Etude structurale des microémulsions par effet Kerr et R.M.N.

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R.M.N.

Paul Guering

To cite this version:

Paul Guering. Etude structurale des microémulsions par effet Kerr et R.M.N.. Dynamique des Fluides

[physics.flu-dyn]. Université Paris Sud - Paris XI, 1985. Français. �tel-00011854�

ORSAY

UNIVERSITE

DE

PARIS-SUD

n° d’ordre

CENTRE

D’ORSAY

LABORATOIRE

DE

_PHYSIQUE

DE

L’ÉCOLE

NORMALE

SUPÉRIEURE

T H E S E

présentée

pour obtenir

le

_diplôme

de

DOCTEUR en SCIENCES

de

l’Université de

PARIS-SUD

Spécialité :

Sciences

_Physiques

par

Paul-Henri GUERING

Sujet

de la

thèse :

"ETUDE

STRUCTURALE DES

MICROEMULSIONS

PAR EFFET KERR ET RESONANCE

_MAGNETIQUE

NUCLEAIRE".

Soutenue

le

12 Novembre 1985 devant la

Commission

d’examen

M. E. GUYON

)

Président

Mme A.M. CAZABAT

M. V.

DEGIORGIO

M. J.

DUPONT-ROC

Examinateurs

M. B.

LINDMAN

LABORATOIRE

DE

_PHYSIQUE

DE

L’ÉCOLE

NORMALE

SUPÉRIEURE

T H E S E

présentée

pour obtenir

le

_diplôme

de DOCTEUR en

SCIENCES de

l’Université

de PARIS-SUD

Spécialité :

Sciences

_Physiques

par

Paul-Henri GUERING

Sujet

de

la

thèse :

"ETUDE

STRUCTURALE DES

MICROEMULSIONS

PAR EFFET KERR ET RESONANCE

_MAGNETIQUE

NUCLEAIRE".

Soutenue le

12 Novembre 1985 devant la Commission d’examen

M. E.

GUYON

₎

Président

Mme A.M.

CAZABAT

M. V.

DEGIORGIO

M. J.

_DUPONT-ROC

Examinateurs

M. B. LINDMAN Mme C.

TAUPIN

NAME GUERING Paul-Henri

TITLE "Structural

_study

of microemulsions

_by

transient electric

birefringence

and N.M.R.."

ABSTRACT

The structure of microemulsions is

_investigated

using

various

_{experimental techniques.Structural}

_changes

are

_{investigated through dynamic properties.}

At low water content, various oil in water

micro-emulsions are studied

_{by light scattering}

_using

the model of

_dispersed

interactive

_droplets.

At

_higher

water concentration electric

_conductivity

probes macroscopic

clusters over short times.

By

electric

birefringence

we

_probe

and

_analyze

the

transient

clustering

on a

_microscopic

scale. The first

_step

of this

_aggregation

is a dimer

(cluster

of two

_droplets).

Finally

the Fourier transform

_{pulsed gradient spin}

echo N.M.R.

method

_{provides multicomponent}

molecular self diffusion data in three

_systems.We

deduce information on solution

microstructure.

KEYWORDS

_{Microemulsion,}

_transient

electric

_{birefringence,}

Supérieure

pour

J’ai

pu

bénéficier

d’une bourse de

_{Docteur-Ingénieur grâce}

à

_l’appui

de

M. P.

_BOTHOREL,

Dviecteur du

Gréco

_{Microémulsion,}

_je

l’en

remercie.

Une

_partie

de

ce

travail

a

été

réalisée dans le

_département

de

Physico-Chimie

de l’Université de Lund

en

Suède.

Je

remercie Monsieur le

Professeur Bjorn

LINDMAN

de

_m’y

avoir

accueilli

et

d’avoir

mis à

ma

dispo-sition

son

_montage

de

mesure

de

_{coefficients d’autodiffusion}

en

R.M.N.

Son

attention et

sa

_compétence

m’ont

_beaucoup

aidé.

C’est

un

plaisir

_pour

moi

de remercier

tout

particulièrement

A. M. CAZABAT

_qui

a

_guidé

ce

travail.

Son

enthousiasme,

ses

nombreux conseils

et

son

aide

_efficace

_{pour l’élaboration de}

ce

mémoire m’ont

été

d’ un

_précieux

soutien .

Je

remercie

aussi D. LANGEVIN et J. MEUNIER

_{pour l’attention}

_qu’ils

ont

_portée

à

ce

travail.

D.

CHATENAY

m’a souvent

aidé

_{avec gentillesse}

et

com-pétence.

Je tiens

à

le remercier.

Je suis reconnaissant

envers

Monsieur

E.

GUVON d’avoir

bien

voulu

présider

ce

jury

et

envers

Madame

C.

TAUPIN et

Monsieur

V.

DEGIORGIO d’avoir

accepté

d’ y

participer.

Je remercie

_également

M.

PAILLETTE

_pour

ses

conseils

_judicieux

_pour

l’expérience d’effet

Kerr.

Mes

remerciements

vont

aussi

aux

chercheurs

et

techniciens

du

labo-ratoire pour

l’aide

_qu’ils

m’ont

_apportée

et

_pour

l’ambiance

_sympathique

qu’ils

savent

entretenir au laboratoire.

Je

_pense

en

particulier

à O.

ABILLON

D.

_GUEST,

C.

_STENVOT,

V.

THOMINET

et W.

URBACH.

J’aimerais

_exprimer

ma

gratitude,

et

c’est

_{peu, à}

Madame

P.

BOUNIOL

qui

a

_tapé

ce

mémoire

avec une

_gentillesse

et

une

_remarquable

dextérité dans

un

délai très

court.

