Fig. 1.16 – Représentation schématique des états de la matière condensée.

1.Introduction

-les phases cristal liquides thermotropes : ces phases sont dépen- dantes de la température. Dans ce cas, il s’agit de substances pures ou de mélanges de substances pures, sans ajout de solvant, pour lesquels un chan- gement de température provoque, dans un domaine donné, l’apparition et la disparition de phase cristal liquide. Cette thèse est consacrée à ce type de phases.

Fig. 1.16 – Représentation schématique des états de la matière condensée.

Les composés formant des phases cristal liquides thermotropes sont en gé- néral constitués d’une partie rigide et d’une partie flexible. La partie rigide est classiquement un corps aromatique et la partie flexible est typiquement une chaîne aliphatique. La présence de ces deux parties aux propriétés physiques différentes induit une microségrégation [74]. Les molécules vont s’organiser de sorte que les parties rigides soient proches les unes des autres et de même pour les parties flexibles. Il faut cependant noter que d’autres architectures peuvent aussi conduire à la formation de phases cristal liquides, c’est le cas du p-sexiphényle 2, ce composé ne possède pas de chaînes alkyles mais il forme deux phases cristal liquides entre 440

C et 565

C [75].

Les matériaux présentant des phases cristal liquides sont caractérisés par

une anisotropie de forme. Les molécules seront classées selon leur forme.

Fig. 1.17 – Structure du p-sexiphényle 2. Propriétés thermotropes : Cr 440

C Sm 465

C N 565

C Iso.

Nous distinguerons celles en forme de disque où les axes x et y de la molécule sont prédominants (figure 1.18(b)), il s’agira de molécules discotiques ; de celles en forme de bâtonnet pour lesquelles l’axe z est prédominant, on parlera de molécules calamitiques (voir figure 1.18(a)) [73].

(a) (b)

Fig. 1.18 – Exemple de cristal liquide calamitique : (a) : R = CN et R’ = C

H

octyl-cyanobiphényl ; exemple de cristal liquide discotique : (b) : R = OC

H

hexaoctyloxytriphénylène.

Ces deux familles sont chacune divisées en deux groupes selon l’ordre au sein de la phase cristal liquide. Une phase cristal liquide formée de molécules discotiques qui n’a qu’un ordre d’orientation est définie comme nématique ; si, en plus, les molécules possèdent un ordre de position, nous sommes en présence d’une phase cristal liquide colonnaire (figure 1.19).

Pour les cristaux liquides calamitiques, on retrouve aussi cette distinction ;

une phase avec juste un ordre d’orientation est dite nématique ; si en plus de

l’ordre d’orientation, les molécules possèdent un ordre de position, la phase

est qualifiée de smectique (voir figure 1.20) [76].

Fig. 1.19 – Représentations schématiques des phases nématiques et colon- naires.

Fig. 1.20 – Représentations schématiques des phases nématiques et smec- tiques.

Dans le cadre de ce travail, nous nous intéresserons aux composés calami-

tiques. La majorité des phases cristal liquides que nous rencontrerons sont des

phases smectiques, elles sont caractérisées par l’organisation des molécules en

plans. Il existe plusieurs types de phases smectiques classés selon l’organisa-

tion des molécules au sein de ces plans. La figure 1.21 montre les principales

organisations des molécules dans les plans smectiques. Par exemple pour une

phase smectique A (SmA), il y a juste une organisation des molécules en

couches mais pas d’organisation au sein des différentes couches. Par contre

dans le cas de la phase smectique F (SmF) les molécules sont organisées en couches mais aussi au sein des couches néanmoins ces dernières peuvent glisser les unes sur les autres. Les molécules sont inclinées et organisées en hexagones [76]. Nous constatons donc que la frontière entre phases smec- tiques fortement ordonnées et phases cristallines est difficilement discernable et fait l’objet de discussion au sein de la communanté scientifique [77].

Fig. 1.21 – Représentations schématiques des différentes phases smectiques, un rond représente une molécule perpendiculaire au plan de la feuille et un triangle représente une molécule inclinée [78].

Un même matériau présente souvent plusieurs phases cristal liquides en

fonction de la température ; pour les plus hautes températures, on sera en

présence des phases cristal liquides les moins organisées en descendant la

température on va vers les phases cristal liquides les plus organisées : néma-

tique, Sm A, SmC, SmE, SmF, SmG. La séquence des phases d’un matériau

en fonction de la température va donner les propriétés thermotropes du ma-

tériau.

1.3.2 Caractérisation

Les techniques courantes de caractérisation des phases cristal liquides , à savoir la microscopie en lumière polarisée, l’analyse enthalpique différentielle et la diffraction des rayons X, seront décrites dans les paragraphes suivants.

L’utilisation combinée des trois techniques permet de caractériser la nature des phases, c’est-à-dire l’organisation supramoléculaire au sein de la phase, la détermination de la température et de l’enthalpie des transitions et le caractère liquide et biréfringent propre aux phases cristal liquides.

Microscopie en lumière polarisée

Cette technique permet de déterminer les températures et le type de transition de phases. Elle se base sur la propriété de biréfringence observée dans le cas de matériaux ordonnés et anisotropes. Pour tout matériau, on définit un indice de réfraction (n) qui exprime la modification de la vitesse de la lumière, lors de son passage à travers le matériau (équations 1.7).

n = c

v n = λ

λ (1.7)

où c = vitesse de la lumière dans le vide (m/s), v = vitesse de la lumière dans le matériau considéré (m/s), λ

= longueur d’onde de la lumière dans le vide (m), λ= longueur d’onde dans le matériau (m).

Les matériaux optiquement anisotropes sont biréfringents, c’est-à-dire

qu’ils possèdent un indice de réfraction qui varie dans deux directions (n

et

n

) de l’espace. Les deux composantes de l’onde lumineuse monochromatique

polarisée (la composante ordinaire et extraordinaire) subiront un déphasage

après avoir traversé un objet biréfringent car les deux composantes ne seront

pas affectées de la même manière. Il en résulte une modification du plan de

polarisation de la lumière. La biréfringence (∆n) est définie par l’équation 1.8 [78].

