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Croissance et études de films minces et
d’hétérostructures d’oxydes pérovskites réalisés par dépôt laser pulsé
Mickael Allain
To cite this version:
Mickael Allain. Croissance et études de films minces et d’hétérostructures d’oxydes pérovskites réal- isés par dépôt laser pulsé. Science des matériaux [cond-mat.mtrl-sci]. Université de Versailles-Saint Quentin en Yvelines, 2014. Français. �NNT : 2014VERS0053�. �tel-01257641�
Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines (UVSQ) UFR des sciences
Ecole doctorale Sciences et Technologies de Versailles (ED n°539) Groupe d’Etude de la Matière Condensée (UMR 8635)
THESE
En vue de l’obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE VERSAILLES SAINT-QUENTIN
Spécialité : Physique – milieux denses et matériaux (Arrêté ministériel du 7 août 2006)
Présentée par
Mickaël Allain
Croissance et études de films minces et d’hétérostructures d’oxydes
pérovskites réalisés par dépôt laser pulsé
Soutenue publiquement le 17 novembre 2014 Membres du jury :
Directeur de thèse :
Niels Keller Directeur de Recherche CNRS GEMaC/UVSQ
Co-directeur de thèse :
Arnaud Fouchet Chargé de Recherche CNRS GEMaC/UVSQ
Rapporteurs :
Nathalie Viart Professeur IPCMS Strasbourg
Philippe Lecoeur Professeur IEF Orsay
Examinateurs :
Maryline Guilloux-Viry Professeur ISC Rennes
Pierre Galtier Professeur GEMaC/UVSQ
Université de Versailles Saint-Quentin-en-Yvelines (UVSQ) UFR des sciences
Ecole doctorale Sciences et Technologies de Versailles (ED n°539) Groupe d’Etude de la Matière Condensée (UMR 8635)
THESE
En vue de l’obtention du
DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE VERSAILLES SAINT-QUENTIN
Spécialité : Physique – milieux denses et matériaux (Arrêté ministériel du 7 août 2006)
Présentée par
Mickaël Allain
Croissance et études de films minces et d’hétérostructures d’oxydes
pérovskites réalisés par dépôt laser pulsé
Soutenue publiquement le 17 novembre 2014 Membres du jury :
Directeur de thèse :
Niels Keller Directeur de Recherche CNRS GEMaC/UVSQ
Co-directeur de thèse :
Arnaud Fouchet Chargé de Recherche CNRS GEMaC/UVSQ
Rapporteurs :
Nathalie Viart Professeur IPCMS Strasbourg
Philippe Lecoeur Professeur IEF Orsay
Examinateurs :
Maryline Guilloux-Viry Professeur ISC Rennes
Pierre Galtier Professeur GEMaC/UVSQ
v
Sommaire
Introduction………...1
Chapitre 1 : Etat de l’art………5
I Les oxydes pérovskites ABO
3……….5
II L’hétérostructure LaAlO
3/SrTiO
3………8
II.1 Le titanate de strontium SrTiO3………8
II.2 L’aluminate de lanthane LaAlO3………...8
II.3 L’interface LaAlO3/SrTiO3………9
II.3.1 Le gaz électronique à l’interface………9
II.3.2 Origine du gaz électronique : principaux modèles………10
II.3.3 Propriétés remarquables de l’interface LaAlO3/SrTiO3……….13
II.3.4 Autres propriétés sous l’application d’un champ électrique……… 15
III Autres systèmes d’oxydes pérovskites……….16
IV Le vanadate de strontium SrVO
3………..17
IV.1 Présentation générale des propriétés………17
IV.2 Confirmation expérimentale de la Transition Métal-Isolant (TMI)……….18
IV.3 Les solutions solides et l’hétérostructure LaAlO3/SrVO3………19
IV.3.1 SrTi1-xVxO3………..19
IV.3.2 La1-xSrxVO3……….19
IV.3.3 Système LaVO3/SrVO3………20
V Présentation et analyse de la Transition Métal-Isolant (TMI) dans les oxydes pérovskites………...21
V.1 Généralités sur la conduction dans les métaux………..21
V.2 Modélisation de la Transition Métal-Isolant (TMI) ………22
V.2.1 Isolant de Mott et origine de la Transition de Mott-Hubbard………..22
V.2.2 Corrections de la conductivité………23
V.2.3 Magnétoconductance………24
V.2.4 Modèle de conduction par saut (VRH) ……….25
VI Bibliographie Chapitre 1………26
vi
Chapitre 2 : Manipulations et techniques
expérimentales………29
I Croissance et traitement des échantillons……….29
I.1 Dépôt par laser pulsé (PLD) ………..29
I.2 Principe et mécanisme d’ablation………...31
I.3 Avantages et inconvénients du dépôt par laser pulsé………....32
II Généralités sur la croissance des couches minces………...33
II.1 Modes de croissances………....33
II.2 Epitaxie de couches minces et désaccord de mailles………...34
III Caractérisation physico-chimique des films minces et des hétérostructures………...36
III.1 Techniques de caractérisation structurale………36
III.1.1 Diffraction d’électrons de haute-énergie par réflexion (RHEED) ……36
III.1.2 Diffraction de Rayons X (DRX)………...39
III.2 Techniques d’analyses de la composition chimique de la plume et des films……….41
III.2.1 Spectroscopie d’Emission Optique (OES) ………..41
III.2.2 Spectroscopie de Photoémission X (XPS) ………..41
III.3 Caractérisation morphologique………43
III.3.1 Microscopie à Force Atomique (AFM) ………..43
III.4 Mesure des propriétés de transport et de magnétisme………...45
III.4.1 Caractérisation des propriétés électriques de transport et de magnéto- transport………...45
III.4.2 Caractérisation des propriétés magnétiques………..49
IV Bibliographie Chapitre 2………..52
vii
Chapitre 3 : Croissance d’hétérostructures LaAlO 3 /SrTiO 3 : Caractérisations chimiques et étude des propriétés de transport et de
magnétisme………55
I Introduction………..55
II Traitement chimique du substrat et croissance d’hétérostructures LaAlO
3/SrTiO
3par dépôt laser pulsé……….56
II.1 Optimisation et étude du traitement de surface du SrTiO3………..56
II.1.1 Procédures de traitement de surface du SrTiO3……….56
II.1.2 Etude du traitement en fonction du pH du temps d’attaque………..56
II.1.3 Analyse XPS des différentes étapes du traitement de surface du SrTiO3……….59
II.2 Croissance d’hétérostructures LaAlO3/SrTiO3 par dépôt laser pulsé……….65
III Etude de la stœchiométrie cationique des films LaAlO
3par XPS et étude de la plume par Spectroscopie d’Emission...………68
III.1 Etude de la plume par Spectroscopie d’Emission Optique (OES) en fonction de la pression d’oxygène et de la fluence laser………..68
III.2 Etude XPS de la composition chimique des couches minces LaAlO3 en fonction de la pression d’oxygène………..71
IV Etude des propriétés de transport et de magnétisme des hétérostructures LaAlO
3/SrTiO
3………..73
IV.1 Propriétés de transport et de magnétotransport des hétérostructures LaAlO3/SrTiO3………73
IV.1.1 Mesure de la résistivité en fonction de la pression d’oxygène…………..73
IV.1.2 Etude du magnétotransport des interfaces LaAlO3/SrTiO3……….75