Je

remercie aussi

Madame

MOISSENET

_{pour le dessin des}

TABLE DES MATIERES

INTRODUCTION ... 6

CHAPITRE I : LES MICROEMULSIONS ET LEURS STRUCTURES ... 10

A - MOLECULES TENSIOACTIVES ET MICROEMULSIONS ... 10

1 - Tension

_{superficielle}

entre deux

_liquides

... 10

2 - Tensioactifs ... 10

3 - Emulsification

_spontanée

... 12

4 - Les microémulsions ... 13

B - LA STRUCTURE DES MICROEMULSIONS ... 20

I - MODELES

_THEORIQUES

... 20

1)

Stabilité

_{thermodynamique}

... 20

2)

Modèles de structure en

_{gouttelettes ...}

21

3)

Modèles aléatoires et structures bicontinues ... 22

II - ETUDE EXPERIMENTALE DE LA STRUCTURE ... 23

1)

Problèmes à résoudre ... 23

2)

Approche

expérimentale

choisie ... 24

a)

Choix des

_techniques

... 24

b)

Choix des

_systèmes

... 25

REFERENCES ... 32

CHAPITRE II :

CARACTERISATION

DES MICROEMUSLIONS PAR DIFFUSION DE LUMIERE ET CONDUCTIVITE ... 35

A - CARACTERISATION PAR DIFFUSION DE LUMIERE ... 35

I - INTRODUCTION ... 35

II - INTENSITE DIFFUSEE PAR DES PARTICULES

SPHERIQUES

EN INTERACTION ... 35

1)

Evaluation de la

_{pression osmotique}

03C0 ... 36

2)

Determination du volume v et du coefficient du viriel B ... ₃₉

III - DIFFUSION

DYNAMIQUE

DE LA LUMIERE ... 40

1)

Autocorrélation de l’intensité ... 40

2)

Relation entre le coefficient de diffusion collectif

_D

_c

et le coefficient d’autodiffusion

_D

_S

... 41

3)

Variation de

_D

_c

avec la fraction

_volumique

... 42

IV - PARTIE EXPERIMENTALE ... 42

1) Montage

et

_{enregistrement}

des données ... 42

V - RESULTATS EXPERIMENTAUX ... 44 1)

Systèmes

quaternaires ... 44 - Présentation ... 44 - Discussion ... 44

2)

Systèmes

ternaires ... 48 - Présentation ... 48 - Discussion ... 48

VI - CONCLUSION DE L’ETUDE PAR DIFFUSION DE LUMIERE ... 50

B - CONDUCTIVITE DANS LES MICROEMULSIONS ... 52

I - INTRODUCTION ... 52

II - PERCOLATION ET CONDUCTIVITE

_ELECTRIQUE

... 52

- Percolation brassée ... 52

III - MESURES DE CONDUCTIVITE ... 53

1)

Expériences

... 53

2)

Interprétation

des résultats ... 53

a)

Microémulsions

_quaternaires

... 53

b)

Systèmes

ternaires ... 56

IV - CONCLUSION DE L’ETUDE DE CARACTERISATION PAR DIFFUSION DE LUMIERE ET CONDUCTIVITE ... 57

REFERENCES ... 58

CHAPITRE III : MESURES DE BIREFRINGENCE

ELECTRIQUE

TRANSITOIRE DANS LES MICROEMULSIONS ... INTRODUCTION GENERALE ...61

A - RAPPELS

_THEORIQUES

...62

I - _{INTRODUCTION ... 62}

II - CALCUL DE LA CONSTANTE DE KERR ...63

1)

Cas d’un

_ellipsoïde

de

_{révolution ... 63}

2)

Calcul de la

_{biréfringence}

en

_présence

d’un

_{champ électrique}

orientant ...64

3)

Relations dans le cas

_général

_{... 67}

4)

Cas d’un solvant

_{peu conducteur ... 68}

III -

_CINETIQUE

DE L’EFFET KERR ... 69

1) Evolution en l’absence de

_{champ électrique}

...69

2)

Evolution en

_présence

du

_{champ électrique}

...70

B - PARTIE EXPERIMENTALE ...74

3

II - -SYSTEME DE DETECTION DE LA

BIREFRINGENCE ...74

1)

Principe

... 74

2)

Description

du montage ...77

3)

Système d’enregistrement

...78

III - MESURES ET LIMITES EXPERIMENTALES ...79

1)

Réglage ... 79

2)

Calcul de l’effet

_{joule ...81}

3)

Mesure de la constante de Kerr ...82

4)

Analyse

des courbes de la relaxation de la

_{biréfringence}

...84

C - PREVISION DES RESULTATS DANS LE DOMAINE DILUE

(~

3%) ...87

I - LA CONSTANTE DE KERR ...87

II -

_CINETIQUE

DE L’EFFET KERR ...89

a) Temps

de rotation ...89

b)

Cinétiques

pour les différents modèles ...90

III - RESULTATS EXPERIMENTAUX ...92

- Constante de Kerr ...92

-

Cinétique

de l’effet Kerr ...92

D -

INTERPRETATION

DES RESULTATS DANS LE DOMAINE DILUE ...101

I - CONSTANTE DE KERR ...101

1)

Modèles de dimères ...101

03B1)

Systèmes

quaternaires

...101

03B2)

Systèmes

ternaires ...102

2)

Analyse quantitative

...103

3)

Discussion ...104 -

Systèmes

quaternaires ...104

-

Systèmes

ternaires ...108

II -

CINETIQUE

DE L’EFFET KERR ...108

Systèmes

ternaires ...108

-

Analyse du temps

de relaxation ...108

-

Poids ...109

III - CONCLUSION DES EXPERIENCES D’EFFET KERR A FAIBLE FRACTION

_{VOLUMIQUE 109}

E - PREVISION DES RESULTATS DANS LE DOMAINE PLUS CONCENTRE

...110

- Constante de

Kerr ...110

-

Cinétique

de la

_{biréfringence}

...110

F - INTERPRETATION DANS LE DOMAINE CONCENTRE ...