∆n = n

− n

(1.8)

Lors d’une expérience de microscopie en lumière polarisée, un faisceau lumi- neux passe au travers d’un premier polariseur ; le rayonnement ainsi polarisé traverse l’échantillon, avant d’arriver à un second polariseur orienté à 90˚par rapport au premier (voir figure 1.22).

Fig. 1.22 – Représentation schématique du principe de la microscopie en lumière polarisée.

Deux cas peuvent se présenter :

- soit l’image observée est complètement noire. Dans ce cas, trois expli- cations sont possibles :

i. la phase observée n’est pas biréfringente, c’est le cas des phases liquides qui sont isotropes. Il n’y a pas de modification du plan de polarisation de la lumière, elle est donc complètement stoppée par le deuxième polariseur.

ii. la phase observée est biréfringente mais les molécules sont toutes alignées

de manière à ce que leur axe optique corresponde à l’axe d’observation.

iii. la phase observée est une phase cristal liquide cubique. Dans ce cas, les indices de réfraction sont identiques dans les trois directions de l’espace. Ces phases sont assez rares [79][80].

-soit on observe une image colorée présentant des formes diverses, appelées textures. La texture est le reflet de l’organisation des différents domaines, elle est le résultat des défauts de leur orientation [81]. L’observation d’une texture dénote la présence soit d’une phase cristalline, soit une phase cristal liquide (non cubique).

De manière pratique, le composé à étudier est placé entre deux plaques de verre, insérées dans une platine chauffante. L’échantillon est ensuite chauffé à vitesse constante (par exemple 10˚C/min) puis refroidi à la même vitesse. Vu que cet ensemble échantillon-plaque chauffante est placé dans le microscope en lumière polarisée, on peut observer les changements de phase au cours des cycles chauffe-refroidissement . Cela va se traduire par une modification des textures observées.

Les textures sont spécifiques à chaque type de phase. Un exemple est donné dans la figure 1.23 ; où la structure dite de Schlieren est caractéristique des phases smectiques peu ordonnées telle que la phase SmC ou la SmA [77].

Ces textures sont le résultat de la présence de joints de grain (voir figure 1.23).

Mais l’observation d’une texture ne suffit pas à conclure sur le caractère cristal liquide ou cristallin de l’échantillon. Une expérience complémentaire assez simple doit être réalisée. Les deux plaques de verre sont glissées l’une sur l’autre de sorte que l’on puisse observer si le composé est fluide ou pas.

Si la texture est fluide et biréfringente, il s’agit d’une phase cristal liquide.

Fig. 1.23 – Texture de Schlieren (à gauche) et représentation schématique de l’organisation moléculaire qui mène à ce type de texture (à droite).

Analyse enthalpique différentielle

L’analyse enthalpique différentielle (DSC

.) permet de déterminer avec précision les températures de transition de phases ainsi que l’enthalpie de transition qui leur est associée. Il existe deux types de dispositifs. L’un est basé sur la compensation de puissance et l’autre sur le flux de chaleur [82].

L’équipement utilisé dans le cadre de cette thèse est un calorimètre diffé- rentiel à balayage fonctionnant sur le principe du flux de chaleur , c’est-à-dire que le signal mesuré est la différence de température entre l’échantillon et une référence lors de la variation de la température du four (voir figure 1.24).

Une différence de température (∆T) est observée lors d’une transition de phases dans l’échantillon.

Cette différence de température est proportionnelle au flux de chaleur mesuré pour l’échantillon, Φ

(Watt) (équation 1.9) à travers une constante de calibration, K

(Watt K

).

Φ

= −K

∆T (1.9)

Φ

est relié à la chaleur de transition, Q

(Joule) suivant l’équation 1.10.

4abréviation anglaise : Differential Scanning Calorimetry

Fig. 1.24 – Représentation schématique du fonctionnement de l’analyse en- thalpique différentielle à flux thermique.

Q

= K

Z

(Φ

− Φ

)dt (1.10)

où K

est une constante de calibration (sans dimension) ; Φ

est le flux de chaleur provenant de l’appareillage. K

et K

sont des paramètres propres à l’instrument de mesure, afin de les obtenir, la calibration du flux du chaleur doit être effecutée. Cela se fait à l’aide de composés de capacité calorifique connue.

Suivant la première loi de la thermodynamique ont peut relier la chaleur de transition à l’enthalpie de transition (équation 1.11), si l’expérience est réalisée à pression et composition constante, ce qui est le cas lors de la mesure de transition de phases de cristaux liquides thermotropes [82].

Q = ∆H (1.11)

A la température d’une transition de phases T

(K), l’énergie libre de Gibbs ∆ G

est égale à zéro, ce qui permet de déduire l’entropie associée à cette transition, ∆ S

(kJ mol

K

) (l’équation 1.12) [71].

∆S

= ∆H

T

(1.12) La valeur de l’enthalpie est caractéristique du type de transition [73].

Une transition entre une phase cristalline et une phase cristal liquide pré- sente une différence d’enthalpie de l’ordre de 10-20 kJ mol

. Une transition entre une phase cristalline vers une phase liquide, donne lieu à une différence d’enthalpie de l’ordre de 30-50 kJ mol

. Lors de transitions d’une phase cristal liquide vers une phase liquide, la différence d’enthalpie est plus faible, de l’ordre de 5-10 kJ mol

. Une différence d’enthalpie encore plus faible, de l’ordre de quelques kJ mol

s’observe pour des transitions entre phases cristal liquides ou entre phases cristallines [83].

La figure 1.25 schématise le résultat d’une analyse enthalpique différen- tielle lors de la chauffe et du refroidissement d’un échantillon présentant une phase cristal liquide, entre une phase cristalline et la phase liquide. On peut remarquer une hystérèse, les transitions de phases lors du refoidissement se présentent toujours à plus basse température qu’à la chauffe. L’équipement utilisé permet d’obtenir la température de transition avec une erreur de ± 0.5 K et l’enthalpie de transition avec une erreur de ± 0.1 kJ mol

.

