Sur les équilibres moléculaires dans les mélanges de liquides; nouveaux thermomètres à minima et à maxima

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Submitted on 1 Jan 1876

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Sur les équilibres moléculaires dans les mélanges de liquides; nouveaux thermomètres à minima et à maxima

E. Duclaux

To cite this version:

E. Duclaux. Sur les équilibres moléculaires dans les mélanges de liquides; nouveaux ther- momètres à minima et à maxima. J. Phys. Theor. Appl., 1876, 5 (1), pp.13-19.

�10.1051/jphystap:01876005001301�. �jpa-00237157�

I3

Il _y a donc dans ^ces

cendres,

^{outre la}

silice,

^du

cuivre,

^du

zinc,

du

magnésium

^{et du}

calcium;

^à l’aide de la flamme du _gaz et du bec

de Debray,

^on

y découvre

^aussi de la soude. L’examen des substances dans la ilanmne du bec Bunsen ou du bec

Debray

^{est encore ce}

qu’il

y ^a de

préférable

pour la détermination des

oxydes

^de

potas- sium,

de rubidium et de coesium. La raie

656,5, qui appartient

^à

l’hydrogène, provient

^{de ce}

qu’il

y ^{a un}

grand

^excès d’acide chlor-

hydrique

^libre.

Grâce à des traitements

rationnels,

^nous

espérons

^{arriver à la}

détermination de

mélanges plus complexes,

^{et aussi à}

pouvoir

^véri-

fier la

plus

^{ou moins}

grande

valeur des méthodes de

séparation

^des

différents métaux.

SUR LES ÉQUILIBRES MOLÉCULAIRES DANS LES MÉLANGES DE LIQUIDES;

NOUVEAUX THERMOMÈTRES A MINIMA ET A MAXIMA;

PAR M. E. DUCLAUX.

1. On

prend d’ordinaire,

^comme substances

thermométriques,

^des

corps

qui

^{ne sont} pas ^au

voisinage

^{de leurs}

changements d’état,

^et

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:01876005001301

14

l’on _{y gagne} une

grande régularité

^dans la manifestation des

phéno- mènes,

^mais on y

perd

de la sensibilité. En se tenant, ^au

contraire,

au

voisinage

^des

périodes critiques,

^on

pourrait

^{avoir des effets}

très-apparents

pour les moindres variations dans l’état

thermique.

Tel serait le cas de

l’explosion

^d’un

mélange

^{détonant aussitôt}

une certaine

température atteinte ;

celui d’un abondant

dépôt

^de

rosée sous l’action d’un refroidissement

très-léger;

^la

production,

dans les mêmes

conditions,

^d’un

précipité

cristallin dans une solu- tion d’un sel très-soluble.

C’est parce que ^ces

phénomènes

^{mettent en}

jeu

des forces inté- rieures

qu’on

^{ne les utilise} pas d’ordinaire. La chaleur

qui dispa-

raît ou devient

sensible,

par suite du

changement d’état,

^{rend déli-}

cate

l’appréciation

^{de la}

température extérieure,

et, pour avoir des indications exactes, ^{il faut} d’abord laisser

l’équilibre

^se

rétablir, puis

^{se mettre en}

garde

^{contre les}

phénomènes

^de

sursaturation,

très-connus dans le cas de la

cristallisation,

^et

qui

commencent à

apparaître

pour le cas de la condensation des vapeurs ^dans les faits curieux découverts _{par lfl.}

Coulier; mais,

^{à ces deux}

conditions,

^la

régularité

^des

phénomènes

^devient

très-grande.

^{Un même}

liquide

émet

toujours,

^{à la même}

température,

des vapeurs de même ^ten-

sion ;

^{un sel}

soluble,

^en

cristallisant,

^laisse

toujours

^{des eaux mères}

d’une même

composition.

Il est facile de

comprendre

^{dès lors que, si le cristal}

qui

^{se forme}

est un

hydrate

^à

plusieurs équivalents d’eau,

^{on aura} des chances d’avoir une abondante cristallisation _pour une faible variation de

température.