111

I - CONSTANTE DE

KERR ...111

II -

_{CINETIQUE ...111}

1) Microémulsions ATB _...111

2)

Systèmes

ternaires et

_{quaternaires(autres}

_que ATB) ...114

3) Temps

de vie des amas : relation avec les interactions ...115

4)

Taille des amas _{observés par effet} Kerr ...118

G - EFFET KERR NEGATIF ...120

1)

Présentation ...120

2)

Discussion ...123

H - CONCLUSION DES EXPERIENCES

D’EFFET

KERR ...127

REFERENCES ...130

CHAPITRE IV : MESURE DE COEFFICIENT

D’AUTODIFFUSION

PAR

TECHNI-QUE D’ECHO

DE SPIN R.M.N. EN PRESENCE

D’IMPULSIONS

DE GRADIENT DE CHAMP ...133

A - PRINCIPE

THEORIQUE

...133

I - RAPPEL

_HISTORIQUE

...133

II - RAPPELS SUR UNE EXPERIENCE D’ECHO DE SPIN : DESCRIPTION

_CLASSIQUE

...134

III - DESCRIPTION DE LA

_SEQUENCE

_{03C0/2 -}

03C4 - 03C0 - 03C4 ...135

IV - ATTENUATION DE L’ECHO AVEC UN GRADIENT DE CHAMP ...137

B - PARTIE EXPERIMENTALE ...141

I - SPECTROMETRE ...141

II - PARTICULARITE DE L’EXPERIENCE

...141

III - MESURE DU COEFFICIENT D’AUTODIFFUSION DES DIFFERENTS CONSTITUANTS D’UNE MICROEMULSION

...143

a)

Etalonnage

de l’intensité du

_gradient

de

_champ

G

...145

b)

Evaluation des coefficients d’autodiffusion des divers consti-tuants

...145

- Le toluène :

D

tol

...145

- Les alcools :

D

alc

...146

- Le tensioactif

...146

- L’eau ...146

- Restriction à la mesure de

D

H2O

...148

c) Résultats

...148

IV - RELATION ENTRE DIFFUSION MOLECULAIRE ET STRUCTURE

...154

a)

Structure en

_{gouttelettes dispersées}

...154

b)

Structure bicontinue

...155

c)

Dispersion

moléculaire ... 156

V - INTERPRETATION DES RESULTATS

...156

a) Type

sphère

dure ATP

...156

5

c)

Systèmes

à salinité variable ...158

-

Discussion ...158

-

Domaine Winsor I , Winsor II (S < _S1 et S >

_S

₂

₎

_...158

- Domaine Winsor III

...159

REFERENCES ...163

Une microémulsion est un

_liquide

_transparent

_peu

_visqueux

constitué d’un

_{mélange thermodynamiquement}

stable

_d’eau,

_{d’hydrocarbure}

(huile),

de tensioactif et éventuellement de cotensioactif

(alcool).

L’intérêt

_porté

aux microémulsions tient à leur fort

_pouvoir

de

so-lubilisation et aux

_propriétés

de

_grande

surface de contact et de

confine-ment de ce milieu finement

_dispersé.

Les utilisations dans le domaine industriel ont

_précédé

de

_plusieurs

décennies une connaissance

_précise

de leur structure. Nous citerons le

déve-loppement

de cires

_liquides,

d’huile de coupe pour le travail des

_métaux,

les

_{cosmétiques,}

les

_peintures.

Parmi les

_applications

récentes, on notera que les microémulsions

sont

_employées

_pour la

_préparation

de

_grains

très fins bien calibrés (taille

~ 100

_Å)

comme des

_catalyseurs

_{métalliques,}

des microlatex ou des colloïdes

magnétiques.

Enfin, elles

_peuvent

être _{utilisées pour améliorer} le rendement de certaines réactions

_{chimiques qui}

font intervenir des constituants non

miscibles.

Quand

la réaction est effectuée en milieu

_dispersé,

la surface de

contact entre les constituants est considérablement

_{augmentée ;}

la

_cinétique

7

peuvent

également

être défavorisées. Ces nombreuses

_applications

nécessitent

une connaissance

_{plus précise}

de la structure des microémulsions et des

pro-priétés

qui

en résultent. Lors du

_premier

choc

_pétrolier

des années

_1970,

de

nombreux

_procédés

de

_{récupération}

assistée du

_pétrole

ont été

_envisagés.

Parmi eux

_l’emploi

de

_{microémulsions,}

_{quoique onéreux,}

s’est révélé très

pro-metteur. L’intérêt pour ces

_systèmes

s’est considérablement renforcé et a

initié de nombreuses études. Plusieurs modèles de structure des

microémul-sions ont été

_proposés.

Certains (réf.

[

1

] )

_supposent

une

_{simple dispersion}

de

_gouttelettes

_(par

_analogie

avec les

émulsions).

D’autres au

_contraire,

proposent

des

_{configurations plus}

aléatoires

(réf. [

2,3

])

_{qui peuvent}

rendre

compte

d’une bicontinuité des

_phases

eau et huile.

Par diffusion de _neutrons, il a été montré

(réf.

[

4

] )

que

l’image

de

gouttelettes

sphériques

microscopiques

(~

100

_Å)

_correspond

à la structure

des microémulsions

_quand

la teneur en

_{phase dispersée}

est très faible

_(~

5%).

La

_technique

de diffusion de lumière a alors

_permis

une

caractérisa-tion de la taille de ces

_gouttelettes

et de leurs interactions mutuelles. A

ce

stade,

nous _{pouvons supposer que si les interactions entre}

_objets

sont

répulsives,

les

_{gouttelettes pourront}

_garder

leur individualité à forte

con-centration en

_{phase dispersée.}

Au

_contraire,

avec des interactions

attrac-tives,

il y aura formation

_{d’agrégats}

transitoires. Les

_échanges

de

consti-tuants entre

_gouttelettes

lors de chocs vont devenir

_importants.

Ces _processus

_{d’agrégation}

ou

_{d’échanges}

ont

_{d’importantes}

consé-quences sur les

_propriétés

de

_transport

des microémulsions

(et

donc leurs

applications),

leur

_analyse

est donc nécessaire. Dans ce but, deux études

expérimentales complémentaires

ont été effectuées et sont

_présentées

dans

cette thèse.

Nous avons tout d’abord monté une

_expérience

de

_{biréfringence}

élec-trique

transitoire. Cette

_expérience

est

_adaptée

à l’observation

_d’objets

anisotropes

dans des _{milieux peu conducteurs.} Nous l’avons donc utilisée dans les microémulsions eau dans huile

(les

moins

conductrices)

pour

carac-tériser le processus

d’agrégation

des

_{gouttelettes ;}

c’est-à-dire déterminer

le taux

_{d’agrégation,}

la taille et la durée de vie de ces

_agrégats.