La figure 1.26 représente les termes caractéristiques d’un pic d’une courbe

DSC associé à une transition. La température de transition est donnée par

la température de l’onset, T

. L’enthalpie de transition est proportionnelle à

l’aire sous la courbe.

Fig. 1.25 – Courbes schématiques d’un résultat DSC pour un composé pos-

sédant une phase cristalline (Cr), une phase cristal liquide (CL) et une phase

isotrope (I).

Fig. 1.26 – Représentation des différents termes caractéristiques d’une

courbe DSC : la ligne zéro, la ligne de base, T

= température initiale du pic,

T

= onset, T

= offset, T

= température maximale du pic, T

= tempé-

rature finale du pic, Φ

(T) = flux de chaleur mesuré à une température T,

Φ

(T) = flux de chaleur de la ligne de base pour une température T [84].

Diffraction des rayons X

Le phénomène d’interférence résulte de l’interférence causée par un objet sur le trajet des ondes. Un diffractogramme est le schéma de variation de l’intensité des ondes induit par leur diffraction sur un objet. Les rayons X sont des ondes électromagnétiques de longueurs d’onde comprises entre 0.3 et 30 Å[71]. Ils sont diffractés par les atomes et les molécules au sein des cristaux et permettent d’en déduire la structure cristalline.

Un réseau cristallin est construit par la répétition infinie d’un motif géo-

métrique simple dans les 3 directions de l’espace. La maille élémentaire consti-

tue le plus petit volume (contenant l’unité asymétrique) qui se répète dans

les 3 directions de l’espace. Elle est définie par 3 vecteurs (a, b, c) dont

la direction et la norme sont données par les paramètres de maille (a, b, c,

α, β, γ). Chaque molécule située aux extrémités de cette maille est appelée

noeud du réseau et ce dernier est ainsi constitué d’un ensemble de rangées

de noeuds. Le réseau peut également être reconstitué à partir d’un ensemble

de familles de plans régulièrement espacés, les plans réticulaires. Ces derniers

sont identifiés par leurs indices de Miller (hkl) qui correspondent à l’in-

verse des coordonnées de leurs points d’intersection avec les vecteurs de base

de la maille élémentaire (respectivement a, b et c) (figure 1.27). Les indices

de Miller sont des nombres entiers. A l’aide de ce formalisme, la diffraction

des rayons X peut être assimilée à une réflexion des rayons X par ces plans

qui a lieu à un angle d’incidence particulier à chaque famille de plan (Figure

1.28). Cette direction particulière est donnée par la loi de Bragg découverte

en 1913 par Sir W.H. Bragg et son fils Sir W.L. Bragg mettant en relation

la distance entre une famille de plan (hkl), l’angle du rayon diffracté avec le

plan réticulaire et la longueur d’onde du rayonnement (équation 1.13)[85].

nλ = 2d

sinθ (1.13) où d = distance interplans, λ = longueur d’onde utilisée.

Fig. 1.27 – Représentation de groupes de plans coupant des noeuds dans un réseau à deux dimensions [86].

Fig. 1.28 – Schéma de diffraction des rayons X (au-dessus) et représentation schématique d’un diffractomètre (en dessous).

Au cours de cette thèse, seuls des diagrammes de poudre ont été mesurés.

La figure 1.30 représente un diffractogramme typique d’une phase smectique,

où est représentée l’intensité en fonction du paramètre q (A

), la norme du vecteur de diffusion (figure 1.29), donnée dans l’équation 1.14. La position des pics donne directement la distance interplans, d’après la loi de Bragg. De plus, si on identifie pour un certain nombre de pics les familles de plans hkl auxquelles ils correspondent, on peut déterminer les paramètres de maille.

L’équation 1.15 donne, par exemple la relation entre les paramètres de maille, les indices hkl et la distance interplans pour une maille orthorhombique tri- dimensionnelle.

q = 4πsinθ

λ (1.14)

où λ = longueur d’onde utilisée.

Fig. 1.29 – a) réflexion par des plans parallèles ; b) définition du vecteur de

diffusion [72].

1 d

= h

a

+ k

b

+ l

c

(1.15)

Fig. 1.30 – Diffractogramme de poudre typique d’une mésophase smectique G/H.

Ce diffractogramme peut être divisé en trois zones :

- les faibles angles correspondent à de grandes distances ; dans ce cas, le premier pic va nous donner la distance entre deux plans smectiques d (voir figure 1.30), les pics suivants correspondent à des réflexions d’ordres supé- rieurs

- le halo dans la région des grands angles provient de la diffusion des rayons X par les chaînes alkyles désordonnées

- dans la zone des grands angles, on peut aussi observer un ou des pics correspondants à de plus petites distances ; ces pics nous donneront des in- formations sur l’organisation au sein des plans smectiques.

Il est important de noter que certains pics seront systématiquement ab-

sents. Selon les élements de symétrie et le type de réseau, il existe des condi-

tions sur les indices de Miller (hkl) qui conduiront à une valeur nulle de l’intensité diffractée.

1.3.3 Intérêts des cristaux liquides calamitiques for- mant des phases smectiques

Nous avons vu à la section 1.2.4 l’intérêt des phases cristal liquides dans le contexte des semi-conducteurs organiques. Nous allons maintenant considérer des mésogènes calamitiques (figure 1.31) qui ont tendance à former des plans smectiques.

Fig. 1.31 – Représentation schématique de l’organisation bi-dimensionnelle

des composés calamitiques en plans smectiques et de l’organisation de ces

derniers entre la source et le drain d’un transistor.

