NVI TË PRESIDENT

COm-RI BUTI^ON AL' _{ETUfJE VU} MECANISME OE QUE LQUES REACTIONS ENTRE COMPOSES OLEFINIQUES, SELS METALLIQ.UES ET HAlOGENES.

pM

MEt-1BRE I

NVI TË PRESIDENT

EXAMINATEUR"

,

CH

M.

JULIA

F.

COUSSEr'1ANT M.

CUE

C.

GEORGOULIS A. LATTES

CH.

PREVOST

POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ES SCIENCES JEAtHMC VALERY

A

L'UNIVERSITý PIERRE ET MARIE CURIE A.O. 8798

THESE DE DOCTORAT D'ETAT ES SCIENCES PHYSIQUES

SUJET DE LA THESE

^:

N°

d'enregistrement

au CNRS

SOUTENUE LE

2 4

JUI

N

1976

DEVANT LE JURY COMPOSE DE MESSIEURS

N°

d'enregistrement

au

CNRS A.O. 8798

THESE DE DOCTORAT D'ETAT ES SCIENCES PHYSIQUES

A

L'UNIVERSITý PIERRE ET MARIE CURIE

JENH1ARC

VALERY

POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ES SCIENCES

SUJET DE

LA

THESE

^:

CONTRlBUTtON

AL'

ETUPE PU MECANISME fIE Q.UELQUES REACTIONS ENTRE COMPOSES OLEFINIQ.UES, SELS METALLltJlES ET HALOGENES.

SOUTENUE LE 2 ý JUI

N

1976

DEVANT LE JURY COMPOSE DE MESSIEURS

M.

JULIA PRESIDENT

F.

COUSSEf1AtIT

EXAM

^I

NATEURS

M. CHE

C.

GEORGOULIS

A. LATTES

CH. PREVOST MEMBRE INVITý

_"

Je üen6

a

explLimvr.

toute

^ma

gltati:tude a

MOn4.i.eWL Con.6t.a.ntin GEORGOULIS, MaLtlle. de. Re.c.hvr.chu au C. N. R.S., qui m'a pýopoýý ^c.e.

ýujet

^e.t qui, ^{au ýý.i.n de.}

l'ýquipe

^de. Jtec.heJtc.hý

qu'.i.l

CÜJri.Ae., m'a c.On4.tamment pJtodi[luý lu C.On4WA e.t Rýý e.nc.oWLage.meý qu.<.

m'ont

peJr.mi6 de. me.nvr. ^fi. h.i.e.n ce tMva.A..R.

J'e.Xpllime. ýAa..fe.me.nt rna lte.cann£t.W.6ance ^à MOn4.i.eWL R.ý PJtaýU.6e.WL Cf1a.Jt'-ý ^PREVOST poun: R.'.i.n:téJtê.t

qu'il

^m'a .toujou/r.1J

týmoiA·tý.

Je. lte.meJtue. tJtý.6 v.i.veme.n:t Mon6.i.e.WL te.

PýOýU.6e.UIl JULIA qui m'a ýaU ^{l'honne.WL de.}

pltýýidvr.

le. JWLlJ.

Que. Me-6.6.i.e.uM lu ^PltOýe.6.6 e.UM COUSSEMANT, LATTES et CHE, qui OM ac.c.e.pté de.

jugvr.

^{c.e. ,tM\,lail .6o.i.en:t} épaR.e.me.nt

ýe.mMc.iý.6.

En6.i.n, je ^{ne. .6a.WLai.6} oubUeJt

ceux

qui, ^ta.nt dan4 ^mon. ýolJeJt

qu'au la.boýo.i.Jte., m'aM

qJtandemeM a..i.dé pM l'amb.i.anc.e c.hai.eWLeU6e

qu'..in

ont .6u ýéM autoWL de mo.i..

i

,4.YýNT -?ROPOS

La très volumineuse bibliographie qui leur est consacrée têmoione que les carr.ures éthylêniques COMptent ^au nombre des matières premières les plus répàndues ^et les plus utilisées en synthýse oroanique, que ^ce soit dans l'industrie

(a) ou au lahoratoire (h).

Parmi les trýs nombreux réactifs qu'on peut leur opposer, les halogènes occuppent une place ^de choix puisqu'ils perýettent ^de réaliser soit des réactions de suhstitution,

soit des réactions d'addition.

Ces dernieres trRnsformations sont le plus souvent rapides ^et stéréospécifiques; elles constituent ^la principale méthode de préparation ^èRS coýnosés dihaloqénés vicinaux.