^En

^effet,

^toute

parcelle

^{du sel}

anhydre qui

^se

dépose

par ^{suite du} froid entraîne et immobilise avec elle une

portion

^du

dissolvant,

^ce

qui

occasionne un nouveau

dépôt,

^{et ainsi de}

suite, jusqu’à

^{ce que}

l’équilibre

^{soit rétabli. De}

plus

^cet

hydrate déga-

gera, ^{en se}

solidifiant,

d’autant moins de chaleur

qu’il

^renfermera

plus d’eau,

^ce

qui augmentera

d’autant la sensibilité du

phénomène.

La sensibilité serait encore

plus grande

^{si l’on}

pouvait

réaliser les mêmes faits avec une solution de deux

liquides.

^{Avec eux,} pas de sursaturation ni d’intervention des chaleurs

latentes ;

^mais

préci- sément,

à raison de l’absence de tout

changement d’état,

^{il semble}

difficile de rencontrer dans un

pareil mélange

^les lois que ^{nous ve-}

nons de voir

présider

^{à la} cristallisation d’un

hydrate

^{solide au sein}

d’une

liqueur.

Il faudrait d’abord que les ^deux

couches,

que l’action

I5 du froid doit

produire

^{dans un}

mélange homogène

^et

saturé,

^aient

une

composition

^{constante à la même}

température.

^{La seconde}

condition, correspondant,

^{dans le cas de la}

cristallisation,

^{à la for-}

mation d’un

hydrate,

^est que, ^{dans aucune des}

couches,

^{l’un des}

liquides

^{ne soit en}

proportion

très-faible par

rapport

^{à l’autre.}

II.

L’expérience

prouve

pourtant

que ^tous les

mélanges liquides

réalisent la

première condition,

^{et un}

grand

nombre la seconde.

Comme celle-ci

comprend

^{l’autre et} que,

lorsqu’elle

^est

^réalisée,

les

phénomènes

^sont

plus

^{nets et}

plus marquants, je

^ne

parlerai

que des

mélanges qui

^la

présentent.

Mélangeons,

par

exemple,

^{à i o} centimètres cubes d’acide

acétique

cristallisable

5,

10, I5 centimètres cubes de

benzine,

^au

voisinage

de ^2o

degrés,

nous aurons dans tous les cas un

mélange homogène,.

Refroidissons ces trois

liqueurs,

^nous arriverons pour chacune d’elles à un

point auquel

^{elle se trouble et} finit par ^se

partager

^en deux couches.

En

prenant

5 centimètres cubes de chacune de ces

couches,

^les

agitant

^{avec un excès} d’eau pour ^en dissoudre tout l’acide

acétique

et titrant celui-ci avec une

liqueur alcaline,

^on pourra savoir ^ce

qu’il

y avait d’acide et par suite de benzine dans ^ces 5 centimètres cubes. On trouve ainsi que la couche

supérieure

^est

formée,

^dans

tous les _{cas, à}

très-peu près, de 1 3

^d’acide

acétique pour 3

^{de ben-}

zine,

la couche inférieure

de 1

^d’acide

acétique et -1

de benzine.

La

composition

^{de ces} deux couches étant ainsi constante, ^leurs

rapports

^{de volume}

dépendront

^{de la}

composition

^du

liquide

^ini-

tial.

Ainsi,

^avec les nombres

qui précèdent,

les deux couches de-

vront être de volumes

égaux lorsqu’elles proviendront

^{d’un mé-}

lange

^contenant

parties égales

^{des deux}

substances,

et, ^en

effet,

10 centimètres cubes de benzine et 10 centimètres cubes d’acide

acétique, exposés

^{à la}

température

^{de 11}

degrés,

^se

partagent

^en deux

couches,

^{dont la}

supérieure

^{est de}

gcc, 9,

l’inférieure de

I0cc, I.

Voici donc un

mélange qui peut manifester,

par ^un

phénomène

aussi

marquant

que ^sa

segmentation

^{en deux couches}

d’égal volume,

l’existence d’une variation de

température très-faible,

^{car à}

II°,2

le

liquide

^{est encore}

limpide,

^{et l’on}

pourrait

^{em trouver d’autres}

pareils,

par

exemple

^l’acide

acétique

^{et le}

pé trole ;

^{mais le nombre}

I6

des combinaisons de deux

liquides pouvant

^{donner des} effets aussi

nets est assez limité.