IV.2 Etude préliminaire des propriétés magnétiques des hétérostructures LaAlO3/SrTiO3 et comparaison avec la littérature…...………77
IV.2.1 Etude des propriétés de magnétisme par Microscopie à Force Magnétique (MFM)……….77
IV.2.2 Etude des propriétés de magnétisme par Magnétométrie d’échantillon vibrant (VSM) ………..78
V Conclusions du chapitre……….……...82
VI Bibliographie Chapitre 3………...84
viii
Chapitre 4 : Croissance par dépôt laser pulsé de films minces et ultraminces de SrVO 3 et mise en
évidence de la transition Métal-Isolant………85
I Etablissement d’un diagramme de phase de SrVO
3……….85
I.1 Etudes des propriétés structurales des films minces de SrVO3 en fonction de la pression d’oxygène et de la température………85 I.1.1 Croissance de films minces de SrVO3………..85 I.1.2 Etude des propriétés structurales des films minces de SrVO3 en fonction de la
pression d’oxygène……….87 I.1.3 Etude des propriétés structurales des films minces de SrVO3 en fonction de la
pression d’oxygène……….88 I.2 Diagramme de phase de SrVO3………92
II Etude des propriétés structurales des films minces de SrVO
3en fonction de l’épaisseur………...93
II.1 Détermination de la vitesse de dépôt………..93 II.2 Etude RHEED des films minces de SrVO3 en fonction de
l’épaisseur………...96 II.3 Etude par Diffraction de Rayons X en fonction de l’épaisseur………98 II.4 Corrélations des mesures RHEED et DRX des films minces de
SrVO3………...101
III Etude des propriétés de transport des films minces de SrVO
3en fonction de l’épaisseur………102
III.1 Evolution de la résistivité des films minces de SrVO3 en fonction de l’épaisseur………..102 III.2 Modélisation des courbes de transport et de magnétotransport et analyse de
l’origine de la transition métal-isolant dans SrVO3………...105 III.2.1 Analyse et modélisation des films minces d’épaisseurs 7, 6 et 3
nm………..105 III.2.2 Analyse et modélisation du film de SrVO3 isolant d’épaisseur 1.5
nm………..108 III.2.3 Analyse et modélisation des propriétés de magnétotransport des films de
SrVO3……….110
IV Conclusions du chapitre………114
V Bibliographie Chapitre 4………...116
ix
Chapitre 5 : Croissance et étude des propriétés d’hétérostructures LaAlO 3 /SrVO 3 réalisées par
PLD………119
I Introduction………119
II Croissance des hétérostructures LaAlO
3/SrVO
3par dépôt laser pulsé (PLD) ……….120
II.1 Rappels sur les croissances de films minces et ultraminces et LaAlO3 et SrVO3 par PLD……….120
II.2 Méthode de croissance des hétérostructures LaAlO3/SrVO3 par PLD………..120
III Caractérisation des propriétés de transport des hétérostructures LaAlO
3/SrVO
3sur substrat SrTiO
3………122
III.1 Cas d’un film mince de SrVO3 d’épaisseur 17 u.c. et 7 u.c. ………..122
III.2 Cas d’un film SrVO3 d’épaisseur 2 u. c. ………...124
III.3 Cas d’un film SrVO3 d’épaisseur inférieure à 2 u. c. ..………...……...125
IV Caractérisation par XPS haute énergie (HAXPES) d’une hétérostructure LaAlO
3/SrVO
3………...127
V Etude des hétérostructures réalisées sur substrat LaAlO
3……...131
V.1 Cas d’un film mince SrVO3 d’épaisseur 200 u. c. (80 nm) ……….131
V.2 Cas d’un film mince SrVO3 d’épaisseur inférieure à 8 u. c. ………...133
VI Conclusions du chapitre………135
VII Bibliographie Chapitre 5………..137
Conclusions et
perspectives………139
x
1
Introduction
Depuis plus d’un demi-siècle, le développement d’hétérostructures est au cœur des problématiques de la physique pour l’électronique. Parmi ces systèmes combinant différents matériaux afin d’obtenir des propriétés toujours plus innovantes, le transistor à effet de champ en constitue l’exemple le plus frappant. Inventé en 1947 par Bardeen, Shockley et Brattain (prix Nobel de physique en 1956), le transistor est contrôlé par un champ électrique afin de laisser passer, ou non, le courant. Dès 1959, Richard Feynman disait “There is plenty of Room at the bottom” (il y a plein de place en bas), considérant déjà les possibilités de réduire les dimensions de ces dispositifs afin d’en intégrer toujours plus dans les systèmes, comme c’est le cas aujourd’hui avec les téléphones, ordinateurs, etc.
Figure 1. La grande variété des propriétés des oxydes de métaux de transition provient des interactions de charge, de spins, des orbitales et de structure, qui sont contrôlées par l’interface à partir des contraintes, transferts de charges, etc. (à partir de [1])
2
Au cœur de ces hétérostructures, une partie reste essentielle, l’interface. Herbert Kroemer, prix Nobel de physique en 2000, disait ainsi “the interface is the device […] everything happens at the interface” (« l’interface est le dispositif […] tout se produit à l’interface »). Avec le développement des systèmes d’oxydes de métaux de transition, ces paroles ont pris tout leur sens compte tenu de l’immense diversité des propriétés observées : supraconductivité à haute température, magnétorésistance colossale, ferroélectricité, etc... Ces composés de formule ABO3 forment en effet une famille extrêmement large grâce au très grand nombre de cations A et B pouvant y être intégrés.
Les hétérostructures ainsi formées impliquent des interfaces totalement nouvelles derrière lesquelles se cachent des propriétés nouvelles du fait des interactions de charges, de spins, des orbitales, des structures, etc. comme illustré par la figure 1.
Le développement des techniques de croissance a permis des progrès remarquables dans l’étude de ces systèmes. En effet, des techniques telles que le Dépôt Laser Pulsé (PLD), l’Epitaxie par Jets Moléculaires (MBE), offrent désormais la possibilité de réaliser des systèmes contrôlés à l’échelle de l’atome ou de la maille atomique, permettant de manipuler les interfaces.
Figure 2. Illustration du gaz électronique à l’interface entre deux isolants LaAlO3 et SrTiO3. (à partir de [2]
Dans ce manuscrit, les travaux réalisés sur les hétérostructures LaAlO3/SrTiO3, SrVO3/SrTiO3, LaAlO3/SrVO3 sont présentés. Ces études ont été menées afin d’analyser les propriétés des interfaces de ces différents systèmes composés, notamment, de titane et de vanadium, deux métaux de transition et ainsi d’étudier et de comparer les effets de l’orbitale 3d en passant d’une configuration 3d0 à 3d1. En effet, un gaz d’électrons a notamment été observé à l’interface LaAlO3/SrTiO3 (figure 2), il est donc intéressant d’étudier l’effet de la substitution du titane par le vanadium.
Ce mémoire se compose ainsi de 5 chapitres.