Cepen0ant, les oiffir.ultés apparaissent dès que l'on cherche ^à obtenir des dérivés h?loqénés a-fonctionnels par addi- tion directe ^d'un haloaène sur une oléfine en présence ^d'un troi- sième réactif susceptible d'assurer la fonctionnalisation ^en a(c).

Ainsi, par exeýple, l'action du brôme sur le phényl- éthylène dans l'rtcièe acétique fournit un mélanqe renfermant plus de 75% de dibroMo-I,2 phényl-2 éthane (d). ^La présence d'acétate

de sodium dans le milieu ne permet pas toujours d'augmenter la

teneur ^en acétoxyhalogéno-alcane vicinal au point ^de donner ^un aspect préparatif ^{à la} réaction (e).

Plusieurs méthodes ont été proposées pour résoudre ce

problèýe.

La plupart d'entre elles consistent ^à former, ^à partir des halogènes, des réactifs inteýédiaires dissymétriques suivant la réaction ^:

x., + l-W ^.. Xy + ý1X

...

(X2 ^ha Looëne _, J\1Y sel métallique)

._i i

ii

L'utilisation ^de sels d'argent, en particulier des carboxvlates, est un des moyens ^les plus efficaces pour atteindre

ce but (c).

Cepenrlant, ^la mise en oeuvre ^de dêrivês de ce métal noble ne peut, pour des raisons évidentes, dépasser ^le cadre de la synthèse ^{fine en} laboratnire.

Il était nonc tentant d'eyplorer l'éventualité de

transformations analoques, sinon inentlques, ^{crâce à} l'eMploi de sels d'autres Métaux.

ýoutefois, ncuý avons juýé nêcessaire d'examiner d'abord en rlétail le ýécanisme d'action des sels d'arqent dans les systèýes rfactionnels ýoMportant oléfines et haloqýnes dans divers milieux.

LR ýise au point expérimentale ^{et la} discussion de la réaction ^de P1.EVOS'J' et de sa variante selon ^ýýTnODNARO constitue

la preýière partie ^oe ce travail.

L'extension de ces données aux sels de mercure et de cuivre est décrite dans les neuxiýýe et Troisième parties.

Lps trois systýýes réactionnels ýtudiés bien que conduisant ý ýes rýsultats analoaues, préparation d'iodures ^d'al- coyle rliverseýent a-suhstitués, possèdent des caractères propres;

leur analyse nous a conduit ý la définition de Schémas réaction- nels diffêrents pour chacun des métaux utilisés.

Dans tous les cas, l'halo0ène utilisé était l'iode.

Non seulement son emploi est plus simple sur le plan de la

techniq11e opératoire, mais des travaux antérieurs montrent qu'il offre des possihilités supérieures ^à celles des autres haloýènes(f).

ýous verrons que pour des raisons diffêrentes, cette sunêrio- rité se confirýe, ^au J1"Ioins clans le cadre Op.s rýactions que nous aurons examinés.

Finaleýent, les solvants utilisés revêtent une impor- tance particulière du fait qu'ils assurent sirnultanéJ1"lent le rOle de J1"Iilieu réactionnel et celui ee réactif.

La discussion détaillée de ces facteurs fioure â la fin de chacun des trois chapitres.

"

iii

a) Voir pa.r

exemple

^F. AýI''1ýER;

"Mono-Olefins"

Traduction Anglaise

de ý.J. HAZZARD ^-

Perqaýon

Pres (1968) b) Voir par

exemple

I. T. F-T.nRRISON; "compend _{Lum of}

Organic

Synthetic Hethods"

^-

Volumes

I et II ^- T.\Tiley

Interscience

(1971 et 1974)

c) P.O. HOUSF:;

"Modern ýynthetic Reactions",

²⁰

êdition,

Cha-

pitre

8, ý.428-446,

Benjamin

(1972)

d) J.H. ROLSTON, ^K. YATEr:; ,1. Amer. chem ^, Soc. (1969) 91, 1469 e)

P.ý.D.

de la MARE et

Coll.;

J. Chern. Soc. ^-

Perkin

II (1973)

1480

f) A. fT1\BýNF.R et

Coll.;

^"T.

AMer.

(,heý. Soc. (1970) 92, 4879

r" !