La deuxième

_expérience,

réalisée au

_département

de

_{Physico-Chimie}

de

des constituants de la microémulsion. Cette

_technique

_{expérimentale}

consiste à mesurer en résonance

magnétique

nucléaire l’atténuation d’échos de spin

provoquée

par des

impulsions

de

_gradient

de

_{champ magnétique.}

On

_peut

obtenir

avec une bonne

_précision

des coefficients de diffusion dans une gamme

(10

-11

-

10

-9

m

2

s

-1

)

bien

_adaptée

aux microémulsions. Nous avons ainsi _pu caractériser la structure en

_objets

isolés ou non de la

_phase

_dispersée

dans la

_phase

continue. Nous avons

_également

étudié un

_système

à salinité variable

où l’on passe continûment

(par

modification de la salinité de

l’eau)

d’une microémulsion huile dans eau à eau dans huile.

Dans le

_premier

_chapitre,

nous

_{présenterons}

les

_principaux

modèles

de la structure des microémulsions, et les

_{systèmes particuliers}

_que nous

avons étudiés.

Dans le deuxième

_chapitre,

nous résumerons les résultats obtenus

précédemment

par diffusion de lumière et conductivité utilisés lors de l’é-tude

_quantitative

_par

_{biréfringence électrique}

décrite au troisième

_chapitre.

L’analyse

des résultats _{d’autodiffusion par} R.M.N. est donnée dans le

_chapitre

IV .

Références de

_{l’introduction}

[

1

]

J.H. Schulman and J.A.

Friend,

Koll. Z.

115,

67

_(1949).

[

2

]

Y. Talmon, S.

_Prager,

J. Chem.

_{Phys. 69,}

2984

(1978).

[

3

]

P.G. de Gennes et C.

_Taupin,

J.

_Phys.

Chem.

86,

2294

(1982).

[

4

]

C.A.

Miller,

R. Hwan, W.J. Benton, T. Fort, J. Coll. Int. Science

LES MICROEMULSIONS ET LEURS STRUCTURES

A - MOLECULES TENSIOACTIVES ET MICROEMULSIONS

1 -

_Tension

_{superficielle}

entre

_{deux liquides}

Pour

_augmenter

de manière isotherme et réversible de dA l’aire A d’une surface libre ou l’interface entre deux

_liquides,

on doit fournir un travail dW

_{proportionnel}

à dA . On

_appelle

tension interfaciale le

_rapport

dW dA.

2 - Tensioactifs

Les molécules de tensioactif ont la

_propriété

(d’où

leur

nom)

d’abais-ser la tension interfaciale entre deux

_liquides

non

miscibles,

par exemple

l’eau et l’huile. Elles sont

_composées

d’une

_{partie hydrophile}

et d’une

_partie

hydrophobe ,

ce

_qui

leur

_permet

de s’adsorber

_{préférentiellement}

aux interfaces

Exemples

de tensioactifs

On

_distingue

_{deux groupes}

_principaux

de tensioactifs suivant la nature

de leur

_partie

_{polaire, ionique}

_(qui

_peut

être

_anionique

ou

_cationique)

ou

nonionique (qui

peut

être

_amphotère

ou

_dipolaire).

a)

_{Tensioactifs ioniques :}

ce sont ceux que nous avons utilisé exclu-sivement.

11

- Les

anioniques.

La tête

_polaire

s’ionise

_{négativement.}

Citons

_quelques

ten-sioactifs anioniques :

. Le sulfate de

_dodécyle

et de sodium ou SDS :

CH 3 -

(CH

2

)

10

-

CH2 -

OSO

-

3

Na

+

L’octanoate de

_{potassium :}

CH 3 -

(CH

2

)

6

-

CH2 - CO2

K

+

. Le

_{diéthylhexyl}

sulfosuccinate de sodium ou AOT

_ayant

une double chaîne

carbonée :

-

Les

_cationiques.

La tête

_polaire

est ionisée

_positivement

(sels

d’ammonium

quaternaire) .

- Le chlorure de

benzyldimethyl-n-hexadecyl

ammonium BHDC ,

comprenant

un

noyau

benzénique

latéral et une chaîne en C16 :

- Le bromure

_{d’hexadecyl triméthylammonium}

ou CTAB :

b)

Tensioactifs non ioniques :

Parmi eux nous citerons seulement le

Quand

m et _p sont

_grands,

ces tensioactifs

_{s’apparentent}

à des tensioactifs

polymériques.

3 - Emulsification

_spontanée

Si la tension entre les

_phases

eau et huile est suffisamment abaissée

par addition de

tensioactif,

on pourra obtenir une émulsification

_spontanée.

C’est-à-dire que le

gain

d’entropie

de

_mélange

sera suffisant _{pour compenser}

le travail

(tension interfaciale)

à fournir _pour augmenter la surface lors de la

_dispersion.

On obtient alors une

_{phase thermodynamiquement}

_stable,

la microémulsion.

Une émulsion au

_contraire,

est une

_{dispersion thermodynamiquement}

in-stable de

_gouttelettes

d’un

_liquide

dans un autre. Au bout d’un

_{temps fini,}

la coalescence de

_gouttelettes

lors des collisions _provoque une

_séparation

de

phases,

mais ce

_phénomène

_peut

être très lent

_(plusieurs

mois).

L’énergie

in-terfaciale n’a pas été assez

_{abaissée pour être compensée}

_par le

_gain

en

en-tropie.

Pour obtenir une

microémulsion,

il faut un tensioactif

_capable

d’a-baisser suffisamment la tension interfaciale

(~

10

-2

dyn/cm

-1

)

et

_permettre

par

conséquent

l’émulsification

spontanée.

Pour un tensioactif

_quelconque

dans une huile et de l’eau ce sera

rarement le cas. On doit souvent faire intervenir d’autres facteurs _pour

ob-tenir une microémulsion.

On _pourra

_jouer

sur la force

_ionique

de _{l’eau par}

_{l’adjonction}

de sel

(avec

des tensioactifs

_ioniques).

Mais,

un second tensioactif

(cotensioactif)

généralement

un

_alcool,

est le

_{plus fréquemment ajouté.}

Soluble dans les deux

_phases

eau et

_huile,

l’alcool rend les

_phases

aqueuse et

_{organique plus}

_semblables,

donc abaisse la tension interfaciale

entre elles. Présent aussi à

l’interface,

le cosurfactant

_augmente

la densité du film de tensioactif et diminue ainsi la tension interfaciale.

_Enfin,

il

13

contribue à une

_plus

_grande

flexibilité du film interfacial

(réf.[

1a,1b,1c

]).