Dans

quelques

^{cas, la}

séparation

^{se fait à des}

températures

que l’on

peut

difficilement atteindre : il en est ainsi pour l’eau et l’al-

cool ;

^{et cela} fait songer ^aux

expériences

de M. Melsens et à l’in- téressant travail de M.

Guthrie,

^{sur les}

cryohydrates, analysé

^dans

ce

recueil,

^t.

Iv,

_{p. 282.}

Dans d’autres _cas, ^on se heurte à des

phénomènes

d’insolubilité : ainsi pour l’eau ^et l’alcool

amylique, qui

^se dissolvent

réciproque-

ment, ^{mais en}

petite quantité,

^et pour

lesquels

^{la seconde condi-}

tion dont ^nous

parlions plus

haut n’est _pas satisfaite.

Toutefois,

^{dans ce} cas, il est

possible

^{de tourner la} difficulté en

ajoutant

^au

mélange

des deux substances de l’alcool

qui

^{les rend}

solubles l’une dans l’autre. Ce

qu’il y

^{a de}

singulier,

^c’est que,

après

les avoir ainsi mises en

présence,

^l’alcool

paraît

^se désintéresser dans leurs relations mutuelles et ne

plus jouer qu’un

^rôle

passif.

Les

équilibres

moléculaires se

produisent

^{et se} détruisent entre l’eau et l’alcool

amylique,

absolument comme ils le faisaient tout à l’heure

entre l’acide

acétique

^{et la}

benzine;

et, ^entre les deux couches

qui

se

forment,

^{l’alcool se}

partage également,

conservant dans chacune d’elles la concentration

qu’il

avait dans la

liqueur

^initiale.

Ce

composé

^{de trois}

liquides

^se

comporte donc,

^à

quelques égards,

comme s’il

n’y

^en avait que deux. On observe ^encore que, ^en

partant

de

mélanges différents,

^les deux couches

qui

^se

produisent

^{ont des}

volumes

inégaux,

^{mais des}

compositions

^à peu

près

constantes, et, ici comme

plus haut,

^{il est}

possible

^{de trouver un}

liquide qui,

pour

un très-faible abaissement de

température,

^se

partage

^{en deux} couches de même v olu me .

On le

prépare

très-facilement en

prenant

¹⁰ centimètres cubes d’alcool

amylique,

25 centimètres cubes environ d’alcool à 5o

degrés,

ou

l’équivalent

^{en alcool}

plus concentré,

^{et en}

ajoutant

^{assez d’eau}

(environ 7

centimètres cubes à 20

degrés)

pour

qu’il

^se

produise

une

légère opalescence. Le plus léger

abaissement de

température

partagera

^le

mélange

^en deux couches de volumes à peu

près égaux.

S’il n’en _{était pas}

ainsi,

^on modifierait un peu les

proportions

^ci-

dessus. On

augmente

^{le volume}

proportionnel

^{de la couche}

supé-

rieure en

forçant

^un

peu la quantité

^d’alcool

amylique,

^{et celui de}

la couche inférieure au moyen ^de l’alcool ordinaire et de l’eau.

I7

Un

pareil mélange

est, ^{avant sa}

séparation,

^{dans un état}

d’équi-

libre instable. Y introduit-on une trace d’un sel

soluble,

^verse-

t-on à sa surface ^une

petite quantité

de vapeur de

chloroforme,

^le

jeu

^des adhésions moléculaires est subitement

modifié,

^{on voit un}

trouble se

produire

^{et la}

séparation

^se faire. Ce

qui

^est

plus

^cu-

rieux,

^c’est

qu’il

^{se trouble aussi} par l’addition d’une goutte ^{d’eau ou} d’alcool

amylique,

^c’est

qu’il

^est

également impuissant

^{à les dis-}

soudre et à conserver à leur contact sa

composition première.