SQl1MýIRE

PREr1IERE

PARTIE

REACTIONS ENTRE OLEFINES, CARBOXYLATES D'ARGENT

ET

HALOGENES:

I) ^I

NTRODUCT

^IOýI

1-7) LA REACTION VE PREVOST ET SA VARIANTE SELON WOOVWARD

1-2) QUELQUES EXEflPLES ^DE DEVIATION PAR RAPPORT AU SCHEMA ^{GENERAL 1.}

1-2-1) Oývýon pý kappoý ^à la kéaction IR 2

1-2-2) Dévýation pý kappoý a la kéaction IR 3

1-2-3) Vévýon pý kappoý à t.a kéo.ction IR 4

1-2-4) Vývýation pý ka.ppOý ^{à la} kéaction IR 5

1-2-5) ConclU6ýon6.

II)

RECHERCHE DES MEILLEURES CONDITIONS OPERATOIRES

11-1) APPLICATION A LA REACTION OE PREVOST

11-2) APPLICATION AUX REACTIONS EN HILIEU _ACETIQUE 11- ₂-1)

Ren'ýquu

rJkélim<.na.Utu

11- 2- 2) Ré.6uLta:U expéJuinen-taux. V-L6CU6.6.iOJt.

!!-2-2-1) Solvants anhydres

!!-2-2-2) Influence

de la teneur en eau du

solvant

11-2-3) Action de ýel.6 d'ýgent .6u.k l'.iodo-7 _acêtoxy-2

cyclohexane tnan6

11-2-4) Action concUMente de l'eau.6UIL le pltem<.eJt .intvrmêc:UcWte

kêo.ýonnel (ýon .iodoýu.m) III)

CONCLUSION.

111-·1) PROPOSITION V' UN SCHHlA REACTIONNEL 111- 2) CONSEQUENCES PPATI QUES

IV)

PARTIE EXPERIMENTALE

1V-₇₎ PREPARAT1t'N VES ^CO,\IPOSES Of REFERENCE

1V- 1- _{7) Pit}épMa.ti.on du cyclo hexanedi.ol.6 ^{- 7}_{, 2}

rV-7-2) PltéPMcttiOH des dùr..cé,ta:teý de cycJ!.ohexaned-i.ol.6-7,2

1

3 8

8 9

12 14

15 16

17 19 19 20 21

22 26

31

34 34 35

38 38 38 40

'.".11 ,ýW12UýJ/",ý) ^{\ l,} Il'-7-3) PJtr.paJlctÜ.OI1 de.ý

monoacétatý

de. cyc.eoh<'.xanecüo16-1,2

ILI-2) ETAUWNAGE DE LA METHODE V'ANALYSE QUANTITATIVE PAR C.P.G.

IV-3) REACTIONS ENTRE LE COMPLEXE IODO-ARGENTO-ACETIQUE ET LE CYCLCHEXENE

!V-3-7)

Rédcti6ý et ýe.evant4 employfý

!V-3-2)

Mede opéJr.dto..iJr.e type

!V-4) REACTIONS ENTRE L'!OfJO-7 _ACETOXY-2 CYCLOHEXANE "TRANS"

ET LES SELS D'ARGENT

!V-4-1) P4oclýe

type

!V-4-2) AndlY/lu

cMomtLtoglUtphiquu

V) BIBLIOGRAPHIE.

'IV.;

. t

40

!' --:.

41

44

44 45 46

46 '46

( ^, .

'48,

t:" ..,.. f

co ý

.', l ,

"

\

;"',

....-

..

111-2) LA REACTION V'IOVODEMERCURATION "IN SITU" CAS PARTICULIER DU 67 CYCLOHEXENE DANS L'ACIVE ACETIQUE

111-3) PROPOSITION D'UN SCHEMA REACTIONNEL 71

IV)

REACTIONS

DE

SOLVOMERCURATION

ET

IODODEMERCURATION

⁷²

CONSECUTIVES. SYNTHESE D'IODURES D'ALCOYLE DIVERSEMENT

a-SUBSTITUES.

DEUXI Er'1E PART I E

REACTIONS ENTRE OLEFINES, SELS MERCURIQUES ET IODE

I)

INTRODUCTION

1-1) LA REACTION DE HUNSDIECKER-CRISTOL

1-2) LE MECANISME DE FORMATION DES HYPOIOVITES D'ACYLE.

CONSEQUENCES.

II)

ETUDE

DE

L'ACTION DU COUPLE ACETATE MERCURIQUE-

IODE

SUR

LE

CYCLOHEXENE

EN

MILIEU ACETIQUE

11-1) VEFINITION DE LA STOECHIOMETRIE VU SYSTEME

11-2) RESULTATS EXPERIMENTAUX

11-2-1) RemaAque6 ýý

t'irnpoýnee

du mode

opéýoýe 11-2-2) Compoýýon

de6

métan9ý ýéactionný

11-3 DISCUSSI(1N : INTERVENTION DE LA REACTION DE SOLVOýIERCURATI0N III)

REACTIONS DE SOLVOMERCURATION

ET

IODODEMERCURATION

CONSECUTIVES. ELABORATION r'UN SCHEMA REACTIONNEL SIMPLE.