Dans le chapitre 1, un état de l’art du système LaAlO3/SrTiO3 et de SrVO3 sera présenté afin d’en détailler les caractéristiques et les propriétés. Les théories et les modèles de transport et de magnétotransport y seront également développés.
3
Les techniques et les principes expérimentaux mis en œuvre durant la thèse seront présentés dans le chapitre 2, avec la méthodologie de traitement des résultats expérimentaux obtenus.
Le chapitre 3 sera consacré aux travaux réalisés sur le système LaAlO3/SrTiO3. La croissance des échantillons, les caractérisations structurales, de transport et de magnétisme y seront détaillées.
La croissance de films minces et ultraminces de SrVO3 par dépôt laser pulsé et la mise en évidence expérimentale de la Transition Métal-Isolant (TMI) feront l’objet du chapitre 4. Les modélisations des mesures de transport et de magnétotransport seront présentées.
Enfin, le chapitre 5 sera consacré à l’étude des hétérostructures LaAlO3/SrVO3 réalisées sur substrats de SrTiO3 et de LaAlO3. Les caractérisations de transport pour ces échantillons seront détaillées, ainsi que les analyses chimiques afin d’étudier les propriétés des interfaces de ces systèmes.
4
Bibliographie introduction
1. Zubko, P., et al., Interface Physics in Complex Oxide Heterostructures. Annual Review of Condensed Matter Physics, 2011. 2(1): p. 141-165.
2. The interface is still the device. Nat Mater, 2012. 11(2): p. 91-91.
5
Chapitre 1 Etat de l’art
I Les oxydes pérovskites ABO
3L’étude d’oxydes a mené aux découvertes de plusieurs phénomènes fascinants : supraconductivité à haute température, magnétorésistance colossale, notamment dans les composés oxydes à métaux de transition. Ces matériaux représentent des exemples innovants de systèmes électroniques fortement corrélés et leur étude est fondamentale dans la compréhension des propriétés (transition métal-isolant, magnétisme, etc.). Les oxydes fonctionnels ont été découverts et utilisés il y a déjà plus de 2000 ans avec l’utilisation des minerais de magnétite (Fe3O4) comme aimant permanent dans les boussoles par les empires grecs ou chinois [1]. De plus, grâce aux développements technologiques dans les méthodes de préparation, il est devenu possible d’étudier des matériaux dans un grand nombre d’états différents : amorphe, cristallin, massif, couche mince, hétérostructures, etc.
Particulièrement, dû à la grande diversité des propriétés des oxydes, son intérêt scientifique est donc en constante évolution. Entre autre, dans les années 90, ce sont les travaux sur les supraconducteurs hautes températures qui ont mené à des études plus larges sur les oxydes de métaux de transition à structure pérovskite. La famille des pérovskites trouve son origine dans la découverte par le scientifique russe L. A. Pérovskii en 1839 du minerai pérovskite CaTiO3, qui donnera donc son nom à la famille de composés. De composition chimique ABX3, c’est une famille contenant un très grand nombre de composés. Notre intérêt a principalement été porté sur les pérovskites d’oxydes, pour lesquels l’élément X est l’oxygène. La structure associée ABO3 est une maille cubique dans laquelle les cations A et B sont respectivement placés au centre et aux coins, les oxygènes se trouvant au milieu des liaisons B-B, comme illustré en figure I.1(a). Des environnements octaédriques d’oxygènes, fig. I.1(b), sont ainsi formés autour des cations B aux coins du cube. La variété de combinaisons d’éléments A et B est très importante, conduisant à des matériaux qui peuvent être conducteur, supraconducteur, isolant, magnétique, etc. L’origine de cette grande diversité des propriétés réside dans la grande richesse des cations pouvant être intégrés dans la maille, qui ont des tailles
6
différentes, des états électroniques différents, des propriétés physico-chimiques variées. La première conséquence est la grande diversité de la taille des cations pouvant former ces matériaux, ce qui peut conduire à une distorsion de la maille et à une rotation des octaèdres : la structure cristalline devenant alors orthorhombique, tétragonale, rhomboédrique, etc. L’étude de la stabilité de ces structures a permis de mettre en évidence un critère appelé facteur de tolérance de Goldschmidt [2, 3] :
= +
√2( + ) ( . 1)
rA,B,O étant respectivement les rayons ioniques des éléments A, B et O composant la maille atomique.
Ce critère a permis de classifier les distorsions qui apparaissent dès lors qu’on s’éloigne du cas idéal t=1 :
- t>1 : distorsion hexagonale ; - 0.95<t<1 : structure cubique ;
- 0.9<t<0.95 : distorsion rhomboédrique ; - 0.8<t<0.9 : distorsion orthorhombique.
Figure I.1. (a) Représentation schématique de la pérovskite ABO3 avec la maille cubique dans laquelle les ions B sont aux coins, l’ion A au centre et les ions O au milieu des arrêtes. (b) Structure pérovskite avec les environnements octaédriques BO6 mis en évidence.
Selon les évolutions structurales des composés, les différentes interactions électroniques sont également modifiées, principalement dû aux interactions entre les électrons des bandes d du cation B et des orbitales p de l’oxygène.
Enfin, il est aussi possible de jouer sur la valence des cations afin d’induire une double valence sur le cation B, ce qui peut modifier les propriétés électroniques. Le composé LaMnO3 illustre bien ce phénomène puisque ses propriétés évoluent d’isolant antiferromagnétique vers celles d’un conducteur ferromagnétique si une partie des cations La3+ est remplacée par des cations Sr2+ [4].
Ainsi, l’étude de ces paramètres a permis de mettre en évidence que les oxydes pérovskites représentent une famille de composés aux propriétés extrêmement variées comme schématisé sur la figure I.2 : isolant, conducteur, ferromagnétique, etc.
7
Figure I.2. Représentation schématique des variétés de propriétés physico-chimiques des composés pérovskites ABO3 d’après [5].
De plus, avec les développements des moyens de croissances il est désormais possible d’intégrer ces composés en couche minces, dans des hétérostructures, dans des systèmes 3D, permettant aussi de modifier les contraintes et de contrôler les phases électroniques ; ouvrant ainsi la voie à l’étude des interfaces d’oxydes pérovskites. Le challenge représenté par de tels travaux découle des phénomènes novateurs tels que les transferts de charges, le couplage spin-orbit, etc. [6]. Dans ces différents systèmes, l’étude des interactions aux interfaces a également fait l’objet de nombreux travaux. C’est ainsi, par exemple, qu’en 2004 A. Ohtomo et H. Y. Hwang ont publié l’existence d’un gaz électronique à forte mobilité à l’interface entre LaAlO3 et SrTiO3 [7], deux isolants de bande, attirant ainsi l’attention de nombreux groupes sur ce système. Dès 2002, A. Ohtomo et H. Y. Hwang avait étudié les phénomènes de transferts de charges à partir du système LaTiO3 (Ti3+) et SrTiO3 (Ti4+), deux isolants, en hétérostructures [8].
Ce système simple en apparence présente une grande diversité de propriétés électroniques – supraconductivité, haute-mobilité des porteurs, etc. – dû aux interactions à l’interface. Il sera présenté en détails par la suite.