Les plans ont tendance à s’aligner de manière homéotrope sur un sub- strat (l’axe directeur

n des plans est perpendiculaire au substrat), qui peut être, par exemple, une couche de diélectrique. Ceci place idéalement les mo- lécules entre la source et le drain, car le transport des charges électriques se fait à deux dimensions au sein des plans smectiques. Néanmoins, dans la majorité des phases smectiques, les molécules ne sont pas perpendiculaires au plan smectique, elles sont généralement inclinées d’un angle θ de 0 à 30˚

par rapport à la normale [77]. Il en découle que des joints de grain peuvent se présenter. Pour un angle θ donné, l’angle α peut prendre n’importe quelle valeur. Il se conçoit donc aisément que des joints de grains puissent s’observer pour des phases SmC, comme représenté dans la figure 1.32.

Fig. 1.32 – Représentation schématique de deux monodomaines possédant des orientations différentes, ce qui a pour résultat la formation de joints de grain.

La présence de phases cristal liquides va permettre la diminution de la

quantité de joints de grain, grâce à la propriété d’auto-réparation de ces phases et la formation, de cette façon, de larges monodomaines. Il est pos- sible d’obtenir avec un composé possédant une ou des phases cristal liquides des monodomaines atteignant une taille de plusieurs cm

[58]. L’exemple le plus parlant de monodomaine cristal liquide se transformant en monodo- maine cristallin a été publié par Dago de Leeuw [87]. Le 5”-bis(5-hexyl-2- thiényléthynyl)-2,2’ :5’,2”-terthiophène 3 (figure 1.33) présente une séquence de phases cristal liquides qui diffèrent peu les unes des autres, à savoir I-N- SmC-SmB-SmG-Cr. Un monodomaine uniaxiallement aligné sur un substrat est aisément obtenu à partir de la phase nématique très fluide. Ensuite “l’es- calier de transitions” permet de descendre en température vers des phases de plus en plus ordonnées jusqu’à obtenir un monodomaine cristallin. A notre connaissance, il s’agit du seul exemple de cristal moléculaire formant un large monodomaine cristallin sur un substrat. Cet exemple illustre fort bien l’inté- rêt d’utiliser des phases cristal liquides pour la formation de monodomaines.

3

Fig. 1.33 – 5”-Di(5-hexyl-2-thiényléthynyl)-2,2’ :5’,2”-terthiophène 3.

1.4 Objectifs de la thèse

La présence de défauts dans l’organisation supramoléculaire à différentes

échelles limite le transport de charges dans les transistors. Jusqu’à présent, la

diminution de ces défauts se fait principalement par l’utilisation de monocris-

taux. Ce contexte nous amène à proposer la synthèse de nouveaux composés

organiques présentant des propriétés de semi-conduction à deux dimensions et capables de limiter la présence de défauts de structure et cela sans qu’il soit nécessaire de former des monodomaines cristallins.

Dans cette optique, deux systèmes ont été étudiés. Premièrement, des composés organiques possédant une phase cristal liquide smectique à tem- pérature ambiante. Deuxièmement, des molécules contenant deux segments conjugués connectés par un pont covalent qui devrait amortir les effets de la rugosité de l’interface avec le diélectrique.

A ces deux objectifs, nous pouvons aussi ajouter un défi plus fondamental qui est la compréhension des relations structure-propriétés thermotropes, qui sont encore très loin d’être établies [88]. Cette situation justifie donc pleine- ment une étude expérimentale basée sur la synthèse de séries de molécules homologues.

1.5 Choix du système

Les oligothiophènes sont des composés constitués de quelques unités thio- phènes. Les premières études sur les propriétés opto-électroniques des oligo- thiophènes ont été menées en 1947 [89][90]. Plus tard, ils seront considérés comme des modèles pour l’étude des propriétés de semi-conduction des po- lythiophènes, mais leurs propriétés de semi-conduction se sont également révélées intéressantes [91]. Leur organisation en plans réguliers permet un transport de charges à deux dimensions qui se fait au sein des plans [92].

En 1989, les premiers transistors à base d’oligothiophènes et plus précisé-

ment de sexithiophène donnent des résultats encourageants, avec une mobi-

lité de charges, µ = 10

cm

V

s

[93]. Depuis, des études ont été menées

sur toute une série d’oligothiophènes allant de trois unités thiophènes, le ter-

thiophène, à huit unités thiophènes, l’octithiophène. Ces composés ont été étudiés en tant que semi-conducteurs, les mobilités de charges variant de 10

à 10

cm

V

s

[91]. Les mobilités de charges les plus élevées ont été obser- vées pour le sexi et l’octithiophène. Néanmoins, lorsque le nombre d’unités thiophènes est supérieur à quatre, il y a oxydation spontanée des composés à l’air, ce qui provoque une augmentation artificielle de la mobilité de charge par dopage et une diminution du rapport ON/OFF.

En résumé, les oligothiophènes sont des semi-conducteurs performants et leur transport de charges se fait à deux dimensions, ils constituent donc des systèmes adaptés pour la réalisation de cette thèse. Nous avons choisi de synthétiser des dérivés de terthiophène (3 unités thiophène) et de quater- thiophène (4 unités thiophène). Ces deux oligothiophènes forment un bon compromis entre solubilité, stabilité et mobilité de charges.

Les oligothiophènes synthétisés seront substitués par des chaînes alkyles et cela pour deux raisons. Du point de vue des propriétés de semi-conduction, il a été prouvé que la présence de chaînes alkyles connectées en α et ω, amène un rapprochement des corps aromatiques, grâce à la microségréga- tion, ce qui favorise les interactions π − π, et donc améliore la mobilité de charge [94][95][96]. Dans un deuxième temps, la présence des chaînes per- met d’augmenter la solubilité du système [61]. Ces chaînes alkyles sont aussi indispensables pour induire la formation de phases cristal liquides.