111-1) GENERALITES

IV-l) GENERALITES

IV-21 EMPLOI DE SOLVM!TS HYDROXYLES. RESULTATS EXPERIMENTAUX.'

IV-2-7) In6tuenee

du

ýotvant

IV-2-2) In6tlLenee

de la

ýtJr.uýe

^du ýubý.tJta.t

51 51 51 52

55

55 56 57 58 61

64

64

72

73 75 76

,'.

" i:

80 80 81 87

97 91 96 96

96

l V-3) HffERVHlTIO,\J DE L'ANION ANTAGCNISTE VU SEL MERCURIQUE

1V- 3-1) H.i..&e en ëvcdene« du phénomène

l V-3-₂₁ lItilMa:ti.on de ýe1A poýý édayr..t un anion peu nuc1.l.opkif.e.

l v-3- ₃₁ OLc\clýý.i.on.

V)

CONCLUSIONS.

VI)

PARTIE EXPERIMENTALE

VI-I) ACTION VU COUPLE ACETATE MERCURIQUE-rOVE SUR LE CYCLOHEXENE EN MILIEU ACETIQUE.

VI-7-7)

Etude de ta ýéaction déýe pý

l'équatýon

^C

VI-1- 2) Etude de l'action de Hg (OAc)

2 ^ýU)L l'

codo-)

acê.toxy-2 cyclo hexane btaný

Vl-1-3)

Etude de l'action de l'.i.ode ýU)L

l'acétoxymýcut.i.-l hyýoxy-2

⁹⁷ cyclohexane btaý.

VI-7-4)

Etude de la ýéaction

déýe

pý

l'équation

V 98

VI-7-5)

Action de l'.i.ode ýU)L le coupte c.yclohexène/ac.étoxymýcUJL.i-J 101

hyýoxy-2

cyc.lohexane btaý.

vr-

2) REACTIONS DE SOLVOMERCURATI OM ET t OVOVEMERCURATI ON CONSECUTI VES 102

VI-2-7)

GénéIta.Wi6 102

VI-2-2) Pýépýon

dý

dývéý .iodo-acétoxylý

₁₀₄

Vl-2-3)

_Pýéýon dý

déývéý .iodo-alcoyloxylé6

₁₀₅

Vl-2-4)

Pýéýon dý

dývé.6

.iodo-hydlr.oxyll.6. ₁₁₂

VII) EIBLIOGRAPHIE

₁₁₅

TROISIEr1E

PAP-TIE

VI ^- 3 - 7) Réa.cUoYl eYl ýolut.A..oYl dctý _le mRtha.Ylol 146 VI ^- 3 - ₂₁ Réa.cUoYl eYl

ýolutloYl

^da.ý

l'aleool benzyliqut

¹⁴⁷

VI ^- 3 ^- 31 Rýa.cUoYl ^eYl

ýolutioYl

^{da.ý Uyl}

alcool allylique (butýne-7

ol-3)id.

REACTIONS ENTRE IODE

ET

OLEFINES

EN

PRESENCE

DE

SELS CUIVRIQUES

I)

INTRODUCTION

¹¹⁹

146 144 140 144

145 135 136

153

VII) BIBLIOGRAPHIE

151

CONCLUSION GENERALE

II)

REACTION ENTRE

LE

COUPLE ACETATE CUIVRIQUE-IODE

^12ý

ET

LE

CYCLOHEXENE DANS L'ACIDE ACETIQUE

II ^- 1) ^RESULTATS EXPERUIENTAUX 122

II ^- ₂₎ DISCUSSION 124

II ^- 3) ^CONCLUSIOM 128

III)

REACTION ENTRE

LE

COUPLE ACETATE CUIVRIQUE-IODE

¹²⁹

ET

LE CYCLOHEXErJE

DANS

L^I

ALCOOL

r1ETHYLIQUE

III ^- 1) ^RESULTATS EXPERIMENTAUX 129

III ^- 2) VISCUSSION. PROPOSITIO,ý! V'UN SCHEMA REACTIONNEL. 132

IV)

REACTION ENTRE

LE

COUPLE ACETATE CUIVRIQUE-IODE

¹³⁵

ET DES OLEFINES DANS

LES

SOLVANTS HYDROXYLES

IV)- 7) ^RESULTATS EXPERIMENTAUX

IV ^- ₂₎ VISCUSSION.