8
II L’hétérostructure LaAlO
3/SrTiO
3II.1 Le titanate de strontium SrTiO
3Le titanate de strontium (SrTiO3) fait partie des pérovskites les plus étudiées du moment car c’est un substrat très utilisé pour la croissance de matériaux, oxydes principalement, et pour la grande diversité de ses propriétés.
SrTiO3 est cubique à température ambiante (groupe d’espace 3 ) avec un paramètre de maille de 3,905 Å. Les octaèdres TiO6 ont des angles de 90°, il est considéré comme un isolant de bande ou semi-conducteur avec un grand gap de 3.25 eV [9]. La maille associée est composée de plans neutres SrO et TiO2 dans la direction <100>. De plus, ces dernières années des avancées ont été réalisées afin de contrôler la terminaison atomique de la surface, et donc de sélectionner l’interface à faire croître [10].
SrTiO3 peut être dopé jusqu’à un état métallique par l’introduction de lacunes d’oxygènes [11, 12], pouvant même présenter un comportement supraconducteur pour des densités de porteurs de 1019- 1021 cm-3 [13, 14] avec une température critique < 300 mK. Expérimentalement une lacune d’oxygène peut être facilement créée dans SrTiO3 en chauffant au-delà de 800 °C à faible pression d’oxygène (<
10-6 mbar), mais aussi par gravure sous faisceau d’argon [13]. En plus des lacunes d’oxygènes, SrTiO3
peut devenir métallique dans le cas de faibles substitutions cationiques, par exemple avec du lanthane à la place du strontium [15], ou du Nb en substitution du Ti [12]. Pour cet état métallique, une très forte mobilité des porteurs, supérieure à 104 cm2V-1s-1a également été rapportée [16].
A la température de 105K, une transition de phase structurale se produit et SrTiO3 devient quadratique par rotation des octaèdres avec une très faible distorsion suivant l’axe c [17]. SrTiO3, en bulk, présente également des propriétés diélectriques remarquables avec une constante diélectrique qui évolue d’environ 300, à température ambiante, à 104 à 4K [18]. Cette constante reste très importante dans les couches minces avec une valeur d’environ 4000 à 4K [19]. Ces propriétés font de ce matériau un candidat pour des applications dans des systèmes à effet de champ. Enfin, sous l’application d’une contrainte en dépôt couches minces, une transition depuis la phase paraélectrique vers un état ferroélectrique a été rapportée [20].
II.2 L’aluminate de lanthane LaAlO
3En matériau massif et à température ambiante, LaAlO3 a une maille rhomboédrique (a = b = 5.365 Å et c = 13.11 Å) appartenant au groupe d’espace 3 . Au-dessus de 813 K, la maille subit une transition vers une structure cubique (groupe d’espace 3 ). Ces substrats ont la particularité de présenter des macles de grandes tailles à température ambiante. La structure peut être considérée comme pseudo-cubique à température ambiante avec un paramètre de maille de 3.79 Å [21], faisant de ce matériau un excellent substrat pour la croissance de films minces ou d’hétérostructures d’oxydes [21], et une légère rotation des octaèdres AlO6. Le faible désaccord de maille, ~3%, avec SrTiO3 permet la croissance épitaxiale en films minces sur le substrat monocristallin.
LaAlO3 est un isolant de bande avec un gap de 5.6 eV [22]. Contrairement à SrTiO3, sa structure se compose de plans atomiques chargés (LaO)+ et (AlO2)- dans la direction <100>.
9
II.3 L’interface LaAlO
3/SrTiO
3II.3.1 Le gaz électronique à l’interface
Bien que les composés LaAlO3 et SrTiO3 sont très connus et utilisés, les propriétés électroniques d’interface LaAlO3/SrTiO3 n’ont été mis en évidence qu’en 2004 lorsque A. Ohtomo et H. Y. Hwang ont fait la démonstration du caractère conducteur avec une forte mobilité des porteurs à basse température [7]. De plus, ils ont montré que pour ce système composé de deux isolants, l’interface peut être conductrice ou isolante en fonction de la composition chimique de celle-ci. En effet, LaAlO3
et SrTiO3 sont deux pérovskites qui peuvent être décrites comme des empilements de plans atomiques alternés, SrO et TiO2 pour SrTiO3 et LaO et AlO2 pour LaAlO3 dans la direction [100]. Il est donc possible de réaliser les interfaces suivantes : LaO//TiO2/SrO/TiO2 ou AlO2//SrO/TiO2/SrO comme il est représenté sur la figure I.3, à la condition de pouvoir maîtriser la composition du dernier plan atomique du SrTiO3, ce qui est possible pour les substrats monocristallins (100) [10] par traitement chimique et recuit, comme présenté précédemment. Expérimentalement, pour la 1ère configuration le film de LaAlO3 est déposé directement sur la terminaison unique TiO2 du substrat SrTiO3 traité.
Pour la seconde interface, préalablement à la croissance de LaAlO3 une monocouche de SrO est déposée. Le résultat surprenant est le caractère conducteur de l’interface LaO//TiO2/SrO, alors que pour la seconde configuration AlO2//SrO/TiO2 l’interface est restée isolante. Différents modèles ont été proposés afin de comprendre ces phénomènes et ils seront détaillés par la suite.
Figure I.3. Représentations schématiques des interfaces LaO//TiO2/SrO/TiO2 (à gauche) et AlO2//SrO/TiO2/SrO (à droite) selon la direction [100] d’après [7].
Enfin, dû à la grande diversité des propriétés, l’étude d’un tel système a suscité un immense succès comme en témoigne les dizaines de publications dans des journaux tels Nature ou Science les années qui ont suivi. Ce système et ces résultats ont soulevé – et soulèvent encore – de grandes interrogations pour comprendre, notamment, le comportement conducteur de cette interface.
10
II.3.2 Origine du gaz électronique : principaux modèles Modèle de la discontinuité polaire
Afin d’expliquer ces phénomènes, Ohtomo et Hwang se sont tout d’abord concentrés sur les matériaux composant le système, à savoir LaAlO3 et SrTiO3, et l’influence de l’hétérostructure. Le premier élément à considérer est l’empilement de plans atomiques et la polarité, différente dans ces deux composés. Dans SrTiO3, c’est une alternance de plans neutres (SrO)0 et (TiO2)0 alors que pour LaAlO3 c’est une alternance de plans chargés ±1 (LaO)+ et (AlO2)-, fig. I.3. L’interface, quelle que soit sa configuration, possède donc un caractère spécial avec un empilement de plans chargés et de plans neutres, engendrant une discontinuité de charge, ou discontinuité polaire du fait de la création d’un dipôle à l’interface. Cette discontinuité est schématisée sur la fig. I.4 [23] avec l’interface conductrice (LaO)+//(TiO2)0/(SrO)0 (fig. I.4(a)) et l’interface isolante (AlO2)-//(SrO)0/(TiO2)0 (fig. I.4(b)). Pour ces interfaces, les plans ont une charge ρ non nulle, créant un champ électrique E qui produit un potentiel électrique V divergeant pour les deux configurations, ce qui est physiquement impossible pour le système et doit être compensé.
