesse,

_représente

l’influence du

_rayonnement,

_quand

le

_système

réa-gissant

est en couche infiniment mince. ’

Soit v la vitesse de la

_réaction;

on a,

Po

étant la

_puissance

incidente,

Pour une même

_{substance photosensible,}

on trouve une relation

entre

la

_{susceptibilité}

o-L8 JOUaJU..L M PHYSIQUE NT L8 RADIUM. 2013 SÉRJB VI. - _{T. VIII.} - NO -. - _JUILLET 1927. 1 ~L

et le coefficient

_{d’absorption}

K de la substance. En

_{général, c augmente}

avec

K ; puisque

lorsque a

est

_{proportionnel}

à

_K,

on a, pour une

couche très

mince :

c’est-à-dire

_{proportionnalité}

de la vitesse à la

_puissance

absorbée.

En

1912,

Einstein

₍₁₎

a

_appliqué

la notion de

_quanta

aux

_phénomènes

photochimiques.

D’après

la loi de

_{l’équivalence photochimique,}

le nombre de molécules

_{réagissantes}

est

_égal

au nombre de

_quanta

absorbés. _{C’est dire que l’on devrait avoir}

-- .. ,

Soit,

en

_exprimant

_de/dt

en nombre v de molécules

_réagissant

_par

_seconde,

et h étant

_égal

à

_6,~~.10-~~~

_

La

_{susceptibilité ?}

est alors :

Le

_rapport

_a/h

de la

_{susceptibilité}

au coefficient

d’absorption

doit donc diminuer

lorsque

la

_fréquence

_augmente.

Deux

_questions

fondamentales doivent être étudiées au

_point

de vue de la loi d’Einstein :

1° Relation de

_quanta.

- Il faut

examiner,

pour les différentes réactions

photochimiques

produites

par un

_rayonnement

_{monochromatique,}

si le

_rapport

.4,

_{que l’on}

_peut

_appeler

le

rendement

_quantique,

est

_égal

à

_{l’unité ;}

étudier s’il ne varie _pas avec l’intensité de la

_lumière,

avec la concentration et la

_{température,}

et _{s’il n’est pas influencé par l’addition de corps}

étrangers.

2° Relation de

_{fr’équence.}

--

Comparer,

dans les mêmes

_conditions,

l’action de radiations de

_fréquences

différentes et étudier si la valeur de ~1 reste invariable ou si elle

_dépend

de la

longueur

d’onde.

2. Valeurs

_{expérimentales}

du rendement

_{quantique. -}

_a)

Les

_premières

recherches

_{expérimentales,}

dans

_lesquelles

on a mesuré

_l’énergie

du

_rayonnement

absorbée

et le nombre de molécules

_{transformées,}

ont été

_entreprises,

en

_1911,

_{par E. Warburg ;}

elles furent continuées par lui

jusqu’en

1918.

Les réactions _{étudiées par}

_Warburg

et les valeurs du nombre A de molécules trans-formées par

quantum

absorbé sont les suivantes :

La source lumineuse était une forte étincelle condensée entre électrodes de

_Zn;

le

rayonnement

était

_décomposé

_par un monochromateur en

_{quartz ;}

_l’énergie

était mesurée à

l’aide d’un bolomètre étalonné avec une

_lampe

Hefner. Les seules

_longueurs

d’onde étudiées étaient :

b)

Nous avons

_commencé,

en

_1912,

l’étude

_quantitative

de _{l’action des rayons}

monochro-matiques

sur différentes réactions

_chimiques

à _{l’état gazeux et} en solution. Ces

_expériences

furent _{arrêtées par la guerre} en août 1914 et

_reprises

ensuite en

_19f9;

elles sont encore continuées

_maintenant,

tant à Zurich

_qii’à

Paris. Les réactions étudiées par nous avec

différents collaborateurs sont les suivantes :

La source lumineuse

_employée

_{par nous, pour la}

_plupart

des réactions

_{précédentes,}

est une forte étincelle de

_résonance,

_{fournie par} un transformateur de 5 kw. Le

_rayonnement

monoehromatique,

obtenu avec un

_{système optique}

en

_{quartz composé}

de deux

_prismes

Cornu de 6 cm et de trois lentilles de 8 cm, avait une

_puissance

de 1 000 à 5 OOL) ergs :

_cm2-s.

En

_changeant

la nature des électrodes

_(Zn,

Cd,

)1g,

Al,

Hg),

on obtenait des raies très

puis-santes

_ayant

des

_longueurs

d’onde

_égales

à 3 300

_{(Zn), 3}

082

_{(Al), 2}

800

_{(Mg), 2}

749

_(Cd),

2 558

_{(Zn), 2}

502

_{(Zn), 2}

300

_{(Cd), 2}

195

_{(Cd), 2}

1.14

_{(Cd), 2}

100 à 2 025

_(Zn),

1854

_(A1).

Pour certaines

réactions,

en

_particulier

l’assimilation

_{chlorophyllienne,}

nous avons

séparé

des

_régions

du

_spectre

au _{moyen d’écrans}

_{appropriés. L’énergie}

était

_toujours

mesurée avec une

_{pile thermoélectrique,}

étalonnée avec une

_lampe

Hefner.

c)

Vers la même

_époque

_(1912-1913),

Marcel Boll étudiait l’action des différentes raies du mercure

_{depuis X}

== 4 560

_{jusqu’à 2}

378 Â sur

_{l’hydrolyse}

des acides

_{chloroplatiniques}

et

sur la

_{décomposition}

de l’acide

_oxalique

en

_présence

du nitrate

_d’uranyle.

La

_première

réaction donne A variable avec de

_0,004

à

_4,9

et la seconde donne A = 50.

d)

En même

_temps

_(S9i~),

Bodenstein

_entreprenait

l’étude de toute une série de réactions

photochimiques ;

ces recherches constituent une suite continue

_{poursuivie jusqu’à}

maintenant.

Les

_expériences

de Bodenstein et de ses collaborateurs sont faites avec une très

_grande

précision.

Les vitesses des réactions sont mesurées dans différentes conditions de

_pression

et

de

_{température,}

_{l’influence de l’addition de gaz}

_étrangers

et de

_catalyseurs

différents est

étudiée avec un

_grand

soin. La source lumineuse

_{comprend toujours}

une

_région

_spectrale

limitée par des

écrans,

l’énergie

incidente et

_l’énergie

absorbée sont mesurées en unités absolues. Les réactions étudiées sont les suivantes :

e)

Depuis

~9f 3,

un

_grand

nombre d’auteurs se sont

_occupés

de l’étude

_quantitative

des réactions

_{photochimiques,}

ce sont

_{plus spécialement Weigert,}

_C0h11,

_Traum,

Noddack

Eggert, Taylor, Chapman,

Griffiths, Bonhoeffer, Baur, Büchi, Bowern,

Baly,

Berthoud,

Rideal, Norrish, Dhar,

Rudberg,

etc.