V)

CONCLUSION

VI)

PARTIE EXPERIMENTALE

VI ^- 1) REACTION ENTRE LE COUPLE Cu(OAe)2 ' H20-If ET LE CYCLOHEXENE VANS L' _{ACIVE ACETIQ_l1E}

VI ^- ₂₎ REACTION ENTRE LE COUPLE Cu(OAý)2 _{' H20} ^- ₁₂

ET LE CYCLOHEXENE VAýS LE METHANOL

VI ^- 3) syt-..rrHESE V'ALCOYLOXY-TCVOALCANES VICINAUX

Plusieurs voies sont alors possibles

^:

I)

INTRODUCTION

Ag X + R COO ^X

R COO Ag + X2

PREMIERE PARTIE

R COO ^X

REACTIONS ENTRE OLEFINES, CARBOXYLATES n'ARGENT ET HALOGENES,

Il a été

très

tOt

établi

que

toutes

ces

transfor- mations procédaient d'un même intermédiaire dont

la

formation

est

préalable

^à

toute évolution ultérieure,

^à

savoir

un

hypo- halogénite d'acyle

_(2,3,4).

Les

réactions entre carboxylates d'argent

et

halogènes

en

milieu anhydre

ont

fait l'objet

de

très nom- breuses recherches

qui ont mis en

évidence

les

possibilités très variées

de ces

réactifs

en

fonction notamment

de la

proportion

sel

d'argent-halogène,

de la

nature

de

celui-ci, ainsi

que de la

présence éventuelle dans

le

milieu

de

com- posés insaturés

(1).

a)

Décomposition thermique: c'est

la

réaction

de

HUNSDIECKER

qui

conduit

aux

halogénures d'alcoyle selon

un

mécanisme radicalaire

(5).

.-.'

2.

C'est notre contribution à l'étude du mécanisme de cette trans- formation qui constitue la preýière partie de ce travail.

R COO Ag, ^R COO l

R COO _ý + CO2 + Ag ^l

R COO I + R COO Ag

R COO Ag, ^R COO I

Le mécanisme de cette transformation est probablement voisin de celui de la réaction a) précédente, l'halogénure d'al- coyle intermédiaire réagissant sur le carboxylate d'argent via un carbocation pour fournir l'ester (7).

b) Coordination avec une deuxième molécule de sel d'argent: les complexes ainsi obtenus peuvent être isolês, notamment dans le cas où l'on emploie de l'iode. Par dêcom- position thermique, on obtient alors un ester carboxylique selon la réaction de SIHONINI (6) ^:

c) Réaction sur un carbure insaturé présent dans le milieu. Il s'agit alors de la conséquence du caractère électro- positif de l'halogène dans les hypohalogénites d'acyle RCOOX _(7,8) ou dans les complexes du type de ceux qui sont cités plus haut selon b). Citons notamment la possibilité d'effectuer des sub- stitutions électrophiles aromatiques sur des substrats conve- nables (7,8), ^la substitution des acétyléniques vrais résul- tant d'un processus analogue _(9), et surtout l'action sur les carbures éthyléniques découverte par PREVOST (10 ^à 15) ^:

3.

1-1)

LA REACTION _{DE PREVOST} ET SA VARIANTE SELON WOOVWARD

En effet, rappelons brièvement que les travaux

de PREVOST ont montré que l'action du complexe iodo-argento benzolque, formulé selon (C6HSCOO)2Ag ^{l, sur les} oléfines, permet l'obtention, avec d'excellents rendements, des di- benzoates de diols 1,2 correspondants (10). ^En outre, ^{il a} été établi que ^la réaction passait par l'intermédiaire ^d'un ester monobenzoïque ^{iodé du} type

R CH ^- CH R'

I I

I OCOC6HS

et conduisait enfin ^à des produits résultant d'une trans ^ad- dition prépondérante sinon exclusive (11). ^Le dérivé halo- géné intermédiaire peut être isolé assez aisément (ll-14),

le réactif ^de PREVOST permettant ainsi ^un accès commode aux esters d'halohydrines.

L'emploi du réactif dérivé du 3,S-dinitro benzoate d'argent et d'iode a ýême été préconisé comme moyen d'indenti- fication des oléfines (16). Cependant, c'est essentiellement dans le but d'obtenir les glycols 1,2 résultant d'une addition

trans stéréosélective que ^de très nombreux auteurs ont employé

le complexe iodo argento benzoïque (17 ^à 23).

L'examen de la Biblio0raphie montre ^{si le} réactif donne des résultats satisfaisants avec les carbures éthyléniques

simples et certaines oléfines fonctionnelles, ^la situation est le plus souvent beaucoup moins favorable dès que le substrat possêde une structure relativement complexe.