Or, si les films sont

_trop

_rigides,

ils

_{préfèreront}

_{s’organiser}

en structures

ordonnées (lamelles). En

_présence

d’alcool, la

_phase

microémulsion sera ainsi

favorisée de

_préférence

à une

_phase

lamellaire.

4 - Les microémulsions

a) Définition

Une microémulsion est donc un

_{mélange liquide}

_transparent

_{peu visqueux,}

thermodynamiquement

stable,d’eau,

d’hydrocarbure,

de tensioactif et

éventuel-lement de cotensioactif.

Une

_{propriété remarquable}

des

_phases

microémulsions est leur

possibi-lité de solubiliser de l’eau et de l’huile dans de très

_larges

_proportions.

Ainsi,

dans certaines

_{microémulsions,}

on

_peut

_{passer de manière continue} sans

séparation

de _{l’huile pure} à _{l’eau pure} sous la condition

_d’ajouter

un tensio-actif et éventuellement un cotensioactif. Les microémulsions ne sont

_qu’une

phase parmi

beaucoup

d’autres rencontrées dans les

_mélanges

ternaires eau,

huile,

tensioactif ou

_quaternaires

aveccotensioactif. Elles

_peuvent

se trouver

en

_équilibre

avec d’autres

_{phases : phase organique, phase}

aqueuse ou les deux.

On observe aussi des

_phases

ou des

_équilibres

avec des

phases organisées

(la-mellaire,

cubique, hexagonale).

Ces différentes situations sont habituellement

représentées

au _{moyen de}

_diagrammes

de

_phases.

b)

Représentation

d’un

système

ternaire ou

_quaternaire

Dans les

_systèmes

à 3

constituants,

l’eau E , le tensioactif T ,

l’hy-drocarbure

(ou huile)

H , le

_mélange

sera

_représenté

_par un

_point

M situé dans le

_{triangle équilatéral}

THE

_(figure

_{M1) ;}

les

_compositions

en T , H et E au

point

M sont données

_{respectivement}

_par

MT,Mh

et M03B5 . Le

_long

de la droite

MH , par

exemple,

le

_rapport

_quantité

d’eau sur

_quantité

de tensioactif sera

constant. Dans les

_{mélanges quaternaires,}

on doit utiliser un tétraèdre

régu-lier E , T , H et A

(alcool).

On

peut

se ramener à une

_{représentation plane}

en

s’intéressant à _{des coupes} du _{tétraèdre par} des

_plans,

cette

_{représentation}

Figure

M1 :

_{Représentation}

d’un

_diagramme

de

_phase

ternaire. E : eau - H : huile - T : tensioactif.

15

Figure

M3

17

c)

_{Diagrammes ternaires simplifiés}

Nous avons schématisé sur la

_figure

M2 le

_diagramme

de

_phase

d’un

mé-lange

E , H et T

_permettant

d’obtenir des

_phases

microémulsions.

La zone

_monophasique

microémulsion est étendue et on

_peut

réaliser un

passage continu entre une

_région

riche en eau et une

_région

riche en huile.

Les deux zones

_diphasiques

_{correspondent}

à un

_équilibre

entre une

phase

microémulsion concentrée et une

_phase

_aqueuse ou

_organique

respective-ment. Dans la zone

_triphasique,

la

_phase

microémulsion est en

_équilibre

avec une

_{phase organique}

et une

_phase

aqueuse.

Remarque

Sur la

_figure

M2 , les microémulsions des zones hachurées ont une

structure eau dans huile ou huile dans eau

_{respectivement.}

Dans ces zones, l’excès d’une

phase

(huile

ou

eau)

a _pour

conséquence

la nature de la

_phase

continue et de la

_phase

_dispersée.

La zone

_triphasique

_peut

ne _pas exister et la zone

_diphasique

s’éten-dre de E à H .

On aura _par

_exemple

le

_diagramme

_représenté

_{par la}

_figure

M3 . Les

lignes

de démixtion ont été tracées en

pointillé

sur cette

_figure.

Elles

cor-respondent

dans ce cas

_particulier

à

_{des équilibres}

microémulsion

concentrée/

microémulsion diluée. Elles

_indiquent

sur notre

_exemple

l’existence d’un

_point

critique.

d) Diagrammes

de

_phases

réels :

_{deux exemples}

Les

_diagrammes

de

_phases

_{expérimentaux}

sont

_beaucoup

_plus

_complexes

que ceux _que nous avons schématisés.

03B1) Diagramme

d’un

mélange

ternaire

( D.

ROUX,[

23

]

)

...

Dans le

_diagramme

ternaire AOT, eau,

isooctane, figure M4,

établi par

D. Roux, nous _{observons par}

_exemple

la

_présence

d’un

_{équilibre triphasique}

entre une

_phase

_{biréfringente}

et deux

_phases

microémulsion

(eau

dans huile et

huile dans

eau).

Il

_n’y

a _{pas passage continu} d’une

région

riche en huile à

19

03B2)

Diagramme

pseudoternaire

d’un

_mélange

à 4

_composants

_(fig.

_M5,M6)

Ce

_{diagramme pseudoternaire}

_{(E/S =}

1.25)

de

_mélange

eau,

toluène,

bu-tanol et SDS

_{(tensioactif)}

qui

correspond

à la microémulsion ATB de notre

étude, bien

_{qu’extrêmement simplifié}

révèle l’existence d’une

_phase

biré-fringente

dans la zone

_diphasique.

Cette

_phase

biréfringente

est très

_proche

de la courbe de démixtion de la zone

_{monophasique.}

Dans ces deux cas, il est bien clair que les

_diagrammes

_simplifiés

ne sont utilisables au mieux _{que dans} des domaines extrêmement restreints du

B - LA STRUCTURE DES MICROEMULSIONS

I - MODELES

_THEORIQUES

De nombreux modèles ont tenté

_{d’expliquer}

le

_comportement

des

micro-émulsions. Il

_s’agit

de retrouver les critères de

stabilité,

les

_diagrammes

de

_phases

et

_{d’expliquer}

certaines

_propriétés

_{caractéristiques}

comme leur

transparence

ou leur faible viscosité et leur faible tension interfaciale.

