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Submitted on 1 Jan 1974
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CONSÉQUENCES CHIMIQUES DE LA CAPTURE ÉLECTRONIQUE DU COBALT 57 DANS LES SALICYLATES ET GLYCOLATES DE COBALT(II)
J. Ladrière, D. Apers
To cite this version:
J. Ladrière, D. Apers. CONSÉQUENCES CHIMIQUES DE LA CAPTURE ÉLECTRONIQUE DU
COBALT 57 DANS LES SALICYLATES ET GLYCOLATES DE COBALT(II). Journal de Physique
Colloques, 1974, 35 (C6), pp.C6-335-C6-338. �10.1051/jphyscol:1974657�. �jpa-00215814�
JOURNAL D E PHYSIQUE
Colloque C6, suppliment au no 12, Tome 35, D6cembre 1974, page C6-335
CONSEQUENCES CHIMIQUES DE LA CAPTURE ELECTRONIQUE DU COBALT 57 DANS LES SALICYLATES
ET GLYCOLATES DE COBALT(I1)
J. LADRIERE et D. APERS
Laboratoire de Chimie Nucltaire, Universitt de Louvain, B-1348 Louvain-la-Neuve, Belgique
Resume. - Les effets chimiques de la capture Blectronique du 57C0 dans les salicylates et glyco- lates de Co(I1) sont analyses par spectroscopie Mossbauer en Bmission. Dans les salicylates (hydrate, anhydre et mono-), le fer nuclkogknetique se stabilise sous forme de Fe3+ (33 %) et de Fez+ (67 %).
Dans les glycolates (hydrate et anhydre), on n'observe que la forme Fez+. Cette difference de compor- tement est attribuke au caractere tres rBducteur du ligand glycolate.
Abstract.
-Chemical after effects of 57C0 electronic capture in Co(I1) salicylates and glycollates have been determined using emission Mossbauer spectroscopy. In Co(I1) salicylates (hydrated-, anhydrous- and mono-), the decayed iron is stabilized as Fe3+ (33 %) and Fez+ (67 %). In Co(I1) glycollates (hydrated- and anhydrous-), only Fez+ is observed. The fact that Co(I1) glycollates show no sign of the Fe3+ charge state is presumably due to the high reducing power of the glycollate ligand.
1 . Introduction. - La capture tlectronique du 57Co produit, a la suite de l'effet Auger, un atome de 57Fe fortement ionist qui peut se stabiliser, dans la matrice oh il s'est formt, sous difftrents ttats de valence. Ceux- ci dependent essentiellement de la charge de l'atome parent, de la stabilitt des diverses formes ioniques de fer dans le riseau et de la nature des ligands environ- nants. Sous l'action des rayons X et des tlectrons de faible tnergie emis lors de la cascade Auger, ces ligands subissent une radiolyse, localement tr6s importante, pouvant entrainer la formation de radicaux dans le voi- sinage immtdiat de l'atome de fer. La nature oxydante ou rtductrice de ces radicaux dttermine gtntralement les ttats de valence stables du fer [I, 21.
En utilisant la spectroscopie Mossbauer en Cmission, on peut observer les difftrents ttats de charge du fer, pour autant que leur duree de vie soit tgale ou supt- rieure celle du niveau nucltaire (lo-* s).
Dans ce travail, nous ttudions les effets de la capture tlectronique du 57Co dans les salicylates et glycolates de Co(II), hydratCs ou anhydres. L'intCrEt du choix de ces ligands organiques rtside dans le fait qu'ils pos- sedent des groupes fonctionnels identiques (-OH et -COOH), mais fixts & des atomes de carbone de stabi- lit6 difftrente. I1 est aussi inttressant de comparer les effets de l'autoradiolyse dans des complexes organo- mttalliques hydratts et anhydres afin de mettre en tvidence l'tventuelle compttition entre les radicaux oxydants produits par l'eau et les radicaux rtduc- teurs [3,4] provenant des ligands organiques.
2. Rksultats et discussion. - L'interprttation des spectres d'tmission ntcessite une ttude parall6le des
spectres d'absorption des composts de fer correspon- dants ou de composts isostructuraux dopes au fer. Les param6tres Mossbauer des difftrents complexes Ctudits sont reprtsentts dans le tableau I. Les dtplacements isomtriques (6) obtenus en Bmission ont t t t changes de signe afin de les rendre comparables & ceux obtenus en absorption. Les pourcentages relatifs des diverses formes de fer sont supposts proportionnels aux sur- faces relatives des raies du spectre.