La masse de données

_{expérimentales}

accumulées ainsi est très

_grande,

et il est utile d’examiner

_quels

sont les résultats

_{généraux qui}

se

_dégagent

de ces recherches

(8).

Au

_point

de vue de la loi

_{d’équivalence}

_{photochimique}

d’Einstein,

on trouve _{que, dans}

la

_{grande majorité}

des réactions

_{photochimiques,}

la valeur du

_rapports

est différente de l’unité. Elle

_{peut varier,}

suivant la nature des

réactions,

entre 10-3 et 10~. De

_plus,

_pour une même

réaction,

la valeur de A varie très souvent avec l’intensité de la lumière

inci-dente,

avec le

_degré

de

_{pureté spectrale}

du

_rayonnement,

avec la concentration et avec l’addition de corps

étrangers.

Enfin,

presque

toujours A

augmente

lorsqu’on

se

_déplace

vers

’

l’ultraviolet.

Par

_{conséquent :}

la loi d’Einstein ne

_s’applique

_pas aux réactioîts

_{photochimiqîles}

globales.

3. Notion de

_phénomène

_{photochimique}

élémentaire. - Doit-on déduire de l’ensemble des recherches

_{expérimentales}

sur les actions

_{photochimiques qu’il}

faut renoncer à la loi d’Einstein? Certainement non. La loi d’Einstein doit être considérée comme bien démontrée pour tous les processus

photochimiques

élémentaires,

et si l’on trouve

_qu’elle

ne

_s’applique

_pas aux réactions

_{photochimiques}

_globales,

cela

_provient

de ce _que ces

réactions se

_composent

_toujours

d’une succession de réactions

élémentaires,

parmi

les-quelles

seulement la

_première

est

_{photochimique,}

_{tandis que toutes les suivantes sont} des réactions d’obscurité.

Nous savons, en

effet,

_{que si l’on éclaire} une _vapeur

_métallique

_{par des} radiations de

fréquences déterminées,

ces _{radiations sont absorbées par les atomes du métal et}

_produisent

soit une activation de ces

_atomes,

soit une ionisation

_{(effet photoélectrique).}

Ainsi,

par

exemple,

la vapeur de Na

qui

contient les atomes de sodium

_{(état 1S)}

absorbe les rayons

(1) BODEriSTEI.N et Dux

_Zts.

_{f. 1)iiyç. Chem.,} t. 85 (1913), p.

291].

- liORNFEI1) et

f. phys.

Chem., t. i17 (1925), p.

2!~2J.

(2) BODEKSTEIN et LÛTKEMEYER

_[Zts.

_/’. t.1.1.4 (1924), p.

2081

C) BODENSTEn et LIENEIi’EG

[Z6s.

f.

phys.

C’hem., t. 1’19 (i926), p. 1-2*~ ] (1) BODEN8TET et PLAU’r

_(Zts.

f. Chent., t. -ii0 (1924), p.

399]

et JilSTLBKOWSliI

_[Zis.

_{/». phys.} Chem., t. i16 (1925), p. 3111.

Ci) KisTiAKowsKt _{/’. phys. Clrem.,} t. 117 (1925B p. 331].

(1) KoRNFELD

_(Zts.

_/. iviss. _Phot., t. 2’1 ( 19?0), p. 211.

(8) Un travail critique très important a été réalisé au cours de la discussion générale sur les réaction

photochimiques tenue à la

Faraday

Socicty, à _Oxford, en octobre 1925. _Voir, en _particulier, le _rapport de

Par

_absorption

d’un

_quantum

des radiations

Xi,

)’2’

)’3’’’’

l’atome Na est amené à un

niveau

_{d’énergie supérieure (ou}

état

_{d’activation) 2 pi,a 3pi,2...,}

on écrira donc :

Il est _{démontré que le nombre} d’atomes de .-’sodium activés est

_égal

au nombre de

quanta absorbés,

conformément à la loi d’Einstein.

L’absorption

des rayons

À; # 2

4f2,9,

ainsi que des rayons de

longueur

d’onde

_plus

courte,

provoque une

_ionisation,

on

a :

Toutes les radiations de

_fréquence

v’

_supérieure

à la

_{limite vi}

sont _{absorbées par la} vapeur de

Na;

elles

provoquent

toutes une ionisation de l’atome de sodium et l’électron

expulsé

a une

_énergie

_égale

à la différence h ’1’ - _ce

qui

constitue une nouvelle preuve que

l’absorption

se fait par

_quanta.

,

Les

_expériences

de

_Pohl,

_Pringsheim,

_{Gudden, etc.,}

.sur l’effet

_{photoélectrique}

des

rayons

ultraviolets,

celles de NI, de

_Broglie

et Ellis sur le

_{rayonnement corpusculaire}

pro-voqué

par les rayons

X,

celles de M. de

_Broglie,

_{Ellis, Meitner,}

Thibaud sur le

_rayonnement

corpusculaire provoqué

par les rayons y ont montré que la relation

est absolument

_générale

et

_qu’elle

s’étend à tout le domaine des radiations.

L’effet

_Compton,

dans

_lequel

un

_rayonnement

de

_fréquence

_’)a’ en rencontrant un

_atome,

donne lieu à un

_rayonnement

de

_fréquence

_{vé et} à l’émission sous un

_{angle a}

d’un

_électron,

dont la vitesse v

_peut

être

_mesurée,

a montré que

l’absorption

et l’émission se font bien par

quanta

et

_hv~

_{et que} ces

_quanta

et

_{l’énergie cinétique ¡UV’ /2}

de l’électron sont

déter-minés par les lois de conservation de

l’énergie

et de conservation des

_quantités

de mouvement.

Les

_atomes,

_{amenés par}

_{l’absorption}

d’un

_quantum

à un état

d’activation,

peuvent

retourner à l’état normal de différentes

façons :

ou bien en émettant des radiations

(rayon-nements’de résonance et de

_{fluorescence),}

ou bien en cédant

_l’énergie

d’activation à d’autres

atomes ou

_molécules;

ces dernières

_peuvent

être soit activées

_{(fluorescence}

_induite,

Cario et

_Frank),

soit dissociées

_(par

_exemple,

HI ->- _H

_{-[- H provoqué}

dans

_{un mélange}

_{de vapeur}

de

_Hg

₊

H2 par illumination par ~, 2

~37 ),

soit rendues

_chimiquement

actives

_{(N? - ]-}

H2 - N1P

provoqué

par illumination de

Hg par ),

2 537

1,

Taylor).