Ces modèles se _{différencient par la} structure

_qu’ils

_postulent

_{pour la}

_phase

microémulsion,

mais aussi _par les termes

_qu’ils

_prennent

en considération pour

déterminer la stabilité

thermodynamique

de ces

_systèmes.

1) Stabilité

_{thermodynamique}

Pour décrire

_{l’équilibre thermodynamique,}

il faut être

_capable

d’ex-primer

l’énergie

libre du

_système.

On

_peut

_regrouper en trois termes les

con-tributions à

_l’énergie

libre.

a)

L’énergie

de

_mélange

F

M

=

-TS ,

où S est

_l’entropie

de

mélange.

C’est le seul terme

_qui

favorise l’état

dispersé.

b)

L’énergie

du film interfacial

_F

_S

comprenant

deux termes :

- l’un

F03B3

est lié à la tension interfaciale

_{"microscopique"}

de l’in-terface

séparant

l’eau et

l’huile ;

- l’autre est

l’énergie

de courbure

F

C

(énergie élastique).

L’énergie

de courbure

_f

_c

_{par unité de surface} du film fait intervenir

deux

_paramètres,

la

_rigidité

du film K et la courbure

_spontanée

C0

(réf.

[

2

])

:

f

c

= 1 2 K [(C - C

0

)

2

-

C

2

0

]

où C est la courbure du

film,

C est

_prise

_positive

si la courbure est

_dirigée

vers l’huile

_{(convention).}

Le terme de courbure introduit une

_dissymétrie

entre les rôles de

l’eau et de l’huile. Cette

_dissymétrie

est

_importante,

et

_correspond

à une

21

pour la

phase

aqueuse ou _organique. Cette affinité peut être contrôlée par la

présence

d’alcool _qui, en se solubilisant dans les deux

_phases

rend ces deux

phases

moins dissemblables. D’autre

_part,

dans le cas _{de tensioactif ionique} on

_peut

_{aussi jouer} sur la salinité de

l’eau,

comme nous l’avons

_déjà

dit.

c)

L’énergie

d’interaction

F

I

entre

objets

dispersés

(liée

aux effets de volume exclu et à d’autres interactions, par

exemple

forces de Van der Waals

ou

_répulsion

coulombienne).

Nous allons

_présenter

maintenant les deux modèles

_principaux

de la structure des microémulsions sur

_lesquels

sont basés les calculs

_théoriques.

2)

Modèle

de structure en

_gouttelettes

Schulman

[

5

]

le

_premier

_proposa le modèle intuitif d’une

_dispersion

de

gouttelettes

stabilisée _{par des} molécules de tensioactif dans une

_phase

con-tinue.

_{L’hypothèse}

de Schulman est _{que la} tension interfaciale entre l’eau et

l’huile est alors nulle

_grâce

à

_{l’adsorption}

du tensioactif aux interfaces des

gouttelettes.

Il y a émulsification

spontanée.

Dans sa

_description

de

_l’énergie

libre,

Schulman

_néglige

différentes contributions

_(entropie

de

_{dispersion, énergie interfaciale,}

l’énergie

d’inter-action entre

_{gouttelettes)}

dont la

prise

en

_compte

a donné lieu à des modèles

plus

récents et

_plus

élaborés

(Robbins

] ,

6

[

Miller

[

7

],

Ruchenstein [

8

] ,

Safran

[

9

]).

Mérite et limite du modèle de structure en

_gouttelette

Dans les domaines riches en huile

_{(respectivement}

en

eau),

le modèle de

_{gouttelettes sphériques}

est en bon accord avec de nombreuses études

expéri-mentales (diffusion de la

lumière,

des rayons X, des neutrons

(réf.

[

10,11

]).

Mais,

quand

la microémulsion contient autant d’eau _que

d’huile,

la distinction

entre

_phase

continue et

_phase

_dispersée

n’est _pas

_toujours

claire,

surtout dans les

_systèmes

_{quaternaires.}

La faiblesse du modèle est évidente

lorsqu’il s’agit

de décrire la zone d’inversion comme un _passage brutal d’une situation de

gout-tes d’eau dans l’huile à la situation inverse.

proposé

de décrire le milieu comme une structure bicontinue aléatoire. Une

éponge

donne une image

statique

de cette structure.

3)

Modèles aléatoires et structures bicontinues

a)

Modèle de Talmon et

_{Prager (réf.}

[

14

])

Talmon et

Prager

ont

_développé

un modèle

_{thermodynamique}

_supposant

une structure aléatoire du milieu. Celle-ci est _{obtenue par} un

_découpage

de

l’espace

en

_polyèdres

de Voronoi

_répartis

aléatoirement et

_remplis

d’eau ou

d’huile. On

_peut

ainsi décrire _{le passage continu d’une}

_phase

riche en eau

à une

_phase

riche en huile.

Le tensioactif est localisé sur les faces communes des

_polyèdres

d’eau et d’huile.

Soient ~

e

et

~

h

les fractions

_volumiques

d’eau et d’huile.

(On

a

~

h

~

1 - ~

e

,

car on

_néglige

le volume du

tensioactif).

Ce

_découpage

_prévoit

l’apparition

d’une

_phase

continue eau

(seuil

de

_percolation)

_pour

~

e

= ~

p

=

18.5% . -

Si ~

e

_{< ~}

_p

_,

tous les domaines d’eau sont de taille finie.

Remar-quons

qu’il

y a alors une forte

_{polydispersité}

de taille de ces domaines.

-

Si ~

e

_{> ~}

_p

_,

il

existe des chemins

_{macroscopiques}

continus d’eau dans l’échantillon.

(On

a une situation

_symétrique

avec

l’huile).

Talmon et

Prager

ont calculé

_l’entropie

d’un tel

_mélange

et

parvien-nent à retrouver les conditions de stabilité des microémulsions et à décrire

des

_équilibres

de

_{phases eau/microémulsion}

dans huile

_(appelé

Winsor

II)

et

huile/microémulsion

dans l’eau

_(appelé

Winsor

I).

Avec la

_prise

en

_compte

de

l’énergie

de

_courbure,

on

_peut

_{expliquer l’équilibre triphasique}

(ou

Winsor

III) .

b)

Modèle de de Gennes

Ce modèle a été reformulé et

_simplifié

_par de Gennes

(réf.