Figure I.4. (a) et (b) Interfaces non reconstruites LaO//TiO2/SrO/TiO2 et AlO2//SrO/TiO2/SrO présentant les discontinuités de charges, et engendrant des potentiels électriques qui divergent. (c) et (d) Interfaces reconstruites pour éviter la catastrophe polaire aux interfaces avec le transfert d’un demi-électron vers les dernier plan TiO2 pour LaO//TiO2/SrO/TiO2 et le déplacement d’un demi- électron depuis le dernier plan SrO pour AlO2//SrO/TiO2/SrO. (D’après [23]).
Un schéma similaire avec l’association de plans neutres et de plans chargés existe dans les jonctions semiconductrices de type Ge/GaAs et de nombreux travaux ont été menés pour comprendre la stabilisation de cette discontinuité. Ainsi Baraff et al. [24] et Harrison et al. [25] ont observé que dans le cas des hétérostructures conductrices, une réorganisation des atomes à l’interface permet d’éviter la discontinuité, ce qui cause une importante rugosité. Néanmoins, les composés semiconducteurs possédant des ions de valences fixes, cette réorganisation de la surface est la seule possibilité, ce qui n’est pas le cas des oxydes complexes, notamment SrTiO3, pour lequel le titane peut prendre
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différentes valences. De fait, il peut être possible de compenser ces charges par des déplacements d’électrons d’un élément vers un autre, à la condition que ces transferts de charges soit énergétiquement moins coûteux que la réorganisation des atomes à l’interface. Ainsi des modèles de redistribution des électrons dans le système LaAlO3/SrTiO3 ont été proposés, permettant une compensation des charges et un potentiel électrique fini. Dans le cas de l’interface conductrice (LaO)+//(TiO2)0/(SrO)0, il s’agit du transfert d’un demi électron provenant des plans LaO vers les plans atomiques suivant et précédent, comme schématisé en figure I.4(c), et donc vers le plan TiO2 à l’interface. Ainsi tout en maintenant la structure neutre, la divergence du potentiel est évitée et seul le titane à l’interface subit un changement de valence pour devenir Ti3.5+. L’ajout d’un demi électron conduit à une interface de type n. De façon similaire pour l’interface isolante (AlO2)-//(SrO)0/(TiO2)0 il y a cette fois le transfert d’un demi électron vers les plans atomiques AlO2 depuis les plans voisins, comme schématisé sur la figure I.4(d). La conséquence est une charge positive +1/2 sur le dernier plan atomique SrO qui permet de stabiliser le potentiel électrique entre des valeurs finies et conduit à une interface de type p cette fois, liée à la présence d’un demi trou et mesurée isolante [26, 27].
Néanmoins, le strontium ayant une valence unique, l’électron ou le trou ne peut être délocalisé et donc la charge de cette interface est compensée par des phénomènes d’interdiffusion, confirmée par la plus importante rugosité des interfaces isolantes en comparaison avec les interfaces conductrices, ou de lacunes d’oxygène. Ce modèle simple fournit une bonne explication sur les transferts de charges conduisant à l’interface métallique LaAlO3/SrTiO3, cependant il est jugé simple et ne permet pas de justifier les propriétés de l’interface type p. Il est notamment avancé que dès lors que ces hétérostructures sont réalisées à de très faibles pressions d’oxygènes, il est important de prendre en compte la contribution des lacunes d’oxygènes [28-30], mais également d’autres schémas tel que la diffusion cationique étudiée par Nakagawa et al. [23] ou Willmott et al. [31].
La reconstruction électronique a pu être confirmée expérimentalement en 2006 lorsque Thiel et al.
[32] ont démontré qu’un nombre minimal de mailles de LaAlO3 est nécessaire afin d’obtenir le comportement métallique de l’interface. Ils ont en effet mesuré l’évolution de la conductance et de la densité de porteurs en fonction de l’épaisseur de LaAlO3 comme présenté sur la figure I.5(a). Une transition très abrupte de l’état isolant vers l’état métallique a été mesurée à partir de 3.5 mailles atomiques de LaAlO3, une épaisseur confirmée par d’autres groupes. Récemment M. L. Reinle- Schmitt et al. [33] ont rapporté des résultats concernant le contrôle de la reconstruction électronique avec notamment la modification de l’épaisseur critique de la couche de LaAlO3 pour l’apparition du gaz d’électrons. Pour cela ils ont déposé un alliage (LaAlO3)x(SrTiO3)1-x au lieu de LaAlO3 et ont montré qu’en fonction de la composition x de l’alliage il y a un décalage de l’épaisseur critique. Pour x = 0.5 par exemple, l’évolution de la conductance en fonction de l’épaisseur de la couche mince, représenté en figure I.5(b), permet d’observer que la transition est décalée à une épaisseur de 6-7 mailles atomiques, ce qui est conforme aux prédictions.
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Figure I.5. (a) Conductance 2D en fonction de l’épaisseur de LaAlO3 en nombre de mailles atomiques.
(b) Densité surfacique de porteurs en fonction de l’épaisseur de LaAlO3 en nombre de mailles atomiques. (D’après [32]) (c) Conductance 2D et conductance en fonction de l’épaisseur de (LaAlO3)x(SrTiO3)1-x en nombre de mailles atomiques pour x=1, x=0.5 et x=0.75. (D’après [33])
Modèle des lacunes d’oxygènes
Afin de caractériser l’influence des lacunes d’oxygènes, l’étude s’est focalisée sur l’interface conductrice de type n LaO//TiO2/SrO/TiO2, qui présente une forte mobilité des porteurs de l’ordre de 104 cm2.V-1.s-1 à 4K [7]. En appliquant le modèle du transfert électronique pour compenser la discontinuité polaire, cela conduit à une densité de porteurs de l’ordre de 3*1014 cm-2 [23], une valeur non vérifiée expérimentalement puisque Ohtomo et Hwang mesurent une densité surfacique de 1017 cm-2 à basse température [7]. Ce résultat montrait clairement le rôle crucial des lacunes d’oxygènes, cette hétérostructure ayant été préparée à une pression de 10-6 Torr. Comme cela a été précisé, SrTiO3 est un composé extrêmement sensible au dopage avec notamment l’apparition d’un état métallique dès lors qu’il est déficient en oxygène SrTiO3-δ. Ainsi, de nombreuses études ont été menées pour comprendre l’effet réel des lacunes d’oxygènes dans SrTiO3 sur les propriétés de l’interface conductrice LaO//TiO2/SrO/TiO2. Siemons et al. [30, 34] ont montré par spectroscopie de photoémission ultraviolet (UPS pour Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) que les croissances à basses pressions favorisent la formation de lacunes d’oxygènes, impliquant une augmentation de la densité de porteurs. Par comparaison, ils ont étudié l’effet de l’augmentation de la pression d’oxygène lors du retour à température ambiante après le dépôt, qui conduit à une baisse du nombre de porteurs et de la métallicité du système, laissant peu de doutes quant au rôle des lacunes d’oxygènes. Finalement Rijnders et Blank [35] ont publié l’évolution de la résistance en fonction de la température d’une série en pression d’oxygène, reproduite en fig. I.6. Un saut de résistance d’environ 5 ordres de grandeur est visible dès lors que la pression est supérieure à 10-5 mbar.