Enfin,

l’énergie

d’activation

_peut

aussi être

_dissipée

sous forme

_d’énergie

de translation par chocs des atomes activés avec d’autres

atomes ou

_molécules;

tel est le cas de l’inhibition de la fluorescence _{des vapeurs}

_d’iode,

de

sodium ou de mercure

_produite

par l’addition de

gaz étrangers (Expériences

de

Wood,

Dunoyer,

Stuart, Franck,

etc.).

Toutes les

_expériences

sur ces différents effets ont

_toujours

_{montré que les}

_échanges

entre

_l’énergie

de

_rayonnement

et les

_{énergies chimique}

et

_électrique

se font par

_quanta.

Inversement,

l’activation d’un atome

_peut

être

_produite

_{soit par}

_simple

élévation de

température,

soit par chocs

électroniques,

soit par réaction

chimique

(par

exemple :

Na

₊

Cl2 . NaCl avec émission des

raies’D,,

D,

du

_sodium)

et là encore _{il y} a une

correspondance

parfaite

entre

_l’énergie

mesurée en calories et

_l’énergie

du

_rayonnement

induit mesurée en

_quanta.

Par

_conséquent,

_pour

_analyser

une réaction

_{photochimique}

_globale,

on doit chercher à la

_décomposer

en une _{suite de processus}

_{élémentaires, parmi}

_lesquels

le

_premier

est

pure-ment

_{photochimique}

et obéit à la loi

d’Einstein,

tandis que la nature des autres processus

peut

être déduite de l’étude

_cinétique

de la réaction. _

On est ainsi amené à se

_demander,

dans

_chaque

cas

_particulier,

d’abord

_quel

est le processus

photochimique

élémentaire,

et ensuite

_quel

est le mécanisme

_complet

de la réaction

_globale.

4. Théories

_proposées

pour le mécanisme des réactions

_{photochimiques.}

-Tout au début des recherches sur les réactions

_{photochimiques (en}

1912 et en

_t93),

trois modes

_{d’explication}

avaient été

_proposés.

a)

Théorie de

_{Warburg. -}

E.

_Warburg,

en

_1912,

_ayant

_{trouvé que, pour l’ozone dilués}

dans

l’hélium,

environ deux molécules 03 sont

_{décomposées}

_pour un hv

absorbé,

admet le

cycle

suivant :

De

même,

dans le cas de la dissociation de HBr et de

_{HI, ayant}

trouvé _que le

_{rapport A}

est

_égal

à

_2,

il admet le mécanisme suivant :

Le _processus

_{photochimique}

élémentaire serait donc une dissociation de la molécule

en atomes.

b)

Théorie de Bodenstein. --

Bodenstein proposa, en

_1913,

une théorie

_générale

des réac-tions

_{photochimiques}

_{d’après laquelle}

le processus

photochimique

élémentaire e&t une ionisa-tion de la

_molécule;

les électrons

_réagissent

ensuite en entraînant toute une série de réactions

successives.

_Ainsi,

_par

_exemple,

_{pour la réaction}

_classique

de

combinaison

entre le chlore et

l’hydrogène,

il admet la série suivante :

jusqu’à

ce _{que, par}

_hasard,

on ait la réaction :

Ce mécanisme

_explique

comment,

pour un

_{quantum absorbé,}

on

_peut

observer la

combinaison d’un très

_{grand nombre}

de molécules G12

₊

~I2

_(jusqu’à

_5.105).

c)

Théorie de Y. Henri et Wurmser. -

_Ayant

trouvé que, pour toute une série de réac-tions la valeur de A est

_beaucoup

_{plus grande}

_que

_l’unité,

nous avons

_proposé,

en 1913

_{1’ ),}

une théorie

_d’après

_laquelle

« . _pour ces

_réactions,

la lumière les molécules dans un état

tel

_qu’elles

_réagissent

ensuite el’ elles- mémes o. Nous disons main tenant _{que les molécules sont}

activées. Cette notion d’activation des atomes et des molécules a été

_{précisée depuis}

1913 par les travaux de Bohr.

En

_{i9t6, Einstein, reprenant}

_l’analyse

de la loi

_{d’équivalence photochimique, indique}

que le processus

photochimique

élémentaire consiste essentiellement dans la

_production

d’un état

_{d’activation,}

dans le sens de

_{Bohr ;}

on écrira donc : .

l’astérisque

représentant’un

état activé de la molécule. 0. Stern et M.

_{Volmer (1)}

ont ensuite

développé

la

même théorie

_générale

des réactions

_{photochimiques, d’après}

_laquelle

la

lumière amène d’abord une molécule à un « état b » ou état

_{d’activation,}

cette molécule

réagissant

ensuite avec les molécules normales.

_Ainsi,

_par

_exemple,

dans le cas de

_l’ozone,

ils écrivent :

(1) V. Hluuu et R. WcRMSER _{[J. Phys.,} t. 3 (1913), p.

305].

Tels sont les trois modes

_{d’explication qui}

ont été

_proposés.

5.

_Spectre

_{d’absorption}

des vapeurs. Fluorescence et activité

_chimique.

Prédissociation des molécules. - I.

_Spectre

_{d’absorption}

_{des vapeurs. -}

_Lorsqu’on

étudie

_{de plus}

_près

les diverses réactions

_{photochimiques,}

on trouve

_qu’il

existe une très

grande

variété dans les modes d’action de la lumière sur les molécules. Non seulement la

nature _{du processus}

_{photochimique}

élémentaire varie d’une réaction à une

_{autre, mais,}

5

même pour une réaction

donnée,

elle varie avec la

_longueur

d’onde de la radiation. On doit rechercher les critères

_{qui permettent}

de

_préciser,

dans

_chaque

cas

_particulier,

la nature du processus

photochimique

élémentaire,

et d’établir la succession des réactions

qui

composent

le

_phénomène

_global.

Cette

_{analyse peut}

être faite par l’étude du

_spectre

d’absorption..

Les

_spectres

_{d’absorption}

_{des vapeurs de corps les}

_plus

différents

₍₃₎

_{étudiés par} l’un

de nous avec de nombreux

collaborateurs,

présentent

une série de caractères tout à fait

généraux :

a)

Le

_{spectre d’absorption}

se _{compose de}

_{plusieurs régions,}

distribuées

_depuis

l’infra-rouge

jusqu’à

l’ultraviolet extrême.

b)

L’intensité de

_{l’absorption}

dans chacune de ces

_régions

_augmente

d’une

_façon

exponen-tielle,

lorsqu’on

se

_déplace

de

_{l’infrarouge}

vers l’ultraviolet.

c)

La structure du

_spectre

varie

_lorsqu’on

_{passe des}

_{régions infrarouges}

aux

_régions

de

_longueur

d’onde de

_plus

en

_plus

courte. Cette variation se

_{produit toujours}

de la même

façon.