1.5.1 Cristaux liquides à température ambiante

Dans les sections précédentes, nous avons montré l’intérêt d’une phase

cristal liquide. A la lecture de la littérature, il est évident que peu de cris-

taux liquides calamitiques présentent une phase cristal liquide à tempéra-

ture ambiante. Les seuls composés décrits dans la littérature au commence-

ment de cette thèse, ne possédaient pas de squelette oligothiophène. Mais en 2005, une publication fait référence à une molécule cristal liquide à tempéra- ture ambiante, dérivée du quaterthiophène ; il s’agit du 5”’-propyl-5-hexynyl- 2,2’ :5’,2” :5”,2”’-quaterthiophène 4 (figure 1.34). Les mobilités de charges mesurées sur ces composés à l’aide de transistors à effet de champ atteignent des valeurs de 0.1 cm

V

s

[97].

4

Fig. 1.34 – 5”’-Propyl-5-hexynyl-2,2’ :5’,2” :5”,2”’-quaterthiophène 4.

Pour obtenir une phase cristal liquide à température ambiante, plusieurs

paramètres ont été variés, la taille du noyau aromatique, en synthétisant des

dérivés du terthiophène 5 et du quaterthiophène 6, la longueur des chaînes

alkyles en position α et ω mais aussi la symétrie de la molécule, en utilisant

des chaînes alkyles différentes connectées en positions α et ω (molécules 7 et

8).

Nous avons donc synthétisé et étudié le comportement thermotrope des molécules suivantes :

Fig. 1.35 – Structures choisies pour les dérivés du terthiophène : 5a-f R

= R

= R : a R = C

H

; b R = C

H

; c R = C

H

; d R = C

H

; e R = ; f R = 7a-c : a R

= C

H

, R

= C

H

; b R

= C

H

, R

= ; c R

= C

H

,

R

= .

Fig. 1.36 – Structures choisies pour les dérivés du quaterthiophène : 6a-h R

= R

= R : a R = C

H

; b R = C

H

; c R =

C

H

; d R = ; e R = ;

f R = ; g R = ;

h R = . 8a-c : a R

= C

H

, R

= ; b R

= C

H

, R

= ; c R

= C

H

,

R

= .

1.5.2 Cristaux liquides limitant les défauts de surface

Une étude de l’influence de la surface sur laquelle se trouve le semi- conducteur a été menée sur le pentacène[98]. Dans cette étude, les valeurs de mobilité de charges sont mesurées par deux techniques, par SCLC et à l’aide de transistors à effet de champ. Il ressort de cette étude que les va- leurs de mobilité de charges mesurées par SCLC sont plus élevées que celles mesurées à l’aide des transistors. Par SCLC, la mesure de mobilité se fait au coeur de l’échantillon alors que dans le cas du transistor la mesure de mobi- lité de charge se fait sur les premières couches à l’interface semi-conducteur isolant, cela met donc en évidence l’influence de l’interface diélectrique/semi- conducteur. On peut aussi citer une étude qui met en évidence l’importance de l’influence de la rugosité du substrat [33]. Plusieurs transistors à effet de champ ont été construits avec du pentacène comme semi-conducteur, la rugo- sité du substrat sur lequel se trouve le semi-condcuteur ayant été variée. Les résultats montrent que la mobilité de charge augmente quand la rugosité di- minue. L’explication de ce phénomène est lié à la présence d’ irrégularités de surface qui limitent le recouvrement des orbitales π au niveau de la première couche du semi-conducteur (voir figure 1.38), ce qui a pour conséquence de ralentir le transport des charges [99].

Une manière de remédier à ce problème est de permettre aux charges d’être mobile verticalement et pas seulement horizontalement dans le plan de l’interface semi-conducteur diélectrique. Cela est possible grâce à l’utilisation d’un pont covalent entre deux systèmes π-conjugués (voir figure 1.37). L’effet néfaste de l’irrégularité de la surface du diélectrique devrait être réduit par l’utilisation de molécules pontées (voir figure 1.38).

Cette idée est soutenue par des calculs théoriques qui mettent en avant

l’influence positive d’un pont covalent sur les valeurs de t, l’intégrale de trans-

Fig. 1.37 – Schéma général d’un système semi-conducteur élargi, deux corps aromatiques reliés par un pont covalent.

Fig. 1.38 – Illustration de l’effet de l’élargissement du système et de la di- minution espérée de l’effet des irrégularités de surface.

fert (voir l’équation de Marcus 1.6) [100]. Les valeurs théoriques du taux

transfert de charges (k

) entre systèmes π d’une même molécule et du split-

ting HOMO-LUMO ont été calculées pour le terthiophène (voir figure1.39

[101]). Au vu des résultats, il est clair que les composés pontés donnent de

meilleurs taux de transfert de charges qu’en absence de ce pont covalent.

Fig. 1.39 – Molécules utilisées pour la modélisation : terthiophènes pontés par CH

− CH

(au-dessus) ; terthiophène (en dessous).

Nous proposons donc d’étudier des composés basés sur des oligothio- phènes, reliés par un pont covalent non conjugué, la structure de ces molécules 9, 10 et 11 est décrite dans la figure 1.40. Le choix des oligothiophènes se justifie aussi par la stratégie de synthèse. En particulier, la dissymétrisation des oligothiophènes est un élément indispensable à la formation de molécules pontées. Elle occupe aussi une place centrale dans la synthèse des oligo- thiophènes formant des phases cristal liquides à température ambiante. Des études théoriques ont été menées pour calculer l’influence du nombre de car- bones présents dans le pont sur les valeurs de t, l’intégrale de transfert [100].

Des ponts possédant une longueur supérieure à trois carbones deviennent

très défavorables ; c’est pourquoi nous avons choisi dans un premier temps

le pont éthylène. Pour comparer l’effet de la structure chimique du pont co-

valent, nous avons opté pour un autre pont possédant deux atomes (autres

que le carbone) connectés par une simple liaison, à savoir un pont disulfure.

Fig. 1.40 – Molécules pontées étudiées 9 : n = 1 et Z = CH

; 10 : n = 2 et

Z = CH

; 11 : n = 1 et z = S.