2.1 STRUCTURE
DES COMPLEXES.- Dans cette sec- tion, nous discutons les structures des difftrents complexes en se basant sur les param6tres Mossbauer associts uniquement & 1'ttat de valence normal (Fe2+) du fer.
Les valeurs tlevtes des dtplacements isomtriques et des tclatements quadrupolaires indiquent que dans ces complexes, le fer (Fe2+ et Fe2+ substitut au Co2+ ou au Zn2+) possede une configuration tlectronique a spin fort et se trouve dans un environnement octatdrique dtformt. La coordination octatdrique est assurte par six atomes d'oxyg6ne appartenant aux moltcules d'eau d'hydratation et (ou) aux ligands organiques.
Dans ses complexes avec les mttaux bivalents, le groupe glycolate coordonne l'ion mttallique par l'inter- mtdiaire d'un oxygene carboxylique et de l'oxyg6ne du groupe hydroxyle [5, 61. Dans Ies diaquo-bisglycolates de Co(I1) et de Zn(II), isomorphes et cristallisant dans le syst6me monoclinique, les deux groupes glycolates occupent une position cis par rapport aux deux molt- cules d'eau [5]. Dans les glycolates anhydres de Co(I1) et de Zn(II), la coordination octatdrique est, sans doute, complttte, comme dans le cas du glycolate de
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1974657
J.
LADRIGRE ET D. APERS
ParamGtres Miissbauer des salicylates et glycolates de cot,: et de ~ e t ;
(Na
=nitroprussiate de sodium, salH
=C,H,OHCO;, sal = C,H,OCO~-, gly
=C H 2 0 H C 0 i ) (a
=Cmission, b = absorption) (les erreurs sur EQ, 6 et re,, sont respectivement Cgales a f 0.05, + 0.03 et
+ 0.05).
Cu(I1) [7], par deux oxygbnes carboxyliques de com- plexes voisins. I1 est remarquable que la similitude des Cclatements quadrupolaires, dans les glycolates de Zn(I1) dopCs au Fe(I1) et les glycolates de Co(II), pro- vient du fait que le Fe(I1) substituC au Zn(I1) ou au Co(I1) occupe des sites identiques. Dans le cas du glycolate de Fe(II), l'accord est moins bon, ce qui semble indiquer un arrangement spatial diffkrent des ligands.
Dans les salicylates de mCtaux bivalents [8, 91, l'oxygbne du groupe hydroxyle n'est pas lit au mCtal cause de la trbs forte liaison hydrogbne qui s'Ctablit entre l'hydrogbne du groupe hydroxyle et un des oxy- gbnes carboxyliques. Dans le diaquo-bisalicylate de Fe(II), la coordination octatdrique doit Etre assurCe par quatre atomes d'oxygbne des groupes carboxyliques et deux molCcules d'eau. Le tCtraquo-bisalicylate de Co(I1) devrait avoir une structure analogue a celle de
l'acttate de Co(I1) tetrahydrate [lo] oh le cobalt est coordonnC par quatre mol6cules d'eau et deux atomes d'oxygbne des groupes carboxyliques. La diffirence de structure de ces deux complexes explique 1'Bcart observe pour les Bclatements quadrupolaires associks au Fe(I1).
Les bisalicylates anhydres de Fe(I1) et de Co(I1) sont isomorphes car les valeurs des Cclatements quadru- polaires et leur nombre sont identiques. Les spectres Mossbauer se caracterisent par la prCsence de deux doublets dont les intensitks relatives sont dans le rapport 2 : 1. Ces compods possedent vraisemblable- ment une structure trinuclkaire ou l'atome central, occupant la position de plus grande symCtrie, est asso- ciC a l'eclatement quadrupolaire le plus petit. Les ligands salicylates coordonnent octaCdriquement le m6tal en partageant leurs liaisons entre deux atomes mttalliques adjacents.