On

trouve,

pour

chaque

corps, trois

types

des

_spectres

différents :

l’ype

A : dans ces

_régions,

le

_spectre

est formé de bandes très

fines,

distribuées en

séries,

chaque

bande

se

_décomposant

en suites de raies fines.

Type B :

le

_spectre

de ces

régions

se _{compose de bandes étroites}

_{(de 2}

à 5

_À)

abso-lument

continues,

distribuées en séries.

Type

C : dans ces

_régions,

le

_spectre

_{d’absorption}

est _{formé par des bandes très}

_larges

(de plus

de 100

_À)

absolument continues.

La

_{signification physique}

de ces

_régions

est la suivante :

Sous l’influence de rayons

appartenant

aux

_régions

du

_{type A,}

la molécule est activée et les mouvements de vibration des atomes et de rotation de la molécule sont

_quantifiés.

Pour _{les rayons des}

_régions

du

_{type B,}

les vibrations

_atomiques

sont seules

_{quantifiées,}

les rotations ne le sont

_plus.

Enfin,

dans les

_régions

du

type C,

ni les

_vibrations

ni les rotations ne sont

_plus

quanti-fiées.

Une molécule

_présente

autant de modes d’activation

_{électronique}

différents

_qu’il

y a de

_{régions d’absorption ;}

à

_chaque

état

_{électronique}

de la molécule

_correspond

toute

une série d’états de vibration des

_atomes,

et

enfin,

à

_chaque

état de vibration

_atomique

correspond

une série d’états de rotation de la molécule. Ceci

indique quelle multiplicité

de modes d’activation d’une molécule on

_peut

_{provoquer par des radiations différentes.}

Si nous cherchons

_quelles

sont les différences

_physiques

_qui

_distinguent

l’activation d’une molécule par des rayons

.appartenant

aux

_régions

des

_{types A,}

/1 et

_C,

nous _pouvons

énoncer les

_{règles générales}

suivantes :

Les rayons des A

_produisent

seulement une activation de la molécule sans

déformation ;

la molécule revient à l’état normal en émettant un

_rayonnement

de

fluores-cence ; ce dernier est formé de bandes très fines distribuées en séries.

(S) lous avons étudié les apectres d’absorption des vapeurs de C12, S2, S02, H2S, CS’2, COS, COCI2, CSCI2, HCOH, CH3COH, c2H5011, C3117(’,011, 11:0 .:0H, CH JCO. COCH3, CH _{CHCO-H, CHCH. CHCOH,}

Nat, CH3.iXH2, C6H5F, _CtlH5Br, GsH50H, C6HfNH2, C10HB CloHiCII3 u, ClOHiCHJ fi,

C6114 o, m et p ; C6U4CIl- o, m, p; C6H4Br2 o, ln, p; o, W, p; C6H’’CHOK

.Les

rayons des

régions

du

_type

Il

_provoquent

une activation et une dislocation de la

molécule,

les distances entre les atomes sont

_{augmentées ;}

la molécule est amenée à un

nouvel état que nous avons

_désigné

du nom de

_{}Jrédissociation;}

dans cet

_état,

la molécule est

_{chimiquement activée;}

mais elle

_peut

aussi revenir à l’état normal en émettant un

rayonnement

de

fluorescence;

cette fluorescence est formée de bandes floues.

Les rayons des

régions

du

_type

C

_produisent

une dissociation de la

_{molécule ;}

les

pro-duits de cette dissociation sont soit des atomes ou _{groupe d’atomes}

neutres,

soit des atomes

activés,

soit enfin des atomes ou molécules ionisés. Si la molécule ainsi dissociée retourne

à l’état _{de molécule normale par recombinaison des}

atomes,

ce retour _{n’est pas}

_accompagné

d’émission d’un

_spectre

de

bandes,

il

_peut

y avoir seulement une émission de certaines raies

_{atomiques (vapeur d’iode).}

Ces conclusions résultent des faits

_{expérimentaux}

suivants :

A)

Analyse

de la structure du

_sl)ectre

de - Le

spectre

moléculaire normal se

compose d’un certain nombre de bandes

ayant

une structure fine.

_Chaque

bande

_présente

une ou

_{plusieurs origines,}

à

_partir

de

_laquelle

partent

des suites de

raites

fines.

La distribution des

_origines

des bandes et des raies fines est

_{représentée}

_par une somme de trois g-oupes de termes

A

Dans cette

formule,

SI) et ~’ sont les termes

qui dépendent

de l’état

électronique

de la

molécule; ~o

et 1’

sont les termes de vibration des

_{atomes ;}

_{po et}

_p’,

les termes de rotation de _la molécule. L’indice «’»

_correspond

à l’état de niveau

_{énergétique supérieur}

(état

initial dans le cas des

_spectres

d’émiçsioit et état dans le cas de

_{l’absorption),}

l’indice _tcp

cor-.

rcspond

à l’état

_{énergétique}

inférieur

_(dans

le cas de

_{l’absorption,}

il

_représente

l’état des

molécules

_{/lor’lna/es)..}

’

L’état actuel de nos connaissances sur la structure des molécules nous amène à consi-dérer une molécule comme un

_système

formé : 1° d’un certain _{nombre de noyaux}

_atomiques

avec leurs électrons

_{internes; 12.1}

d’un ensemble d’électrons de liaison formant un

_système

stable

_(composé

de

8 ou d’un

_multiple

de 8

_électrons),

et 3" d’un

_petit

nombre d’Plectrons

externes

_{qui jouent}

dans les molécules le _{même rôle que les électrons de valence des} atomes. La distribution

_spatiale

de tout cet _{ensemble de noyaux} et électrons

_correspond

à

un minimum de

_{l’énergie potentielle.}

Ainsi,

par

exemple,

la molécule CO

comporte les

deux noyaux C et

0, 4

électrons internes

(électrons K),

8 électrons de liaison et 2 électrons

externes ;

cette molécule est donc

_comparable

à un atome de

_Mg

et le

_spectre

de bande de

CO sera formé de

_singulets

et de

_{triplets ;}

on

_trouve,

en

_effet,

_{que les bandes de}

_l’oxyde

de carbone

_possèdent

trois

_origines

à

_partir

_{desquelles partent}

des suites de raies fines. De

même,

la molécule de NO

contient,

en dehors des

_quatre

électrons internes et des 8 électrons

de

liaison, 3

électrons

_{externes ;}

son

_spectre

sera

_comparable

à celui de

l’aluminium ;

il

devra contenir des doublets et des

_quadruplets.