.,

i

4.

Ainsi,

par

exemple, PREVOST

^a

obtenu

^des

rendements

en

dibenzoates supérieurs

^{à 70 % à}

partir

^de

benzoates allyliques

(10).

WITTCOFF

a

montré

que ^la

présence d'une fonction acide

car-

boxylique

ne

perturbe

pas ^le

comportement

^du

système

(20). De

même,

le

complexe halogène argento benzoïque s'additionne

aux

cétones

a

éthyléniques conduisant selon

les cas,

soit!

la cé- tone

a,S-dibenzoyloxylée,

^{soit à la}

cétone

^a

halogénée-S

ben-

zoyloxylée

(24).

Par

contre,

la

situation

est

moins claire

en ce qui

concerne

les

diènes conjugués: ainsi,

^à

partir

de

buta- diène, PREVOST

^a

obtenu

80 ^% de

butène diol-I,2

(i2),

alors

que

le

cyclohexadiène-l,3 fournit

un

mélange

des

isomères résultant

des deux

possibilités d'addition

_(1,2 et 1,4) (21);

enfin,

le

cyclopentadiène semble posséder

un

comportement intermédiaire,

le

dibenzoate-l,4 constituant

25 ^à 30 ^% du

mélange réactionnel

brut (25).

L'utilisation exclusivement préparative

du

réactif

de

PREVOST, basée

sur la

stéréosélectivité

de la

réaction,

a

longtemps limité l'étude

du

mécanisme réactionnel

mis en jeu.

En fait, mis a part les

renseignements fournis

par les

toutes premières expériences,

les

travaux ultérieurs n'appor-

tent

aucun élément nouveau. Citons

par

exemple

la

stéréochimie

des

benzoates d'iodhydrines intermédiaires

_qui a été

établie

pour un cas

particulier

(26), mais sans

qu'il

_soit

possible

de la re- lier aux

études

de

WINSTEIN

et de ses

collaborateurs

_sur le rôle des

groupes voisins

dans les

réactions

de

substitution

(27 ^à 32).

C'est ainsi

que

l'action d'acétate d'argent

en mL- lieu

acétique anhydre

_sur

certains dibromures d'alcoyle

_ou

acétates

de

bromohydrines, conduit

_aux

diacétates correspondants

avec un taux

élevé

de

rétention

de

configuration (Tableau

I)

(27). En

outre,

si le

substrat présente

une

activité optique,

celle-ci n'existe

_{plus dans le}

produit formé.

5.

CH3'Cý

cf

OH

\ /

-C-C-

Il

¹²

( 3) -H +

CH3

I

c

Oý+ýO

\ I

-C-C-

P

¹²

( 2 )

L'explication avancée _par WINSTEIN pour rendre compte de ces résultats implique la formation au cours de la réaction d'un intermédiaire cationique de type acýtoxonium ^:

CH3

I

Oý+ý

C

\ /

-C-C-

I I

(2 )

préalable ^à la cyclisation conduisant ^à l'acétoxonium.

La grande inertie relevée pour l'acétoxy 1 bromo 2 cyclohexane

"cis", vis-à-vis de l'acétate d'argent, permet d'écarter presque sûrement l'hypothèse de l'existence d'un carbocation susbtitué

'fH3

cfCý

\ +

-C-c-

I ^I

L'effet obtenu par la présence d'eau au sein du système

- toutes choses égales par ailleurs ^- se traduit par l'obtention de configurations inverses de celles des substrats de dé-

part (27). Selon WINSTEIN, ce comportement n'est nullement incom- patible avec la présence d'un cation type (ý), l'eau s'addition- nant sur celui-ci pour fournir un ýonoacétate de glycol (3) via un dérivé d'orthoacide, selon le schéma suivant:

Dans

ces

conditions

^" il n'y ^a

aucune diffêrence

du point ^{de vue} conformationnel ^au niveau C1-C2 entre l'acêtoxonium I

I

..

(2) et le monoacêtate ^{(3) (28). Dès} lors, l'inversion ^de confi- ýration survenue ^au coýrs ^{de la} formation directe ^de (!),

a

l partir ^de l'acêtate ^de bromohydrine ^de type (l), ^se retrouve

intêgralement ^{dans le} produit obtenu (1).

i

. I

t

( 3)

CH3C92

'rH

--I... --c-C

I ^I

CH3C02Ag

-CH3C02

_ AgBr

Br

ý

(1)

6.