Dans les monosalicylates, le proton phCnolique a
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disparu et, d&s lors, le ligand salicylate se comporte comme un agent chClateur tridentC. Comme les Cclate- ments quadrupolaires des monosalicylates da Fe(I1) et de Co(I1) sont assez semblables, les atomes de mCtal sont supposis occuper des sites Cquivalents.
2.2 EFFETS
DE LA CAPTURE ~~LECTRONIQUE. -D'aprbs les spectres Mossbauer d Cmission des sali- cylates (Fig. 1) et des glycolates (Fig. 2) de Co(II), on
FIG. 1. - Spectres Mossbauer d'emission des salicylates de Co(I1) marques au 57C0, B 79 K. (a) : Co(sa1H)z 4 HzO, (b) : Co(salH)2 et
(c) :Co(sa1). (Absorbeur
=acier inox.)
constate qu'une partie (33 %) du fer se stabilise sous forme trivalente dans les salicylates, alors que dans les glycolates, le fer revient entibrement
2t1'6tat de valence normal (Fez+). L'absence de Fe3+ dans les glycolates peut s'expliquer en admettant que la radiolyse interne du ligand CHzOHCOi produit des radicaux trbs rkducteurs qui empschent toute autre stabilisation que celle de Fez+. Le msme phCnom6ne a CtC observC dans
FIG. 2.
-Spectres Mossbauer d'kmission des glycolates hydrate (a) et anhydre (b) 293 K. (Absorbeur
=acier inox.)
FIG. 3.
-Spectres Mossbauer d'absorption,
5 293K, du glyco- late ferrique NaFe(CHzOC02)2.3 H z 0 avant (a) et aprks (b)
thermolyse h 250 OC sous azote. (Source
=57Co(Pd).)
C6-338 J. LADRIERE ET D. APERS I'oxalate hydratt de Co(I1) [ I l l dont le ligand orga-
nique est bien connu pour ses propriCtts rtductrices. La prtsence de molecules d'eau et l'effet de la tempe~ature ne modifient pas la stabilisation du fer en Fez' dans des proportions apprtciables.
Le caractkre rtducteur du ligand glycolate vis-a-vis de Fe3+ a tte mis en tvidence dans la thermolyse du glycolate ferrique NaFe(CH,OCO,), . 3 H,O : en chauffant ce complexe B 2500C, sous atmosphere d'azote, il se transforme inttgralement en un compost ferreux (Fig. 3).
Dans les salicylates de Co(I1) le pourcentage de Fe3+
ne semble pas varier en fonction du degrC d'hydrata- tion et de la temptrature (Tableau I). Cela signifie que l'eau ne joue pas son r6le d'agent oxydant dans la stabi- lisation du fer en Fe3 +. La presence de Fe3 est sans doute due B la grande stabilitt du salicylate ferrique et A
l'absence de radicaux rtducteurs.
3. Partie expkrimentale.
-Les salicylates et glyco- lates hydratCs de Fe(II), 57Co : Co(I1) et de Fe(I1) :
Zn(I1) sont obtenus en mtlangeant, en I'absence d'oxygkne, des volumes tgaux d'une solution 2 M de salicylate ou de glycolate de sodium et d'une solution 1 M de FeCI,, CoCI, + 0.5 mCi 57CoC1, ou de ZnC1, + FeC1,.
Les complexes anhydres s'obtiennent en chauffant les produits hydratCs a 1500C pendant quelques minutes. Les monosalicylates de fer et de cobalt se forment en chauffant leur salicylate aohydre a 320 OC.
Ces optrations se font sous atmosphkre d'azote et sont contr81Ces par analyse thermique differentielle et ana- lyse thermogravimttrique.
La purett des produits est vtrifite par l'analyse du mttal.
Les spectres Mossbauel ont Ctt enregistrts au moyen d'un spectrometre a accClCration constante en utilisant une source de 57Co(Pd) pour les spectres d'absorption et un absorbeur mobile d'acier inox pour les spectres d'tmission. Les spectres ont CtC dtcomposts en raies Lorentziennes au moyen d'un programme ittratif de moindres carrb.
[I] FRIEDT, J. M., BAGGIO SAITOVICH, E., DANON, J., Chem.
Phys. Lett. 7 (1970) 603.
121 WERTHEIM, G. K., BUCHANAN, D. N. E., Chem.Phys. Lett.
3 (1969) 87.