La molécule de

_cyanogène

CN ne contient

qu’un

seul électron

externe,

son

_spectre

de bande doit contenir des

doublets,

comme le

spectre atomique

de Na.

La théorie de l’activation

_{électronique}

des _{molécules n’est pas} encore

_{complètement}

développée,

mais il existe un certain nombre de faits

_{généraux qui indiquent}

la voie dans

laquelle

on doit

_développer

cette théorie. ,

a)

Dans certains cas, où l’on a _{pu observer .toute} une série d’états

_{électroniques}

succes-sifs de la molécule

_(molécule

de

H2,

de

_He2,

_etc.),

on _{trouve que} ces états se distribuent sui-vant la loi de

_{Rydberg-Ritz.}

b) L’énergie correspondant

au

_premier

état d’activation

_{électronique}

d’une molécule est presque

toujours

inférieure à

l’énergie

d’activation

électronique

de chacun des constituants due la molécule.

Ainsi,

par

exemple, l’énergie

d’activation

électronique

de HCI est inférieure à

_l’énergie

d’activation de H seul et à celle de Cl seul. Cette

_règle,

_{pour ainsi dire}

_générale,

sera

_développée

_{ailleurs par l’un de} nous.

lopper

la théorie des états

_{électroniques}

d’une molécule de la même

façon

que pour les atomes.

La

_partie

de

_l’énergie

d’une molécule

_{qui dépend}

des

_électrons

externes sera définie par trois nombres

quantiques :

u,

quantum total ; /~, quantum

azimutal ;

j,

quantum

interne.

Le terme

_{électronique}

sera de la forme :

où

est la constante de

_Rydberg

~ 109 678

8,

et

d2,

deux constantes

qui dépendent

de

k

_{et de j.}

°

Aux valeurs successives du

_quantum

azimutal If =

1, G~,3,~,...,

correspondront

des

termes que, par

analogie

avec les

atomes,

nous

_{désignerions}

_par

_{S,P,D,H’..,}

On devra donc

_distinguer

différentes sortes d’ensemôles de

bandes,

que nous

_désignons

par les noms de :

Bandes

_{.correspondan}

aux _passages

Pn, ou

_Pno

~

Sn~

-

secondaires,

- __

Pno

-> D,~~

_ou

PÎ,

-

tertiaires,

- - _--~

ou

F110

Dn,

Dans certains

_spectres

moléculaires

_(par

_{exemple He2,}

CO et

_02)@

on observe aussi les passages

Sno

-

Sn,

et

Pno

-

_PIl’;

ces _{passages n’existent pas dans les}

_spectres

ato-miques.

Au

_point

de vue

_{photochimique,}

ces résultats sont

_{importants puisqu’ils}

montrent

_qu’à

mesure _{que la}

_fréquence

d’une radiation

_augmente,

la molécule est

_portée

à un niveau

éner-gétique électronique

de

_plus

en

_plus

élevé : la succession de ces états se

_rapproche

de

_plus

en

_plus

d’une limite

_qui

est l’ionisation de la molécule. Les

_expériences

montrent,

en

eifet,

que si l’on soumet une molécule à des chocs avec des électrons de vitesse

_croissante,

_le pre-mier effet

_produit

est une ionisation de la molécule et non une dissociation.

Les atomes ou _{groupes d’atomes}

_présentent

des mouvements de vibration. Ces vibra-tions sont

_{quantifiées ;}

_p,q,r°,... sont les nombres de

_quanta

de

_vibration;

_{ao,~o,1o,...,}

les

fréquences

de vibration de la molécule

normale ;

_{a’,p’,,1’,... ,}

celles de la molécule activée.

’

Ces vibrations ne sont _{pas exactement}

_harmoniques,

comme le montre l’étude des

_spectres

infrarouges; l’énergie

de _{vibration pour} un mode de vibration est

_égale

à

x

_{représentant}

le

degré

d’anharmonie des vibrations.

Le terme de vibration

_{S’-eo peut}

s’écrire de la

façon

suivante,

qui

est _{commode pour}

l’analyse

des

_spectres

de bande :

En donnant

_{àJ1’ etpo, q’}

et _{r~o,... les valeurs successives} obtient les séries de bandes

_qui

constituent un même ensemble.

Ces bandes sont distribuées

_par-groupes

successifs

_{qui’correspondent}

aux valeurs

crois-santes de la différence. , ,

Cette différence

_signifie,

au

_point

de vue

_physique,

dans

_{quelle proportion}

l’énergie

de vibration des atomes est

_augmentée

sous l’influence d’une radiation. L’étude des

spectres d’absorption

montre

_qu’il

y a une limite bien déterminée au nombre d’états de vibration successifs que

peut

supporter

une molécule sans subir de

_changement

interne

important.

C’est _{ainsi que, par}

_exemple,

la molécule de soufre S2 ne

_présente

_{que 14 états}

vibratoires

_successifs,

la molécule

_{d’aldéhyde}

_formique

en

_présente

_{7 ;}

la molécule

d’acro-léine, 3 ;

le

benzène, 8;

le chlorure de

_{benzène, 5 ;}

le

_bichlorure

de benzène

ortho, 3,

etc.

Lorsque

la différence

_{p’ po}

_dépasse

cette

_limite,

on observe un

_{changement profond}

du

_{spectre d’absorption,}

les bandes deviennent

_floues;

_l’analyse

de ce

_spectre

montre que

la molécule subit une

_{déformation,}

les atomes se trouvent écartés. Si

_{p’ po}

_augmente

encore, on arrive à une

_région

du

_spectre

avec une bande

_large

continue,

la molécule est alors dissociée.

Ceci _{montre que les vibrations croissantes des atomes amènent à la limite} une dissocia-tion de la

_molécule;

ce résultat est

_important

_{pour l’étude des réactions}

_{photochimiques.}

La molécule

_présente

un

mouvement

de rotation. Ce mouvement est

_également

quan-tifié. Si la molécule est linéaire ou

_{parfaitement symétrique,}

elle ne

_{possède qu’un}

seul

moment d’inertie ,I et la

_{quantification}

de la rotation ne

_dépend

_que d’un seul nombre

quantique

m. On

observe,

pour

chaque

état de

_vibration,

_{c’est-à-dire pour}

_chaque

_bande,

un

grand

nombre de raies

_{qui correspondent}

aux _{passages : 1° de l’état de} rotation m-1 à

l’état m, suite

R(m) ;

2° de l’état m à l’état

noe-1 ,

suite

_P(m),

et 3°

_quand

l’état de rotation

ne

_change

_{pas la suite}

_Q(m).