^Pour

en revenir à une

comparaison

^faite

plus haut,

^ces

gouttes jouent

^le

rôle d’un cristal de sel anhvdre introduit dans une dissolution sa-

turée

pouvant

^{donner un}

dépôt

^d’un

hydrate

^à

plusieurs équiva-

lents d’eau. Elles commencent une série de

déplacements qui

^{ne se}

termine que

lorsque l’équilibre correspondant

^{à la}

température

^{et à}

la

composition

^du

mélange

^{se trouve établi.}

Peut-être semblera-t-il

prématuré

^de

placer

^{sur la même}

ligne

ces

phénomènes

d’adhésion moléculaire entre des

liquides

^inertes

et les actions

chimiques

^faibles

qui

^{donnent naissance aux}

hydrate

cristallisés. Mais combien y a-t-il de ^ces

hydrates

^à

compositions singulière?

Combien n’omt été revêtus d’un

symbole

défini que par-

ce

qu’on

^{a attribué à de l’eau}

mécaniquement interposée,

^{ou à des}

erreurs

d’expérience,

^{toute l’eau}

qu’on ^trouvait,

^en

plus

^{ou en}

moins,

^{sur celle}

qu’exigeait

la formule

adoptée D’ailleurs,

^ceux

qui

^mettent la formation d’un

hydrate

^{instable et celle du sulfate}

de

baryte

^aux deux extrémités d’une même échelle

peuv ent-ils

^se

refuser à admettre que ^cette échelle commence

plus tôt,

^et

porte

^sur

ses

premiers

échelons les

phénomènes

^dont

je

^{viens de}

parler,

^{et en}

,général

^les

phénomènes

d’adhésion moléculaire? Je ne le pense pas.

III.

Quoi qu’il

^en

soit,

^ces

phénomènes présentent

^au

point

^{de vue}

pratique

^un certain intérêt. Le

liquide

^dont

je

viens de donner la

composition,

^{et dont la}

préparation

^{est si}

facile, peut

servir dans un cours à mettre en évidence les variations les

plus

faibles de

tempé-

rature, _par

exemple

^{le froid}

produit

par la dissolution du sel 111.arin.

dans l’eau. Pour rendre

plus

^{net le}

partage

^{des deux}

couches,

^{il est}

commode de teindre ^en _rouge le

liquide

^{initial à l’aide de}

quelques

gouttes ^de

carmin, qui, après

^la

séparation,

^se concentrent en vertu.

d’un

phénomène

de teinture dans la couche

inférieure,

^{laissant la}

couche

supérieure

presque incolore.

I8

Inversement,

^le

mélange

troublé par ^une

goutte

^{d’eau en excès} pourra ^{mettre en} évidence les

plus légères

élévations de

tempéra-

ture, ^{et non} pas seulement celles

qui

^se

produiraient

^{dans toute sa}

masse, mais les variations

locales,

^ce

qui

^est

quelquefois plus impor-

tant. La couche un peu échauffée ^et

limpide présente, grâce

^{à la sen-}

sibilité du

phénomène,

^{une densité}

très-peu

différente de celle des couches voisines froides et

troubles,

^{et reste en}

place pendant quel-

que

temps.

^{Si l’on}

plonge

dans l’eau tiède ^un tube à essais renfer-

mant du

mélange trouble,

^{et si on le retire au bout de}

quelques

^se-

condes,

^les

portions

échauffées au contact de la

paroi

^sont

limpides,

l’axe du tube est

occupé,

^sur presque ^{toute sa}

longueur,

par ^un cy- lindre

concentrique

^{assez net} de contours, resté trouble parce

qu’il

est resté froid. Un

pinceau

^de rayons ^du

soleil, passant

^{au travers} d’une cuve à faces

parallèles

renfermant le

mélange trouble,

y dé-

coupe presque subitement ^une

portion limpide.

IV. Mais le meilleur usage ^à faire de ces

liquides

^{est de les}

employer

a construire des thermomètres à minima. En

prenant

^les propor- tions d’alcool

amylique

^{et ordinaire}

indiquées plus haut,

^et

ajoutant plus

^{ou moins}

d’eau,

^on

peut

faire que le

mélange

^{se trouble à une}

température quelconque.

^{Entre - 10° et}

+ 30°, chaque

^centième

d’eau

ajouté

^en

plus

^{élève de i}

degré

^à peu

près

^la

température

^{où la}

séparation

^du

liquide

^en deux couches ^se

produit.