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Figure I.6. Résistance 2D en fonction de la température pour des interfaces LaAlO3/SrTiO3 réalisées à différentes pressions d’oxygène (D’après [35]).
Modèle d’interdiffusion cationique à l’interface
L’autre aspect qui a été largement analysé est l’effet de l’interdiffusion des cations au sein du système. En effet, Nakagawa et al. [23] ont étudié par spectroscopie de perte d’énergie des électrons (EELS) les interfaces de type n et p, avec donc une résolution atomique grâce aux images de microscopie électronique en transmission (TEM). Dans les deux cas une diffusion importante de lanthane a été mesurée, sur une profondeur de plusieurs mailles atomiques. Willmott et al. [31] ont confirmé ce mix cationique en étudiant un film de LaAlO3 de 5 mailles atomiques sur SrTiO3. Ils ont ainsi pu observer une diffusion du lanthane sur 1.5 mailles atomiques avec une importante rugosité interfaciale et ont pu conclure sur la formation d’une couche La1-xSrxTiO3, composé métallique.
Ainsi, l’apparition de ce gaz 2D à l’interface peut être due à différents mécanismes, pour lesquels des preuves expérimentales ont été rapportées. De plus, en fonction des conditions de croissance, plusieurs mécanismes peuvent contribuer aux propriétés de l’interface.
II.3.3 Propriétés remarquables de l’interface LaAlO3/SrTiO3
La renommée acquise par l’interface LaAlO3/SrTiO3 est liée à sa grande diversité de propriétés électroniques qui ont été sujet – et qui le sont encore – à de nombreuses études, comme on l’a montré. Une forte mobilité des porteurs supérieure 104 cm2V-1s-1 a ainsi été rapportée à basse température par Ohtomo et Hwang [7]. Depuis, la découverte de nouvelles propriétés de ce gaz électronique a permis de maintenir un intérêt et des espoirs d’intégration dans la microélectronique pour ce système.
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Tout d’abord, le confinement de gaz d’électrons a fait l’objet d’études variées par ellipsométrie infrarouge [36] ou spectroscopie de photoémission de rayons X (X-ray PES) [37] pour les interfaces recuites sous oxygène. Des extensions de quelques nm depuis l’interface ont été mesurées, confirmant l’observation directe par microscopie à force atomique conductrice (C-AFM) rapportée par Basletic et al. [38]. On peut voir ainsi sur la fig. I.7 l’évolution de l’extension de ce gaz, d’environ 7 nm à température ambiante à 12 nm à 8K.
Figure I.7. (a) Cartographie de la résistance mesurée par microscopie à force atomique conductrice (C- AFM) à température ambiante. (b) Profil de résistance perpendiculairement à l’interface réalisée à partir de la carte obtenue et présentée en (a). (Résultats de Basletic et al. [38])
En 2007, le groupe de Triscone et al. [39] ont mis en évidence le caractère supraconducteur de l’interface LaAlO3/SrTiO3 pour des films d’épaisseurs 8 et 15 mailles atomiques de LaAlO3 (figure I.8(a)). La température critique mesurée est inférieure à 300 mK. Ces résultats ont été obtenus sur un échantillon réalisé à très faible pression d’oxygène, 5*10-5 mbar, avec recuit sous une pression de 400 mbar afin de limiter la concentration de lacunes d’oxygène.
Figure I.8. (a) Evolution de la résistance surfacique en fonction de la température pour des champs magnétiques appliqués différents d’après Triscone et al. [39]. (b) Cycles ferromagnétiques mesurés à 20 K et 300 K d’après Ariando et al. [40].
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C’est aussi en 2007 que des propriétés magnétiques à l’interface LaAlO3/SrTiO3 ont été rapportées par Brinkman et al. [41] qui suggèrent la présence de moments localisés à partir de mesures de magnétorésistance sur l’interface de type n d’un échantillon préparé à haute pression d’oxygène,
~10 mbar. En 2011, ce sont deux publications qui rapportent la confirmation d’un ordre magnétique par des mesures microscopiques (µ-SQUID) par Bert et al. [42] et magnétométrie torque par Li et al. [43]. Le premier groupe a notamment observé un ordre ferromagnétique avec la présence de dipôles magnétiques. Enfin, en 2011 également, la mesure de cycles ferromagnétiques, voir figure I.8(b), a été rapportée par Ariando et al. [40] pour des températures de 300 K à 20 K. Ces résultats ont permis de confirmer la dépendance du magnétisme dans le système LaAlO3/SrTiO3 avec la pression d’oxygène, concluant qu’un ordre magnétique est favorisé à haute pression d’oxygène.
II.3.4 Autres propriétés sous l’application d’un champ électrique
Cen et al. [44] ont montré le contrôle de la transition isolant vers métal, à température ambiante, de l’interface par application d’un champ électrique par C-AFM. En effet, à partir d’une interface isolante réalisée avec un film de LaAlO3 de 3 mailles atomiques d’épaisseur, l’application d’un champ électrique positif, par rapport à l’interface, conduit à obtenir un gaz électronique localement sous la pointe, sur une largeur de quelques nm. La stabilité, sur 24h, de cet état a été également mise en évidence.
En 2008, Caviglia et al. [45] ont rapporté une transition de phase entre un état supraconducteur 2D et un état isolant contrôlé par la densité de porteur qui est modulée directement par un champ électrique. La température critique a ainsi été modulée en fonction du champ électrique, ce qui a permis d’établir un diagramme de phase et ainsi d’identifier la zone de stabilité de la phase supraconductrice.
Ce sont notamment ces propriétés magnétiques qui ont motivé les travaux réalisés durant cette thèse sur le système LaAlO3/SrTiO3. En effet, de nombreuses interrogations persistent quant aux caractéristiques des domaines magnétiques créés à l’interface (localisation dans le plan ou hors du plan de l’interface, évolution des domaines avec la température, etc.) et nous apportons des éléments de réponse dans ce manuscrit.
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III Autres systèmes d’oxydes pérovskites
La mesure du gaz d’électrons à l’interface du système LaAlO3/SrTiO3 ainsi que les propriétés innovantes découvertes depuis – haute mobilité, magnétisme, supraconductivité – entretiennent une dynamique forte sur l’étude des oxydes pérovskites, dans une grande variété des systèmes désormais accessibles grâce aux progrès des méthodes de croissances. Par exemple, les pérovskites sont étudiées pour d’autres propriétés remarquables telles que BaTiO3/SrTiO3 pour des applications ferroélectriques ou BiFeO3/SrTiO3 pour des propriétés multiferroiques avec des températures de Curie et Neél de 820 °C et 370 °C, respectivement [46, 47].
Ainsi il est extrêmement intéressant d’étudier de nouveaux systèmes et de nouvelles interfaces intégrant des matériaux aux propriétés innovantes potentielles, c’est par exemple le cas des oxydes de métaux de transition pour lesquels des ordres magnétiques peuvent exister du fait du remplissage électronique partiel des orbitales d. Cela a fait l’objet de nombreuses études, notamment sur les composés contenant du manganèse du type LaMnO3, SrMnO3 ou des matériaux dopés La1-xCaxMnO3. Ainsi en 1994, Hwang et al. [4] publient le diagramme de phase des espèces A0.7A’0.3MnO3 montrant les différentes propriétés électriques et magnétiques de tels composés, de paramagnétique métallique à ferromagnétique isolant ou métallique, comme illustré en figure I.9.