Les

_expressions

_{mathématiques}

de ces suites

_paraboliques

sont :

Le facteur

_numérique

est

_égal

à

27,7

X

i02013~~ ;

m a les valeurs successives

_{i ,2,}

3,4,... ; J~j

et J’ sont

les

valeurs du moment d’inertie de la molécule normale et activée.

Une molécule assimilable à un

_ellipsoïde

de révolution

_{(par exemple,}

la molécule

pyramidale

de NH3 ou

_CH4)

aura deux moments d’inertie différents J et I~ -

L;

son

mou-vement de rotation

_correspondra

à la rotation d’un _gyroscope

_présentant

un mouvement de

précession.

Cette rotation sera doublement

_quantifiée

et

_dépendra

de deux séries de nombres

_{quantiques m ~}

i,~3,..

et s -

_1,2,3,...

_L’énergie

_{de rotation d’une telle}

molé-cule est

_égale

à :

le

_spectre

se _{composera de deux séries de suites}

_paraboliques

_{R((), P(ni),}

et

_R(s),

P(s),

Q(s).

L’un de nous a décrit avec M. Schou un

_exemple

de

_spectre

avec une rotation doublement

_quantifiée,

c’est celui de

_{l’aldéhyde formique,}

molécule en _{Y pour}

_laquelle

les

moments et L sont très voisins et bien différents c1e J. On _a, en

_effet,

J=

_1,~~.~0-~~

K = 23.10-40 et L =

_{~+~==26,45.10-~.}

Enfin,

la rotation d’une molécule

_{’asymétrique dépend également}

de deux nombres

quantiques

m _{et s,} ainsi que l’a montré récemment

_Witmer,

mais il n’existe pas encore

d’étude

_{expérimentale correspondante.}

Au

_point

de vue

_{photochimique,}

l’étude du,

_spectre

de rotation est

_importante,

puis-qu’elle

donne la valeur

_numérique

des moments d’inertie de la molécule normale et

_activée,

ce

_{qui permet}

de savoir dans

_quelle

mesure une molécule se trouve’déformée sûus l’influence de radiations diverses. Donnons deux

_{exemples numériques.}

La molécule de soufre S’

pos-sède,

à l’état

_normal,

un moment d’inertie

Jo

=

_{12,6. tO-40}

_et,

sous l’influence des rayons

compris

entre 3 300 et 2 794

_kl

on a J’

_{== i3,8. 10-40;}

_par

_conséquent,

la distance des atomes

de soufre

_est,

dans la molécule

_{normale, ra = 0, ~0 ~}

_et,

dans la molécule

activée, r’ =0, 72

À.

Ces atomes ont une

_fréquence

de vibration ~.~~0 cm-1 et a’ _-_. 397 cm-i.

L’étude du

_spectre

de

_{l’aldéhyde}

_formique

montre que, dans la molécule

normale,

la

l’in-fluence des rayons de ), = 3 400

1,

la molécule est activée et la distance H-H devient

égale

à

1,37

A. Sous l’influence des rayons de 2 900

À,

la distance H-H

_augmente

encore et devient

_égale

à

1,5

À. On

_peut,

_par

_l’analyse

du

_spectre,

suivre la succession des déforma-tions

_pro-ressives

_{que subit} une molécule sous l’influence de radiations de différentes

lon-gueurs d’onde.

B)

Etat de

_{jJrédissociation}

des molécules. - L’étude du

spectre

d’absorption

d’un très

grand

nombre de corps différents nous a _{montré que la distribution des raies}

_{représentée}

par les formules

précédentes

n’a _{lieu que pour les}

_{régions spectrales}

situées du côté des

grandes longueurs

d’onde. Nous avons trouvé

_qu’une

molécule ne

_peut

_{présenter qu’un}

nombre limité d’états

_quantiques

de vibration. Au delà de cette

limite,

la structure du

spectre change complètement :

toute structure fine

_disparaît

et les

_fréquences

de vibrations

atomiques

diminuent. Il

_n’y

a donc

_plus

de rotations bien

_quantifiées

et les distances

ato-miques

sont

_augmentées.

La molécule est

déformée,

elle passe à l’état que nous avons

_appelé,

avec M.

Teves,

de prédissociation.

Ainsi,

pour la molécule

S’,

le

_spectre

_{d’absorption}

_change

_brusquement

pour À == 2

794,2 ;

toute structure fine

_disparaît,

on obtient des bandes étroites continues

distri-buées

_{régulièrement}

avec une

_fréquence

a" ~ 360 cm-1 .

On

_peut,

à

_partir

de cette nouvelle

_fréquence

de

_vibration,

360 au lieu de

_397,

calculer

approximativement

le

_degré

de déformation de la molécule de soufre.

Si l’on

_désigne

_{par ?}

_{l’énergie potentielle}

de la molécule de

_{soufre ;}

_{par x,} la

_fréquence

de vibration des

atomes,

et par 11, la masse effective

on sait que l’on a:

étant la _{dérivée seconde par}

_rapport

à la distance r entre les atomes. Comme _{cp est de la} forme :

- 1

-on a °

1

f

étant une certaine fonction de

1/r.

Par

_conséquent,

en

_admettant,

en

_{première approximation,}

_que

_{f est}

le _{même pour la}

molécule de soufre dans les deux

_régions,

on en déduit :

,

La distance r’ étant

_égale

à

0,72

À,

on

calcule,

_{pour la distance r" des deux noyaux de}

soufre dans 10. molécule activée par les rayons

compris

entre 1.. 2 794 et k 2 592 :

sous l’influence de ces _{rayons, les noyaux de soufre s’écartent de}

_0,05

Á. C’est l’état de

prédissociation

de la molécule de soufre.

Des résultats absolument

_{analogues ont}

_{été obtenus par} nous _{pour les molécules de}

phosgène

COCP,

de

_{thiophosgène}

CSCP,

de

d’acroléine et des

_;dérivés

du benzène.

II. Etude de la fluorescence. - L’un de

nous a

_étudié,

en

_partie

avec M.

Castille,

la

fluorescence d’un très

_grand

nombre _{de corps,} tant en solution

_qu’à

l’état de vapeur. Nous nous sommes demandés si les radiations

_appartenant

aux différentes

_régions

_{d’absorption}

La substance est introduite dans une etive en

_quartz

de 6

cm X 4

cm et de 1 mm

d’épaisseur.