2.1 Oligothiophènes

Tout au long de ce chapitre, le but poursuivi est la mise au point de voies de synthèse permettant de varier facilement la nature des chaînes alkyles greffées en positions α et ω sur différents oligothiophènes afin d’obtenir un comportement thermotrope spécifique, à savoir une phase cristal liquide à température ambiante. Ces voies de synthèse doivent être les plus simples et les plus efficaces possibles, c’est-à-dire, possédant peu d’étapes avec un rendement élevé. Les voies de synthèse mises au point sont basées sur deux types de réactions : l’alkylation par substitution nucléophile et le couplage de Suzuki.

2.1.1 Terthiophènes symétriques

La mise au point de l’alkylation de différents oligothiophènes, c’est-à-dire le bithiophène 12, terthiophène 13 et quaterthiophène 14 est décrite dans ce paragraphe. Les premières molécules étudiées dans le cadre de cette thèse sont les 5,5”-dialkylterthiophènes 5a-f. Ces molécules 5a-f vont servir de modèle pour la mise au point des conditions de réaction de dialkylation.

Une étude de la littérature montre que les principales voies de synthèse

des 5,5”-dialkylterthiophènes sont basées sur trois réactions :

5a-f

Fig. 2.1 – Dialkylterthiophènes 5a-f : a : R =C

H

; b : R=C

H

; c : R=C

H

; d : R=C

H

; e : R= ; f : R=

.

- 1) la réaction de Kumada, hétérocouplage entre un réactif de Grignard 15 et un halogénure d’alkyle 16 [102][103] en présence d’un catalyseur au nickel (voir figure 2.2)

17 15 18

Fig. 2.2 – Formation du réactif de Grignard 15 suivi du couplage de Kumada.

RX est numéroté 16.

- 2) la réaction de Stille, hétérocouplage entre un organostannane 19[104][105]

et un halogénure d’alkyle 16 en présence d’un catalyseur au palladium (voir figure 2.3)

19 18

Fig. 2.3 – Couplage de Stille entre l’organostannane 19 et l’halogénure d’al- kyle 16.

- 3) Substitution nucléophile des haloalkyles, la première étape de cette réaction est la formation de l’organolithien 20 en présence de n-BuLi [106]

(voir figure 2.4)

17 20 18

Fig. 2.4 – Formation de l’organolithien 20 suivie pas la substitution nucléo- phile de l’halogénure d’alkyle 16.

Nous avons opté pour la voie de synthèse la plus simple et ne faisant pas intervenir de réactifs nocifs. Vu que la réaction de Kumada nécessite deux étapes de synthèse, et que les trialkyl-(aryl)-stannanes 19 sont toxiques, nous avons choisi le troisième type de réaction qui a en plus l’avantage d’être une réaction "one-pot". La réaction d’alkylation qui passe par la for- mation de l’organolithien 21 a déjà été étudiée pour la synthèse du 5,5”- dihexylterthiophène 5a, par le groupe de G. Barbarella [106]. Cette synthèse se fait en une seule étape à partir du terthiophène 13. Les conditions de réaction sont décrites dans le tableau 2.1, réactions 1 et 2 . La procédure consiste à mettre en présence le terthiophène 13 avec trois équivalents de n-BuLi avant l’addition de l’halogénure d’alkyle désiré.

N˚ Réactifs

ajoutés au terthiophène 13

Température (˚C) Résultats (rdt%)

1 n-BuLi + C

H

I -78 terthiophène 13 (90)

2 n-BuLi + C

H

I 25 terthiophène 13 (90)

3 n-BuLi + D

O -78 terthiophène-5,5”-d

5h (90)

4 n -BuLi+ TMEDA+C

H

I -78 terthiophène 13 (90)

5 n -BuLi + t-BuOK+ C

H

I -78 5,5”-dioctylterthiophène 5c (95)

Tab. 2.1 – Essai d’alkylation et de deutération du terthiophène 13 en pré- sence de n-BuLi.

La réaction se déroule de la manière suivante : le terthiophène 13 est

mis en solution dans du THF anhydre, le n-BuLi (3 équivalents) est ensuite ajouté, le tout est agité pendant 15 minutes, le 1-iodooctane (2.5 équivalents) est ensuite ajouté et la solution ainsi obtenue est agitée pendant une nuit à

−78

C. Ces conditions de réaction (essai 1 ) n’ont cependant pas permis d’obtenir le 5,5”-dioctylterthiophène 5c avec un rendement de 60% comme décrit par Barbarella et al. [106]. Le réactif de départ, le terthiophène 13, est récupéré avec un rendement de 90%. Un second essai avec les conditions mais une température plus élevée (essai 2 ) a été tenté et a donné un résultat identique à celui du premier essai.

Pour expliquer ces résultats, nous nous sommes posés deux questions, y- a-t-il formation de l’organolithien 21, et si oui, réagit-il avec le 1-iodooctane ? Pour répondre à ces questions, la réaction a été répétée dans les conditions décrites et testées précédemment [106], mais l’addition du 1-iodooctane a été remplacée par l’addition d’eau deutérée, réaction 3 . S’il y a formation de l’organolithien 21, on s’attend à obtenir le terthiophène deutéré dans les positions 5 et 5”. Cette réaction 3 , figure 2.5, nous a permis d’isoler du terthiophène deutéré 5h dans les positions 5 et 5”avec un rendement de 90%.

On peut observer en RMN du proton la disparition du doublet à 7.22 ppm correspondant aux protons des positions 5 et 5”(voir figure 2.6). De plus, ce résultat est confirmé grâce au spectre de masse de ce composé qui nous donne un pic unique à m/z = 250, ce qui correspond à une masse de deux unités supérieures à celle du terthiophène non deutéré 13.