Néanmoins, c'est peut-être dans l'adaptation au système acétate d'argent-iode-oléfine qu'il faut voir l'exploitation ^la plus fructueuse de la noticn de cation type acêtoxonium élaborée par WINSTEIN. En effet, ^à partir des résultats cités plus haut

(28), WOODWARD a suggéré et mis en oeuvre une très importante Modification de la réaction de PREVOST, permettant ainsi, ^{à par-} tir du coýplexe iOdo-argento-acétique et de carbures éthylé-

niques, l'obtention _dans d'excellentes conditions de glycols 1,2 résultant d'une cis-addition _{(33, 34).}

L'existence d'intermédiaires cycliques ^de type (ý) ainsi que leur aptitude ^à réagir, ^{soit sur} l'anion acétate avec ouverture simultanée pour fournir un diester trans, soit par fixation d'une ýolécule hydroxylée convenable (eau, alcool,

voire acide acétique) pour conduire ^à un dérivé d'orthoacide, ^a été amplement établie par ^de nombreux travaux ^de WINSTEIN

et de ses collaborateurs. Citons, par exemple, ^les résultats

obtenus sur l'ester paratoluène sulfonique ^de l'acétoxy 2 cyclo- hexanol (29), ^{sur des} dérivés cyclopentaniques et indaniques(30)

et enfin la préparation et l'étude de dérivés cyclohexaniques particuliers, ^à savoir l'acétal du cétène et du cyclohexane diol 1,2 cis (31) et surtout le tétrafluoborate de méthyl-2, tétraméthylène-4,5 dioxolénium-l,3 cis (32).

'f0CH31

-c

C

I

I

TABLEAU

I

Action

de

AgOCOCH3

sur

quelques halo9ýnures dans CH3COOH.

(D'aprês

S.

WINSTEIN

_et

coll.

(27» ^"

-

configura.tion

taux

de SUBSTRAT

du

produit rétention acétoxy-1,bromo-2,

trans

97ýý

cyclohexane "trans"

acétoxy-2,brorno-3,

d,l 98%

butane "thréo"

acétoxy-2,brorno-3,

_,

"érythro" meso

91%

butane

dibrorno-1-2,

98"

"trans" trans cyc10hexane

dibromo-2-3,

d,l

94"

butane

"d,l"

_ _. .. ^rYVR

₊ ^..

or'VR

ý<?H2

^_H

le(\OH

SCHEMA r

PREVOST

R: ý-

ýOCOR ýOH

( 3)

-

OCOR

UOeOR

( 4)

..

WOODWARD

ý

:CH3-

Agi ⁺

(RCOO)2Agl

"\

Reo; +Re02Ag+ 0:>1

____

_ýý

O:0COR

"

11)

Agl+

_-"

01-R ^+Reo;

(2) ^.

(ýJ

^"

RCO;

2

RCOOAg

⁺ _'2

IReOOl2AgI

⁺

0

Oý">I ^+Reo;

IR4

I R ¹

IR3

IRS

r

^{R 2}

7.

Par conséquent, les complexes

halogéno-argento-carbo-

xyliques constituent des réactifs de choix pour réaliser avec de bons rendements et une grande

stéréosélectivité

la

dihydroxylation

des oléfines résultant au choix d'une trans ou d'une cis addition.

Cette facilité d'orientation à volonté peut ^se traduire par le schéýa réactionnel suivant (ci-contre) qui décrit simple- ment l'évolution globale du système (Schéma l, appliqué ^au cyclohexène). Il faut cependant préciseý que, comme ^l'a relevé WOODWARD lui-même (34), dans ^{le cas} d'oléfines encombrées

l'ion iodonium préalable ^à la formation de l'ester d'iodhydrine

(!) se fera du côté le moins encoMbré de la molécule. Par con- séquent, l'acétoxonium _(ý) se situera du côté le plus encombré, conduisant donc, par la ýéthode de WOODWARD, ^à un produit ^cis possédant les fonctions hydroxyles du côté le plus encombré de la molécule. Cette

caractéristique

essentielle, jointe ^à une grande commodité d'emploi des réactifs, a dès lors amené un grand nombre d'auteurs à utiliser la réaction de PREVOST et WOODWARD, notamm.ent dans la chimie des stéroïdes, pour réaliser des

dihydroxylations

trans ou le plus souvent cis, afin d'ob- tenir les glycols isomères de ceux qui résultent de l'emploi des autres agents oxydants (tétroxyde d'osmium par exemple)

(35 ^à 43).