Cette cuve est

_appliquée

contre la

_gélatine

d’une

_plaque

_{photographique;}

on

interpose

un

_écran,

entre la cuve et la

_{plaque :}

une lamelle de verre, ou une feuille de

gélatine

ou d’acétate de

_cellulose,

ou de

mica,

ou une lamelle de

_{verre . euphos;}

ces

différents écrans laissent passer les rayons

jusqu’à ~3

OüO, 2 8UO, 2 600,

2 750 ou 4 200 Á. On

place

la

_{plaque photographique}

ainsi recouverte de la cuve

_{(fig. 1)}

dans un

_{spectrographe}

et on

_l’expose

au

_spectre.

La

_longueur

_{d’onde des rayons de} fluorescence étant

_{plus grande}

que la

longueur

d’onde des rayons

excitateurs,

la lumière de fluorescence pourra traverser l’écran

interposé

entre

la

_plaque

et la cuve et

_{impressionnera}

la

_plaque.

On verra

_donc,

sur la

_{plaque développée,}

quels

sont _{les rayons}

_qui

_provoquent

une fluorescence.

Fig 1.

Fig. 2.

L’analyse

même du

_spectre

de fluorescence a été faite en

_plaçant

la substance soit en

solution,

soit à l’état de vapeur dans une

_petite

cuve en forme de croix

_(fig.

_2),

fermée par

quatre

fenêtres de

_quartz.

On fait _{tomber des rayons I de}

_longueur

d’onde

déterminée,

provenant

d’un

monochromateur

en

_quartz,

et on

_photographie

le

_spectre

de fluores-cence FI. La lumière de fluorescence étant très

faible,

surtout dans le cas _{de vapeurs, la}

durée _{de pose doit être très}

_{longue (entre vingt-quatre}

heures et

_quatorze

_jours).

L’ensemble des

résultats

_{montre que les rayons}

_{correspondant}

aux

_{régions d’absorption}

du

_type

I1

_provoquent

une fluorescence

_{intense ;}

les rayons des

_régions

du

_{type B}

provo-quent

une fluorescence nettement

_plus

_faible;

_enfin,

_{les rayons des}

_régions

du

_type

C ne

provoquent

pas de

fluorescence,

ou si

_quelquefois

on

_l’obtient,

elle est très faible.

On

peut dire,

d’une

_façon

_générale,

_{que la}

_{fluorescence provoquée}

_par une radiation est

d’autant

_plus

_forte

_{que l’action}

_chiînique

de cette radialion est

_{plus faible.}

Une molécule

qui

est seulement activée _par une

_radiation,

sans déformation ou

_{prédissociation,}

’retombe

très vite à l’état normal en émettant un

_rayonnement

de fluorescence.

Une

_{forte fluorescence}

est le

_signe

d’une action

_{chimique faible}

_(1).

Donnons un

_{exemple :}

_{l’aldéhyde}

_benzoïque,

_{étudié par l’un de} nous avec M.

Almazy,

possède

quatre régions d’absorption :

I.

_Type

A. - Entre 3 800 et 3 f00

À;

nombreuses raies fines distribuées en séries. , Le coefficient

_{d’absorption}

_moyen es"t ê = 30.

II.

_{7ype A.}

- Entre 2 940 et 2

631 ;

nombreuses raies

_{fines ;}

_{2moyen t 000.}

’

III.

_Type

B. - Entre 2 600 et 2

500,

une

_quinzaine

de bandes

étroites,

continues,

distribuées en

_séries,

_2moyen = 10 000.

IV.

_Tyhe

C. - Entre 2 500 et 2

200,

bande

_unique,

_{continue, ayant}

un maximum pour ?, = 2

400, ê

= 25 000.

, Le coefficient

d’absorption s

est défini par la relation

c étant la concentration en

_mol.-g

_par

litre, et d,

_{l’épaisseur}

en centirnètres.

(1) Weigert a fait récemment des mesures de la fluorescence et de la transformation de l’anthracène en dianthracène sous l’influence de rayons divers. Il trouve que les solutions fortement fluorescentes

réagissent peu et, lorsque la réaction photochimique est rapide, la fluorescence est faible (communication

L’étude de la fluorescence montre _{que les raies cles}

_régions

1 et II

_provoquent

une

fluo-rescence

forte;

celles de la

_région

_III,

une fluorescence

faible,

et celles de la

_région

IV

(), =

2100),

pas de fluorescence.

Ce résultat concorde avec celui que

_Dymond

_~’)

a obtenu pour la vapeur d’iode au

laboratoire de Franck à

_Gôttingue.

Le

_{spectre d’absorption}

_{de la vapeur d’iode} se _compose

d’un très

_grand

nombre de raies très fines distribuées

_depuis

le rouge

jusqu’à

A = A

partir

de cette

limite,

commence une

_large

bande continue

_{(type C)}

_qui

se _{propage dans}

l’ultraviolet.

_Lorsqu’on

éclaire la vapeur d’iode par des rayons de ), > ~99~

À,

on obtient

un

_spectre

de fluorescence intense. Par

contre,

les rayons

qui

tombent dans la

_région

d’absorption

continue

_{(type C)}

ne

_provoquent

aucune _{fluorescence de la vapeur d’iode.}

C’est ainsi que les raies fortes Cd

4800,

Zn

4810,

Zn 4924 sont

_inactives,

_{tandis que Cd 5086}

provoque une fluorescence.

_Dymond

et Franck

_{interprètent}

ce résultat en admettant que

les rayons de À 4995 1

provoquent

une dissociation de la molécule 12 en atomes d’iode. L’étude de la du

_spectre

de

_fluorescence

et de la

_position

des bandes de fluores-cence _{montre que} ce

_{spectre correspond}

très exactement aux. _{passages de} l’a molécule d’un

certain état d’activation à un autre

_état,

de niveau

_{énergétique}

inférieur. Nous donnons

comme

_exemple

le cas du

_naphtalène,

dont le

_{spectre d’absorption}

et de fluorescence en

solution et _{à l’état de vapeur} a été _{étudié par l’un de} nous avec ~1. H. de Laszlo

_(2).

Le

_spectre

_{d’absorption}

du

_{naphtalène comprend}

_ciiiq

_{régions :}

I.

_Infrarouge,

entre i, _-_ 9 _(J. et 3 w ; f4 bandes étroites dis Lribuées suivant la loi

Il. entre 7 140 et 6

060 ; bandes

à structure

fine;

type A ;

la valeur moyenne d e F- =- 1 .

III. 3 200 à 2

818;

bandes

_fines,

avec nombreuses

_raies

_(plus

de

_400);

la loi de distribution de ces bandes et raies est :

Le coefficient

_{d’absorption}

_{moyen clans cette}

_région

du

_{type A}

est F- = 250.