Suite à ces résultats de deutération, on peut conclure que le problème

se pose au niveau de la réactivité de l’organolithien 21 vis-à-vis des halo-

génures d’alkyles. La faible réactivité des organolitiens aromatiques tel que

le benzène mais aussi des hétéroaromatiques tel que le thiophène 22 vis-

à-vis des halogénures d’alkyles est connue de la littérature [107]. La raison

13 5h

Fig. 2.5 – Réaction test de formation de l’organolithien 21.

provient probablement de la tendance à l’agrégation des organolithiens en solution. Afin de limiter l’agrégation, différents additifs sont souvent utili- sés [108], l’un des plus fréquemement employés est la TMEDA (N,N,N’,N’- tétraméthyléthylènediamine) [109]. Malheureusement, la réaction 4 montre que l’ajout de TMEDA n’est pas suffisant, le seul produit obtenu après work up étant le terthiophène 13. Un autre additif permettant d’augmenter la ré- activité est le t-BuOK [107]. Il est raisonnable de penser que l’organolithien 21 serait en équilibre avec l’intermédiaire 23, lui-même en équilibre avec l’organopotassien 24. L’organolithien 25 serait lui aussi en équilibre avec 26 (figure 2.7). D’autre part, les intermédiaires 24, 23, 25 et 26 comportent une ou deux liaisons fortement polarisées. Le caractère ionique du lien C-Li est de 43% et celui du lien C-K est de 51% [108]. Bien que le rayon des atomes de potassium soit environ le double de celui des atomes de lithium [110], nous ne pouvons pas conclure que les intermédiaires 24 et 23 ne forment pas d’agrégats mais cela probablement dans une moindre mesure que l’organoli- thien 21. Il est logique de penser que l’organolithien 25 et l’organopotassien 26 présentent une solubilité accrue et une plus faible tendance à former des agrégats que les intermédiaires 21, 24 et 23. Quoiqu’il en soit, l’ajout de t-BuOK permet d’obtenir les bithiophènes 27a-b, les terhiophènes 5a-f et le quaterthiophène 6b avec des rendements supérieurs à 80% (voir figure 2.8 et tableau 2.2).

Comme on peut le constater, le rendement des réactions ne varie pas

N˚ Réactifs Résultats (rdt%)

6 + C

H

I 27a (93)

7 + 27b (90)

8 + C

H

I 5a (85)

9 + C

H

I 5b (80)

10 + C

H

I 5c (85)

11 + C

H

I 5d (85)

12 + 5e (88)

13 + 5f (85)

14 + C

H

I 6b (82)

Tab. 2.2 – Alkylations sur oligothiophènes : 2éq n -BuLi/4éq. t BuOK, 1.25éq.

d’iodure d’alkyle (par site réactif).

Fig. 2.6 – Spectre RMN

H (300MHz, dans CDCl

à 25

C) du terthiophène- 5,5”-d

brut 5h.

ou très peu. La réactivité des composés est donc indépendante du nombre d’unités thiophène ainsi que de la longueur de la chaîne alkyle. La figure 2.9 présente le spectre RMN

H de la formation du 5,5”-dioctylterthiophène 5c.

Les signaux attendus pour un terthiophène dialkylé sont observés : dans la

partie aromatique, à 6.67 ppm, un doublet légèrement élargi, dû à la proxi-

mité de la chaîne alkyle, qui correspond au signal des protons en positions

4 et 4” et un signal à 6.96 ppm composé d’un singulet et d’un doublet qui

se recouvrent ; le singulet est attribué aux protons des positions 3’ et 4’ et le

doublet correspondant aux protons 3 et 3”. Dans la partie alkyle on retrouve

le triplet du CH

(a), attaché au corps aromatique à 2.78 ppm, le quintuplet

du CH

(b) suivant à 1.68 ppm, le massif des CH

(c,d,e,f,g) restant et le

triplet du CH

(h) final à 0.88 ppm.

13 21

23

25

26 24

5a-f

Fig. 2.7 – Réaction d’alkylation du terthiophène en présence de n-BuLi, de t - BuOK et d’halogénure d’alkyle. Ce dernier peut réagir avec les intermédiares 24, 23 et 26. Il n’est pas exclu qu’il puisse aussi réagir avec l’organolithien 25.

Chacun des 5,5”-dialkylterthiophènes 5a-f a aussi été caractérisé par

RMN du

C et par spectrométrie de masse. Pour la RMN

C, chaque

spectre compte six signaux dans la partie aromatique, entre 146 et 123

12: n=0 13: n=1 14: n=2

27a-b: n=0 5a-f :n=1 6b: n=2

Fig. 2.8 – Réaction de dialkylation des oligothiophènes 12-14 : 4 éq.n-BuLi, 8éq. t-BuOK, 2.5 éq. RI. La structure des chaînes alkyles R est donnée par la structure des iodures d’alkyles correspondants (voir tableau 2.2).

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5

4.3

4.1

6.2 18.3

4.0

1.9

CHCl3

eau

a b

c d e f g h 4' 3'

3 3''

4 4''

2.808 2.784 2.758 1.678 1.532 1.279 0.884

6.60 6.70 6.80 6.90 7.00 7.10 7.20 7.30

6.966 6.951 6.676 6.664

S S C₈H₁₇ S

4 3

4' 3'

4'' 3''

a b

c d

e f

g h

Fig. 2.9 – Spectre RMN

H (300MHz, dans CDCl

à 25

C) du 5,5”- dioctylterthiophène 5c.

ppm, une deuxième série de signaux est située dans la partie aliphatique,

entre 32 et 14 ppm. Le spectre de masse est aussi caractéristique des 5,5”-

dialkylterthiophènes. On observe l’ion parent, à m/z = 472 dans le cas le

5,5”-dioctylterthiophène 5c. De plus on retrouve pour chacun de ces com- posés le fragment m/z = 274 qui correspond à la fragmentation en α des deux chaînes alkyles. Dans le cas du 5,5”-dioctylterthiophène 5c, des me- sures HPLC ont confirmé la présence d’un pourcent d’impureté identifiée par RMN

H, comme étant du 5-octylterthiophène 28b.

En conclusion, nous avons démontré la possibilité de synthétiser une série d’oligothiophènes alkylés par une réaction “one-pot” en présence de n-BuLi et t-BuOK. L’ajout de ce dernier est indispensable et conduit à des rendements supérieurs à 80%.