Figure I.9. Graphique de la température de Curie en fonction du facteur de tolérance t pour le système La0.7A0.3MnO3. Trois régions différentes sont identifiées : paramagnétique isolant (PMI), ferromagnétique isolant (FMI) et ferromagnétique métallique (FMM). (D’après [4])
Dès lors on se rend compte du potentiel de tels matériaux, il semble donc intéressant d’étudier des systèmes intégrant d’autres métaux de transition comme le vanadium, qui a peu été étudié jusqu’à présent en comparaison avec le manganèse. La comparaison des structures électroniques entre les composés vanadates, orbitales t2g, et les manganites, orbitales eg, est également un sujet d’étude très prometteur. Ainsi, dans ce manuscrit nous présentons les travaux réalisés et les résultats obtenus sur les systèmes hétérostructures à base de vanadium du type LaAlO3/SrVO3/SrTiO3 ou LaAlO3/SrVO3/LaAlO3. SrVO3 est un oxyde de métal de transition possédant les qualités potentielles – remplissage partielle de l’orbitale t2g comme Ti et valence mixte du V – pour former une interface isolante du type LaAlO3/SrTiO3.
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IV Le vanadate de strontium SrVO
3IV.1 Présentation générale des propriétés
Le composé SrVO3 est une pérovskite qui a été synthétisée pour la première fois en 1957 par Kestigian et al. [48]. Appartenant au groupe d’espace 3 , SrVO3-δ a une maille cubique dont le paramètre vaut a = 3.843 – 3.856 Å (pour δ = 0 – 0.5) [49, 50] et a fait l’objet de nombreuses études pour son comportement métallique robuste, notamment vis-à-vis de la non stœchiométrie en oxygène, et sa configuration V4+ avec un électron sur l’orbitale t2g. Ainsi, le caractère métallique et paramagnétique de SrVO3 en massif et en films minces a d’abord été rapporté [51, 52]. Plus récemment, en 2010, une étude théorique de la structure du SrVO3/SrTiO3 a été publiée par V. Pardo et W. E. Pickett [53] afin de comprendre l’effet d’une hétérostructure impliquant des orbitales électroniques vides et partiellement remplies. Ils ont ainsi reporté l’évolution des structures de bande pour le système compotant de 1 à 5 mailles atomiques de SrVO3. Une transition depuis une structure isolante, jusqu’à 4 mailles atomiques (figure I.10(a)), vers une structure métallique, atteinte entre 4 et 5 mailles de SrVO3 (figure I.10(a)), est présentée et, de plus, un ordre ferromagnétique est obtenu pour les systèmes isolants, tant que l’épaisseur est inférieure à 4 mailles. L’analyse de cette transition a permis aux auteurs de conclure que l’effet du confinement joue un rôle primordial dans l’obtention du caractère métallique, s’accompagnant d’un relâchement de la structure, passant de tétragonal à cubique.
Ce résultat théorique de la Transition Métal-Isolant (TMI) dans SrVO3 est très important compte tenu des possibilités de croissance de systèmes avec un contrôle à l’échelle de la maille atomique, donc impliquant SrVO3 dans un état isolant.
Figure I.10. (a) Structure de bande du système SrVO3/ SrTiO3 avec 2 mailles atomiques de SrVO3. Un état d’isolant de Mott est modélisé pour cette épaisseur. (b) Structure de bande du système SrVO3/ SrTiO3 avec 5 mailles atomiques de SrVO3 pour laquelle le couplage ne permet pas l’ouverture d’un gap d’énergie et conduit à un système métallique. (illustrations provenant de la réf. [53])
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IV.2 Confirmation expérimentale de la Transition Métal-Isolant (TMI)
La confirmation expérimentale de cette TMI a été rapportée par Yoshimatsu et al. [54] qui ont étudié par spectroscopie de photoémission in-situ la structure électronique de SrVO3 en couches ultraminces au passage de la TMI décrite théoriquement pour des épaisseurs de quelques mailles atomiques. Durant ces expériences, les niveaux électroniques sont sondés, permettant de suivre l’évolution des états disponibles, notamment au niveau de Fermi, et ainsi d’analyser directement le caractère conducteur ou isolant du SrVO3. Sur les spectres de la bande de valence, reproduits en figure I.11(a), on peut ainsi observer l’absence d’états disponibles au niveau de Fermi pour les films SrVO3 de 1 ou 2 mailles, on observe la présence d’un gap d’énergie au niveau de Fermi diminuant avec l’augmentation d’épaisseur. L’apparition d’un pseudo-gap présent sur les systèmes de 3 à 6 mailles est directement liée à un transfert du poids spectral depuis la partie cohérente vers la partie incohérente, voir figure I.11(b). C’est à partir de 6 à 8 mailles de SrVO3 que le signal du niveau 3d du vanadium se stabilise et n’évolue presque plus jusqu’aux épaisseurs maximum testées, soit environ 100 mailles. On a alors disparition du gap au niveau de Fermi et SrVO3 devient métallique.
Finalement, ces travaux sont fondamentaux afin de comprendre l’origine de la TMI dans SrVO3, liée à à l’abaissement de dimensionnalité dans le système, avec un passage de 3D à 2D.
Figure I.11. (a) Spectre in-situ de la bande de valence de films minces de SrVO3 déposés sur substrat Nb:SrTiO3 avec contrôle numérique de l’épaisseur. (b) Spectres proches du niveau de Fermi obtenus par spectroscopie de photoémission. Les triangles remplis et vides représentent respectivement les positions en énergie des parties cohérentes et incohérentes. (Figure d’après [54])
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IV.3 Les solutions solides et l’hétérostructure LaAlO
3/SrVO
3Il a été montré qu’à partir du contrôle de l’épaisseur de SrVO3, un état métallique ou isolant peut être obtenu. Ainsi, en substituant le titane par le vanadium et en contrôlant l’épaisseur du film mince, la réalisation d’hétérostructures LaAlO3/SrVO3 permet l’étude d’interfaces qui peuvent être à la fois toutes isolantes ou métal/isolant, et notamment la détermination des propriétés potentielles, de transport notamment. Ce système pourra être comparé à l’hétérostructure LaAlO3/SrTiO3 dans le but d’analyser les mécanismes intervenants, qui ont été discutés précédemment (polarité de l’interface, lacunes d’oxygène, interdiffusion, etc.). Ainsi, dans ce cadre, des phases nouvelles peuvent émerger, SrTi1-xVxO3, La1-xSrxVO3, etc. et donc il semble intéressant d’en détailler certaines propriétés.
IV.3.1 SrTi1-xVxO3
Gu et al. [55] ont étudié les propriétés structurales ainsi que les propriétés de transport pour des films minces de SrTi1-xVxO3, avec 0 < x <1. Ils ont ainsi rapporté la mesure d’une TMI en fonction de la composition et de la température. Pour SrVO3, x=1, les propriétés métalliques du composé ont été obtenues. L’état métallique est ainsi mesuré tant que x>0.67, ce qui comprend donc les composés riches en vanadium. Pour x<0.67, une TMI est mesurée, à 95K pour x=0.67, et les propriétés de transport des composés évoluent vers des états semiconducteurs et isolant, avec la diminution de x, comme représenté en figure I.12.