[

1

])

qui

propose un

_découpage

_cubique

de

_l’espace

de

maille 03BE

K

.

Les cubes sont

rem-plis

d’eau ou d’huile avec une

_{probabilité respective}

_~

_e

ou

~

h

.

La maille

03BE

23

de

_laquelle

les orientations de deux

_points

de l’interface ne sont

_plus

cor-rélées,

qui est une

_{propriété caractéristique}

de celui-ci.

En effet, la

_rigidité

K du film et la

_longueur

de

persistance 03BE

K

sont liées par :

Ce modèle

_prévoit

que l’émulsification

_spontanée

se

_produit

pour une

_tension

interfaciale

_03B3

03B3

C

~ kT/03B6

2

K

.

meun de l’entionque de fit

surface

1 des 1000.

Si l’on

_prend

_pour K une valeur

_comparable

à celle des cristaux

li-quides

thermotropes

(5

10

-14

erg),

on obtient

03B3

C

~

10

-5

dyn/cm .

On ne

de-vrait _{donc pas observer} l’émulsification

_spontanée,

mais

_plutôt

une

struc-ture ordonnée. En

fait, K est

_{beaucoup plus}

faible

[

1b,c

] ,

_grâce

notamment

à

l’alcool,

et

intervient

dans une

exponentielle,

ce

_qui

rend le

_critère

aisément

réalisable.

c)

Modèle de Widom

Widom a modifié ce modèle en introduisant une

_longueur

de _coupure

(minimum)

_{pour 03BE}

_K

_,

ce

_qui

_permet

de mieux rendre

_compte

des

_diagrammes

de

phase,

en

_particulier

_{d’équilibres}

Winsor III

(non

explicables

dans le

pré-cédent

modèle).

Mérite et

limite de ces modèles

Ils

_permettent

de rendre

_compte

de manière réaliste de la zone

d’inversion par une structure bicontinue et de donner

les paramètres

perti-nents pour

expliquer

des

_équilibres

de

_phases.

Mais,

ils ne _{rendent pas}

compte

de toutes les

_phases

observées

expérimentalement,

en

_particulier

les

phases biréfringentes,

et des

_équilibres

entre elles. Ils

_{négligent également}

les processus de renouvellement de la structure

_{indispensables}

_pour rendre

compte

des faibles valeurs de la viscosité des microémulsions.

II - ETUDE EXPERIMENTALE DE LA STRUCTURE

1)

Problème à résoudre

Les modèles que nous avons

_présentés

_proposent

une

_{image statique}

de

_gouttelettes

permanentes est

_légitime,

même en

_régime

dilué.

D’autre

_part,

il nous faut caractériser

_{expérimentalement}

l’évolu-tion de la structure

_quand

on

_quitte

le

_régime

_{dilué pour} aller vers des

do-maines où l’eau et l’huile

Jouent

des rôles similaires. Ce sont ces deux

problèmes

que nous avons examinés en étudiant et

_{comparant quelques}

proprié-tés de

_transport.

2)

Approche

expérimentale

choisie

a)

_{Choix des techniques}

Nous avons cherché comme

_{première étape}

à caractériser les

microé-mulsions par diffusion de lumière.

1)

Diffusion de lumière

Cette

_technique

est bien

_adaptée

à l’étude de

_particules

browniennes

en interaction en solution diluée

[

16

].

_{Elle donne par}

_{extrapolation}

à

con-centration nulle la taille des

_particules

et un coefficient du viriel

carac-térisant le

_potentiel

d’interaction entre elles. Cette

_technique

_n’est

ap-plicable théoriquement

que pour des

_objets

_permanents,

mais donne des infor-mations correctes en situation

diluée,

les collisions entre

_gouttelettes

étant _peu

_fréquentes.

Puis,

nous sommes

_passés

à des

_{techniques qui puissent}

mettre en

évi-dence des processus

d’agrégation

de ces

_gouttelettes

ou

_d’échange

entre

gout-telettes.

Pour les microémulsions à

_phase

continue huile, deux

_techniques

ont

été utilisées.

2) Mesures

de conductivité

Si la

_phase

_{continue n’est pas}

conductrice,

les mesures de

conducti-vité

_(réf.

[

17

])

vont tester la connectivité de la

_phase

_dispersée

et

_plus

précisément

le

_transport

de

_charges,

_{soit par} saut entre

_{gouttelettes,}

soit

25

3)

Etude de la

_{biréfringence}

_{induite par} un

_champ

_électrique

Cette

_{technique permet}

de détecter la

_présence

de

_particules

aniso-tropes.

Elle est donc

_{particulièrement adaptée}

à l’étude des

_phénomènes

d’a-grégation.

D’autre part,

l’emploi

d’impulsions

de

_champ

_électrique

_permet

une

étude

_dynamique

de

_{l’agrégation. Cependant,}

cette

technique

n’est utilisable que dans les échantillons peu conducteurs.

4)

Mesure de coefficient _{d’autodiffusion par} R.M.N.

Par cette

_technique,

nous obtenons les coefficients d’autodiffusion

de toutes les

_espèces

moléculaires

_(réf.

[

18

]).

La diffusion d’une

_espèce

confinée (dans des

_gouttelettes

par

exemple),

sera considérablement

_plus

lente _que celle d’un

_liquide

pur.

Nous pouvons déduire des résultats la limite de validité du modèle

de

_gouttelettes

_permanentes

en mettant en évidence les processus

_d’échange

de constituants entre ces

_{gouttelettes.}

Cette

_technique

_permet

des mesures dans tout le

_diagramme

de

_phase.

Nous l’avons utilisée pour des microémulsions dont la teneur en eau et en

huile est

_comparable,

afin de tester le modèle de structure bicontinue.

b)

_{Choix des systèmes}

Nous nous sommes intéressés à des microémulsions sans cotensioactif

ou à teneur minimale en cotensioactif. Dans ce cas, les interfaces entre

l’eau et l’huile sont bien définis et les _{domaines aqueux} et

_organiques

bien

séparés.

Remarque

Nous avons exclu de notre étude les situations de cosolubilisation

qui

se

_produisent

en

_présence

de

_larges

excès d’alcool.