^On

peut,

^{du reste,}

dépasser

^{ces limites et} exposer le

mélange

^{à des} froids très-vifs sans

qu’il

^se

congèle.

Comme la

préparation

^du

mélange

peut ^se faire sur

plusieurs

litres à la

fois,

^{rien n’est}

plus

facile que d’avoir par

grandes

quan- tités des

liquides

^{se troublant à des}

températures différentes,

^éche-

lonnées, _par

exemple,

^de

degré

^en

degré.

^{On en}

remplit

^{des tubes}

que l’on scelle à la

lampe,

^{et un} certain nombre de ces tubes ^ran-

gés

^{sur une}

planchette

^{donnent un}

petit appareil qui

^non-seule-

ment donne la

températures

^{à moins de i}

degré près,

par les ^numé-

ros des deux tubes voisins dont l’un est troublé et l’autre est resté

limpide,

^mais

qui

peut ^encore servir de thermomètre ^à minima. La couche

inférieure, plus

dense que la couche

supérieure

^dans le rap-

port de 1,03

i i, ^me

s’y mélange plus

^{une fois}

séparée. L’appareil garde

^donc ’indiction de la

température

^la

plus

^basse

qu’il

^{ait su-}

bie. Pour le remettre en

état,

^{il suffit de}

l’agiter.

I9

Ce thermomètre est donc

très-maniable ;

par

l’emploi

^{du carmin}

qui

^{colore le}

liquide

^{entier avant sa}

séparation

^et la moitié infé- rieure

quand

^la

séparation

^est

faite,

^on

peut

^{rendre ses} indications

très-apparentes.

^{Il est en outre d’un}

prix

de revient minime. Ces di-

vers avantages

peuvent

^lui

permettre d’aspirer

^à

remplacer

^{les ther-}

momètres à minima ordinaires dans leurs _usages les

plus

^communs,

l’indication des

températures

^{minima de la}

nuit,

celles des

apparte-

ments, ^des serres, des

magnaneries.

^La connaissance de la

tempéra-

ture à 1

degré près

^{est alors}

amplement suffisante,

et, ^comme l’échelle à

parcourir

n’est pas

très-étendue,

^{on voit}

disparaître

^en

partie

l’inconvénient

principal

^{de cet}

appareil,

que

chaque

^{tube nie}

peut indiquer qu’une

^seule

température.

Quant

^{à la}

précision

^des

indications,

^{elle est}

très-grande.

^{Si l’on}

consentait à augmenter le nombre des

tubes,

^on

pourrait

^{les éche-}

lonner par dixièmes de

degré,

^{et alors}

l’ appareil ,

peu

fragile

^et

privé

^{de toute}

graduation, pourrait

^{servir de} thermomètre à minima pour les

grandes profondeurs

^{de la mer.}

Enfin on

peut

construire sur le même

principe

des thermomètres à maxima avec des

liquides qui

^{se troublent et se}

séparent

^{en deux}

couches

lorsque

^la

température

^{s’élève. De ce nombre sont les mé-}

langes d’alcool,

^{d’éther et}

d’eau,

^d’acide

acétique,

^{d’éther et}

d’eau,

et en

général

^{tous les}

mélanges

^{où entre} l’éther. Pour la construc-

tion et le mode de fonctionnement de ces

thermomètres, je

^n’aurais

qu’à reproduire

les détails

qui précèdent,

^{et les} tâtonnements à faire pour arriver ^au meilleur résultat sont

trop simples

pour que

je

croie devoir y insister ici.

MESURES

ÉLECTROMÉTRIOLUES;

PAR M. BRANLY.

Après

la lecture d’un article

publié

^{dans ce}

journal

^{au mois de}

noveinbre

(t. ^IV,

p.

324), j’ai pensé

nécessaires

quelques explica-

tions sur F électromètre dont

je

fais usage. Avec cet

instrument, qui

^{a été} décrit dans ses

parties essentielles,

^on mesure,

pendant

^le

passage du courant, les forces

électromotrices,

les résistances et la

polarisation.

^Plusieurs

physiciens

le font servir à l’étude de l’élec-

2.