IV.

Ultraviolet, 2

820 à 2 485. Une dizaine de bandes

étroites,

continues,

distribuées

régulièrement,

c’est une

_région

du

_type

B.

Le coefficient

_{d’absorption}

_moyen est

_égal

à 6 000.

V.

_Ultraviolet,

de 2325 au delà de

190U ;

bande

_unique

continue très

_large.

Maximum.

~, _

2209, c

= 98 000. C’est la

région

du

_type

C.

A ces

_{cinq régions d’absorption}

_{correspondent}

des

_énergies

d’activation de la molécule

E,

= f 800

_{cal., E2}

= 40 000

cal., ~3

₌ 88 000

_{cal., E,,}

~ 100 000 cal. _et

E5

- ~ 30 000

calo-ries par

molécule-gramme.

L’étude de la fluorescence

_{dunaphtalène}

montre

_qu’il

existe

_quatre

_spectres

de fluores-cence différents :

(’) DyMOM _{[7,1s. f.} t. 34 (1925), p.

3’::11.

(2) V. HE,XRI et H. DE LASZLO [Proc. Roy. Suc., t. 105 _{(192), p.} 662. - C.

R., t. 178 _{f924), p.} 1 004]" H. na LASZLO _{[7,IS. /} t. 118

_(~9?.~),

p. 369J.

On n’observe pas de fluorescence

_{correspondant}

à l’activation de la molécule _par les rayons de la

région

V

(type C).

Schématiquement,

la

_{fi gure}

3 résume ces résultats :

1.°ig. 3.

La structure du

_spectre

de

_fluorescence

à la structure du

_spectJ’e

_{d’absorption}

pour les rayons

qui

provoquent

la

fluorescence.

Les rayons des

régions

du

_type.A

provo-quent

une fluorescence formée de bandes

fines;

ceux du

_{type B produisent}

une fluorescence

formée de bandes

floues ; enfin,

ceux du

_type

C ne

_provoquent

_{pas de fluorescence.}

III. Etude de la réactivité

_chimique.

- La réactivité

chimique

d’une molécule est différente suivant

_qu’on

l’éclaire _{par des rayons des}

_{régions.,7t,}

B ou C.

Ainsi,

_pour la

vapeur de soufre

mélangée d’hydrogène,

on n’observe pas de réaction sous l’influence des

rayons de la

région

A

_(A

_{> 2794),}

_{tandis que les rayons}

_appartenant

à la

_{région B}

_(~,

_’279o)

provoquent

une réaction intense

_(Rideal,

V. Henri et

_Teves).

De

_même,

le

_phosgène

ne

_réagit

_pas sous l’influence des rayons de h > ~‘100

apparte-nant à la

région,

tandis

_{qu’il réagit}

sous l’influe;ce des rayons de À

2600Â,

_qui

appar-tiennent à la

_région

du

_type

B.

De même encore, le

mélange d’hydrogène

et de chlore ne se _{combine pas} sous l’action des rayons 4800 À

_qui

_{correspondent}

à la

_région

à structure fine

_{A ;}

_{tandis que,} sous l’action des rayons de À 4800 Â

_qui

tombent dans la bande

_large

_{(type C),}

la réaction

photochimique

se

_produit

_(Taylor,

_Thon)

_(1).

Enfin,

le

_{permanganate,}

_{qui présente}

trois

_{régions d’absorption}

(dans

le

_visible,

dans l’ultraviolet moyen 3100 et dans l’ultraviolet extrême

2300)

(Viterbi),

n’est _pas

_décomposé

par les rayons visibles de la

première région ;

il se

_décompose

sous l’action des rayons

ultraviolets À = 3100

_{(expériences}

de

_Rideal).

_Pourtant,

les _{rayons visibles exercent} une certaine action d’activation sur le

_{permanganate;}

en

_effet,

_{l’oxydation}

de l’acide

_oxalique

par le

permanganate

est très fortement activée sous l’action des rayons visibles absorbés

par le

permanganate.

’

IV.

_Energie

de dissociation et

bandes

continues. - Toutes les fois où l’on _a

pu mesurer directement

_l’énergie

de dissociation d’une molécule et _{comparer cette}

_énergie

à la

position

des différentes

_{régions d’absorption,}

on _{trouve que le début de la}

_région

du

_type

C

(bande

continue)

correspond

à une

_{énergie égale}

ou

_supérieure

à

_l’énergie

de dissociation. Pour le

_chlore,

les mesures récentes de K.-L. Wolf

_(2),

ont donné :

correspondant

à À = 4 995

_Â;

le

_spectre

continu

commence à À == 4

800

_Á,

_{correspondant}

à 59 300 cal.

(1) N. THON f. phys.

Chem.,

t. ₄₂₄

_(1926),

_{p. 32~].}

Pour le

brôme,

on a :

correspondant à

7, - 6 i90

_1;

le

spectre

continu commence à X = 5 200 À.

Pour

l’iode,

on a :

correspondant

à ?, ~ _{8 890 À} et le

_spectre

continu commence à ), - ~ 995 Á. Pour les acides

_halogénés,

on a, pour les dissociations en atomes :

et

on _{trouve que les}

_{spectres d’absorption}

continus

_(type

C)

commencent :

Le

_produit

de la dissociation _{par les rayons}

_est,

en

_général,

un atome normal et un

atome activé.

_Ainsi,

_par

_exemple,

on obtient :

En

résumé,

l’analyse

du

_spectre

_{d’absorption}

d’un

_{corps à}

_{l’état gazeux}

_permet

de dresser le tableau de

_{correspondance}

suivant :

Par

_conséquent,

toutes _{les fois que l’on cherchera à}

_analyser

une réaction

_{photochimique,}

il faudra avant tout étudier

_{complètement}

le

_spectre

_{d’absorption}

_{des corps}

_réagissant

à l’état gazeux. La structure du

spectre

indiquera

à

_quel

_{genre d’action}

_{photochimique}

on

a affaire.

6. Influence de la concentration et de l’addition de gaz

étrangers

sur le rendement

quantique

des réactions

_{photochimiques. -}

L’étude de l’influence de la concentration et de l’addition de gaz

étrangers

donne des indications

_précises

sur la nature du processus

photochimique

élémentaire.

_D’après

la loi

_{d’Einstein,}

le nombre de molécules transformées par un

_rayonnement

est

_égal

au nombre de

_quanta

absorbés. Si l’an

_désigne

par

Po

la

puissance

du

rayonnement

incident en _{ergs par centimètre carré et par}

_seconde,