1)

Systèmes

ternaires (tableau

P1)

Nous avons étudié des microémulsions ternaires eau dans huile

TABLE P1

Systèmes

ternaires

Composition

de la

_gouttelette

= _{eau + BHDC}

rapport

eau sur tensioactif

(savon)

noté

E/S

constant. Par la suite, ce

rap-port

sera

_exprimé

en

_rapport

_{molaire ;} nous

_présentons

sur ce tableau la

correspondance

entre

_rapport

molaire et _rapport

_massique

_{pour les}

microémul-sions étudiées.

Les échantillons ont _{été dilués par}

_simple

addition de benzène dans

une microémulsion concentrée

_{(~ ~}

17%). Si l’on admet _{que pour}

_chaque

série

étudiée,

l’aire par molécule de tensioactif est constante

[

19

],

il en résulte

que la taille des

gouttelettes

est constante _pour

_chaque

série.

2)

Systèmes

quaternaires

(table

P2)

03B1)

Systèmes monophasiques -

Procédure de dilution.

Cette

_{procédure nous permet}

de diluer une microémulsion sans modifier

la

_composition

des

_gouttelettes

individuelles,

donc leur taille.

Dans la

_pratique,

cela consiste à

_rajouter

à la microémulsion sa

phase

continue,

dont la

_composition

est _{déterminée par} une

_procédure

décrite dans la littérature

(réf.

[

20

]).

Les limites de validité de cette

_procédure

basée sur le modèle des

gouttelettes

ont été

_soulignées

_(réf.

_[

₂₁

_]).

Nous retiendrons que pour nos

_{microémulsions,}

l’utilisation de cette

procédure

est

_possible

_{jusqu’à ~ ~}

_{40% pour le}

_système

_{ATP , ~ ~}

_{20 pour} les

systèmes

03B1TB , BCP ,

et ~ ~

10 - 15% _{pour le}

_système

ATB

(voir

table

P2).

La

_composition

de ces

_systèmes

est donnée dans la table P2 . Ces

systèmes

ont été étudiés à 20°C .

03B2)

Cette étude concerne un

_mélange

dont la

_composition

_globale

a été fixée

(réf.

[

22

]).

Il

_s’agit

d’un

mélange

de

toluène,

de saumure, de

tensio-actif

(SDS)

et de butanol. La

_composition

_massique

_globale

des

_mélanges

est

29

Nous avons fait varier la salinité de la saumure S

_(en

_{g de sel par}

100

cm

3

_d’eau)

entre 3 et 10 . Cette variation modifie le

_diagramme

de

_phase,

donc les

_équilibres

de

_phases

du

_mélange.

Nous avons schématisé cette évolution sur la

_figure

M7.

La

_composition

de la

_phase

_{microémulsion pour} différentes salinités

Figure

M7 : Evolution du

_diagramme

de

_phase

modèle de Winsor en fonction

31

Composition

massique de la

_phase

microémulsion

REFERENCES

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J.

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"Micellization,

Solubilization and Microemulsion"

tome

2,

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ed. K.L.

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_{Docteur-Ingénieur,}

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(1982).

[

23

Liste des symboles particuliers

à ce

_chapitre

II

_{pression osmotique}

q vecteur d’onde de la lumière diffusée

B deuxième coefficient du viriel de la

_{compressibilité osmotique}

03B1 viriel du coefficient de diffusion collective

D coefficient de diffusion collective

c

D

CHAPITRE II

CARACTERISATION DES MICROEMULSIONS PAR DIFFUSION

DE LUMIERE ET CONDUCTIVITE

A - CARACTERISATION PAR DIFFUSION DE LUMIERE

I - INTRODUCTION

La diffusion de la lumière est devenue une

_{technique classique}

_pour

la caractérisation des milieux

_{dispersés. L’exemple}

le

_plus

courant est l’é-tude des solutions de

_polymères

et des solutions colloïdales

(micelles,

mi-croémulsions).

Nous ne détaillerons pas ses

_aspects

_théoriques

abondamment décrits par ailleurs

(réf.

[

1,2

]).

Les résultats des mesures de l’intensité de la lumière diffusée et

de sa fonction d’autocorrélation seront

_analysés

à l’aide d’un modèle

d’ob-jets sphériques monodisperses

en

_suspension.

Nous en déduirons la taille de

ces

_objets

_(rayon

de masse, rayon

hydrodynamique)

et des

_paramètres

(coeffi-cients du

viriel)

caractérisant les interactions entre eux.

II - INTENSITE DIFFUSEE PAR DES PARTICULES

SPHERIQUES

EN INTERACTION

Loin de tout

_{point critique,}

_{l’intensité diffusée par} une solution de

li-néairement de

_longueur

d’onde

_03BB

₀

a

pour expression

dans le

_plan

d’incidence

(réf.

[

3

])

(fig.

D1) :

avec: - E0

amplitude

du

_champ

_{électromagnétique}

_incident,

- d distance _entre

le

_point

de détection et le

_point

d’émission de l’onde

_diffusée,

- ~

fraction

_volumique

_{d’objets dispersés,}

- _n indice de réfraction de la

solution,

- _V

volume

diffusant,

- q est le vecteur d’onde de la

_diffusion,

donné _{par q}

= 403C0 03BB

0

n

sin(03B8 2) ,

03B8 étant

_l’angle

de

_diffusion,

- k constante de

Boltzmann,

T

_température

_absolue,

- 03C0 est la

_{pression osmotique}

de la

solution,

- P(q)

est le facteur de forme des

_particules.

Pour une

_sphère

_{de rayon} R , on a

(réf.

[

4

])

:

P(q)

=

3 (qR)

3

(sinq

R - _q R _cosq

R)

2

Dans une

microémulsion,

le _{rayon des}

_gouttelettes

ne

_dépasse

_guère

150 Å .

Sous cette

condition,

nous

_prendrons

donc

_P(q)

= 1 .

1 - Evaluation de la

_{pression osmotique}

II

La

_{compressibilité osmotique}

~03A0 ~~

contient des informations sur la

taille et les interactions entre les

_{gouttelettes.}

Pour un milieu très

dilué,

les interactions entre

_particules

sont

négligeables

et de manière

équivalente

à

_{l’équation}

_{d’un gaz}

_parfait,

on a :

03A0

= ~ v

kT avec v volume d’une

_particule

Soit pour la

_{compressibilité osmotique :}