Figure I.12. Evolution de la résistivité en fonction de la température pour des films de SrTi1-xVxO3, avec 0.33 < x < 1. D’après [55].
IV.3.2 La1-xSrxVO3
Différents groupes [56, 57] ont étudié La1-xSrxVO3 et ont mis en évidence une TMI à partir de mesures de transport. En effet, un état métallique paramagnétique a été rapporté pour x > 0.26 [57], soit dès que le composé contient une certaine quantité de strontium. En dessous de cette valeur, pour 0.178<x<0.26, une phase métallique antiferromagnétique (AF) a été mesurée, qui tend vers un état isolant AF dès que x<0.178. Une TMI est donc obtenue pour ce matériau, à x=0.178. De plus, une évolution très importante de la résistivité est rapportée au passage de la TMI comme cela est illustré sur la figure I.13.
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Figure I.13. Evolution de la résistivité en fonction de la température pour La1-xSrxVO3, avec 0 < x < 0.5.
D’après [57].
IV.3.3 Système LaVO3/SrVO3
L’hétérostructure LaVO3/SrVO3 a fait l’objet de travaux, notamment en super-réseau du type (LaVO3)n/(SrVO3)m et (LaVO3)6m/(SrVO3)m, et les caractérisations des propriétés de transport ont permis de mettre en évidence une TMI [58, 59]. Ainsi, comme représenté en figure I.14, un comportement isolant est mesuré pour m<1, puis des minimums de résistivité sur les courbes sont obtenus avec une résistivité de plus en plus faible.
Figure I.14. Evolution de résistivité en fonction de la température du super-réseau (LaVO3)6m/(SrVO3)m
en comparaison avec les couches minces de LaVO3, SrVO3 et la solution solide La6/7Sr1/7VO3. (D’après [58])
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V Présentation et analyse de la Transition Métal-Isolant (TMI) dans les oxydes pérovskites
V.1 Généralités sur la conduction dans les métaux
L’étude des propriétés et des mécanismes de conduction représente un enjeu majeur compte tenu de la grande variété de comportements qui existent. En 1826, Ohm [60] rapporta une loi (équation I.2) reliant la tension V au courant I via la résistance R, qui porte le nom de loi d’Ohm.
= ∗ ( . 2)
A partir de cette observation empirique, notamment, Drude proposa un modèle de conduction des électrons dans les métaux [61]. Ce modèle de Drude, ainsi nommé, permet de relier la résistance avec des quantités physiques telles que le taux de diffusion τ, la densité de porteurs n, la masse effective m* et les dimensions de l’échantillon. Les équations I.3 et I.4 présentent ainsi l’expression de la conductivité et de la résistivité :
= 1 = !"#
∗ ( . 3)
= ∗ ∗ $
% ( . 4)
avec e la charge élémentaire et , $ ! % qui correspondent respectivement à l’épaisseur, la largeur et la longueur de l’échantillon.
Dans cette théorie, une grandeur physique supplémentaire est prise en compte, le libre parcours moyen, défini par $ = √(# avec D la constante de diffusion. Cette longueur caractérise la distance parcourue par un électron entre deux collisions, qui peuvent être de natures différentes (électron- électron, électron-phonon, etc.). Le libre parcours moyen élastique le, ou longueur de diffusion élastique, correspond donc à la distance moyenne entre deux collisions élastiques. A partir de celle- ci, le taux de diffusion élastique τe, ou temps de diffusion élastique, est défini, qui est directement lié à la conductivité (et à la résistivité) par l’équation I.3. Or une grande variété de procédés physiques peut contribuer au taux de diffusions, et donc à la résistivité, tel que la diffusion sur les défauts, la diffusion électron-électron, etc. En fonction de la gamme de température, ces différents mécanismes physiques ont des poids relatifs et sont modélisés par des fonctions différentes, suivant la nature des collisions. A partir de la loi de Matthiessen [62], il a été montré que, (1) #~1/*" pour des collisions électron-électron, (2) #~1/* pour des collisions électron-phonon à haute température, (3) #~1/*+ pour des collisions électron-phonon à basse température. Finalement, en combinant avec l’équation I.3, la dépendance sur différentes plages de température de la résistivité peut être modélisée :
= ,+ - ∗ *. ( . 4)
avec ρ0 la résistivité résiduelle liée aux diffusions élastiques sur les impuretés et les défauts, et un coefficient A qui caractérise le poids des différentes interactions des électrons en fonction des mécanismes dans les différentes gammes de températures.
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Dans le cas où seules les interactions de type électron-électron contribuent à la résistivité, l’équation I.4 conduit à = ,+ -∗ *", ce qui correspond à un système de type liquide de Fermi.
V.2 Modélisation de la Transition Métal-Isolant (TMI)
V.2.1 Isolant de Mott et origine de la Transition de Mott-Hubbard
Ces modèles permettent de modéliser les TMI observées à partir des mesures de transport et de magnétotransport et qui se manifestent principalement par des augmentations de résistance avec la baisse de température qui peuvent être, comme on le discutera dans le manuscrit, très différentes avec des variations de la température de remontée de résistance de 10 K à 85 K pour les films ultraminces de SrVO3 qui ont été étudiés. Dès lors que la mesure ne présente pas ce phénomène de remontée de résistance et qu’intervient un régime monotone avec une augmentation continue de la résistance sur la gamme de température, il devient nécessaire d’appliquer d’autres modèles de conduction. En effet, comme cela a été rapporté précédemment à partir de travaux publiés, SrVO3 est un isolant de Mott en films ultraminces d’épaisseurs inférieures à 4 mailles atomiques. La TMI observée pour ce matériau est donc du type de Mott-Hubbard (appelée aussi transition de Mott), qui implique une transition d’un métal vers un isolant de Mott. Une représentation schématique de la transition de Mott, figure I.15, permet de mettre en évidence un contrôle possible de la TMI par la largeur de bande (BC), ce qui est le cas pour SrVO3, ou par le contrôle du remplissage (FC), comme dans le cas de Ca1-xSrxVO3 [63].
Figure I.15. Représentation schématique de la transition de Mott en fonction du remplissage et du rapport U/t. Les transitions par contrôle de largeur de bande (BC-MIT) et par contrôle du remplissage (FC-MIT) sont présentées. D’après [64].
SrVO3 est un oxyde de métal de transition possédant une bande 3d partiellement remplie, ce qui implique des corrélations fortes, notamment électroniques. Une compétition intrinsèque au système entre l’énergie cinétique et l’énergie Coulombienne (les interactions électron-électron) existe et détermine les propriétés de transport. De plus, cette compétition, quelle que soit la nature de la TMI, peut entraîner d’importantes modifications structurales, par des déformations ou des changements de phase structurale. La détermination de cet état d’isolant de Mott a été rapportée par Mott, en 1949, qui a étudié le rôle de l’énergie Coulombienne dans l’état isolant dans certains composés [65].
En fonction du rapport U/B (ou U/t), avec B la largeur de bande, le composé peut être isolant,