2.1.2 Terthiophènes dissymétriques

Un des buts de ce travail est d’obtenir des phases cristal liquides à tem- pérature ambiante. Pour cela, il est nécessaire de modifier la structure des composés afin d’influencer les propriétés thermotropes de manière à obtenir les propriétés désirées. Dans ce paragraphe, nous décrivons la dissymétrisa- tion des terthiophènes. Il est raisonnable de penser que la stabilité des phases cristallines sera affectée par la présence de chaînes alkyles différentes en po- sitions α et ω. Nous avons décidé de synthétiser une série de terthiophènes dissymétriques 7a-c avec deux chaînes alkyles qui diffèrent par leur longueur ou le nombre de branchements.

La première chose envisagée a été l’utilisation des conditions d’alkylation décrites dans le paragraphe consacré aux dialkylterthiophènes symétriques 5a-f afin d’obtenir le monoalkylterthiophène 28, pour ensuite l’engager dans une seconde alkylation (voir figure 2.11).

Des essais de monoalkylation ont été tentés sur le bithiophène 12 et le

terthiophène 13. Chacun de ces oligothiophènes a été mis en présence d’un

équivalent de n-BuLi, de deux équivalents de t -BuOK et d’un équivalent de 1-

7a-c

Fig. 2.10 – Terthiophènes dissymétriques 7a-c : a : R

= C

H

et R

= C

H

, b : R

= et R

= C

H

, c : R

=

et R

= C

H

.

13

28 13

5

7

Fig. 2.11 – Première voie de synthèse envisagée pour les terthiophènes dis- symétriques.

iodooctane. Dans les deux cas, pour le bithiophène 12 et le terthiophène 13, le

produit majoritaire est le produit dialkylé. Dans les deux tentatives de forma-

tion du 5-octylterthiophène 28b, nous obtenons un mélange de trois compo- sés, le terthiophène 13, l’octylterthiophène 28b et le 5,5’-dioctylterthiophène 5c (voir figure 2.11), le produit majoritaire étant le réactif de départ, le ter- thiophène 13. Il est assez difficile d’estimer le pourcentage de chacun des produits, leur séparation complète s’étant révélée impossible. Lors de l’addi- tion du n-BuLi, on remarque la formation d’un précipité, on conclut donc que les dérivés lithiés du bithiophène et du terthiophène sont très peu so- lubles dans le THF. Il est possible qu’une première alkylation sur ces dérivés va favoriser leur solublisation et donc les rendre plus réactifs à une seconde alkylation, d’où la formation majoritaire de produits dialkylés. Le problème ne se pose pas dans le cas du thiophène 22, où aucune précipitation n’est observée après l’addition du n-BuLi. Cela explique le fait que le produit majoritaire obtenu est le 2-alkythiophène 38 (voir figure 2.12). Les mono- alkylthiophènes sont des intermédiaires intéressants comme nous le verrons dans la suite de ce chapitre.

22 29(7%-15%) 38d(85%-93%)

Fig. 2.12 – Alkylation du thiophène. R= (X= I ou Br)

Une autre voie de synthèse a donc dû être mise au point afin d’obtenir les

composés dissymétriques(figure 2.13). Un couplage de Suzuki permet d’obte-

nir soit le terthiophène monoalkylé 28a-b qui subira ensuite une alkylation

afin de greffer la seconde chaîne alkyle, soit d’obtenir directement le composé

dissymétrique dialkylé 7a. Nous avons choisi trois composés, qui semblaient

prometteurs pour l’obtention de phases cristal liquides à température am-

biante. De plus nous nous sommes évidemment intéressés à garder le nombre

d’étapes de synthèse le plus petit possible. Nous rappelons qu’un des objec- tifs finaux est de synthétiser un grand nombre de molécules afin d’établir une relation entre structure et propriétés thermotropes.

Nous avons donc basé notre travail sur des synthons, commercialement disponibles, possédant déjà une chaîne alkyle, à savoir le 5-hexyl-5’-(4,4,5,5- tétraméthyl-1,2,3-dioxaborolane-2-yl)-2,2’-bithiophène 30b, 5’-(4,4,5,5-tétra- méthyl-1,2,3-dioxaborolane-2-yl)-2,2’-bithiophène 30a et le 2-octylthiophène 38b. Sur base de ces intermédiaires, nous avons établi la synthèse de trois dérivés représentatifs du terthiophène alkylé de manière dissymétrique 7a-c.

La première étape consiste en un hétéro-couplage de Suzuki. Le résultat de

cette première étape va nous donner directement un 5,5”-dialkylterthiophène

dissymétrique 7a dans le cas du couplage entre l’ester borique du 5-hexylbithio-

phène 30b et le 2-bromo-5-octylthiophène 31a. Par contre, dans les deux

autres cas, l’hétéro-couplage de Suzuki aboutit aux 5-alkylterthiophènes 28a

et 28b. Le 28b est obtenu par couplage de l’ester borique du bithiophène

30a et du 2-bromo-5-octylthiophène 31a. Le 28a est quant à lui synthétisé

par l’hétéro-couplage de Suzuki entre l’ester borique de l’hexylbithiophène

30b et le 2-bromothiophène 32. Les 5-alkylterthiophènes 28a-b sont ensuite

engagés dans une réaction d’alkylation afin de greffer la seconde chaîne al-

kyle en position 5”. Ces alkylations sur les 5-alkylterthiophènes 28a et 28b

se font en présence de n-BuLi et t -BuOK, comme décrit précédemment. Trois

nouveaux dialkylterthiophènes dissymétriques ont été synthétisés : le 5-hexyl-

5”-octylterthiophène 7a, le 5-(5-méthylhexyl)-5”-hexylterthiophène 7b et le

5-(3,7-diméthyloctyl)-5”-octylterthiophène 7c. Les rendements de réaction,

que ce soit pour les réactions de Suzuki (entre 47-60%) ou les réactions d’al-

kylation (entre 60 et 67%), restent relativement constants. Ils ne dépendent

pas de la nature des chaînes alkyles.