En outre, le mécanisme correspondant au schéma l a sus- cité de nombreux travaux destinés, soit ^à en explorer le champ d'action, notamment sur des oléfines fonctionnelles (44 ^à 51), soit ^à exploiter ^les propriétés pour la synthèse de glycols de stéréochimie donnée (52 ^à 58), soit enfin ^à en vérifier sa validité (59), cette dernière préoccýpation étant présente ^à des degrés divers chez la majorité des auteurs cités.

Le plus souvent, les résultats publiés fournissent des exemples ^à l'appui de ce schéma réactionnel.

Ainsi TISSERAND, dans sa thèse sur la réaction de PREVOST appliquée ^aux benzoates d'allyle (47), observe ^des transpositions qui ne peuvent s'expliquer que par la partici- pation d'un groupe benzoyloxy voisin, impliquant un cation

8.

1-2) QUELQUES EXEMPLES DE DEVIATION PAR RAPPORT AU SCHEMA GENERAL 1.

1-2-1) Oév..i.a,ti.on pall Ita.fJpolLt a la. Jt.éaction IR 2

réactionnel

peut assez:

fréquemment

des

alcools dérivés

carbo!""

Le

système

conduire

non pas aux

glycols attendus,

^{mais à}

allyliques,

des

glycols anormaux, voire-à

^des

nylés.

dioxolénium identique

^A

celui qu'avait

^déjà

mentionné WINSTEIN

(28).

Cependant,

^les

anomalies observés

^dans

certains

cas

permettent

de

relever différentes perturbations pouvant intervenir

au

cours

des

étapes successives

^du

mécanisme

^dé- crit par ^le

schéma

^I.

La

?reýiêre éventualitý ýusceýtible

de

perturber

le

système implique l'intervention avant l'attaque

de la

double liaison,

de la

réaction

de

SIMONINI(6), c'est-A-dire

_une

décom- position thermique

du

complexe. Cette possibilité d'évolution

de type

homolytique

peut

concurrencer

Je

caractère électrophile

de

l'halogène

du

coýplexe

^:

si tel est le cas

lorsqu'on oppose

au

réactif

un

système exclu- sivement aromatique

_(60), il

semble

_que

cette déviation

n'existe

_pas si l'on met en

oeuvre

des

substrats éthyléniques.

En

effet,

si

BRIGGS

et ses

collaborateurs proposent

un mé-

canisme radicalaire

_pour

expliquer l'obtention d'esters ally- liques

^A

partir d'oléfines polycycliques tendues

et

encombrées

(44), leur

hypothèse

n'a été

confirmée

_par

aucun autre cher-

cheur

et en

9utre

la

formation

de

dérivés d'alcools

en

posi-

tion

allylique résulte directement

de la

deuxième déviation

possible

au

schéma

I.

9.

,

H

(II) Me

méthyl-3,5 a cholesténe-2

(I)

méthyl-2,5 a cholesténe-2

H OCOR

RCOOAg

I ^{I I} I I

- c, ^- C, - C- - C - C =

c-

_PRODUITS

I l.-

\^\"+^I,I -RCOOH _I

-ý

r r

Me

Me

1-2-2) Vévýation _pý ýappo4t a ta ýéo.ction IR 3

L'ion iodoniurn formé selon l'équation IR 2 peut ne pas conduire à l'iodoester prévu, mais subir une

réaction d'élimination fournissant alors un iodure allylique

Il faut toutefois préciser que ce processus est assez peu fréquent ^: on ne le rencontre, en effet, que lors de la mise en oeuvre de la réaction de PREVOST sur certaines structures éthyléniques rigides et relativement encombrées.

Les travaux de ýmNGONI et DOVINOLA sont ^à cet égard particulièrement significatifs. Ces auteurs ont remarquable-

ment étudié le comportement des deux stéroldes éthyléniques suivants (41, 42)

Remarquons que ces composés présentent, en plus de la rigidité de leur squelette et de la trisubstitution de la double liaison, un encombrement stérique ^du côté e du plan moyen de la mo16cule en raison de la position axiale du méthyle 19.

Par conséquent, l'approche du réactif électrophile, bien que non exclusive, sera favorisée du côté a. La réaction IR 2 fournira donc, pour chaque substrat, deux ions iodoniurns

distincts ^:

\

t

I

i

t

f;

10.

MtZ RCDO

Me

(118)

Iodonium 28-38 minoritaire

Iodonium 28-38 minoritaire

+ +

RCOO

--- _...ý Me"

Me

( I O()

(I )

a

Me

(lIa)

Me

Iodonium 2a-3a majoritaire Iodonium 2a-3a

majoritaire

Me

Ainsi par exemple pour l'iodonium (I_a ) précédent, le carboxylate venant du côté B ne peut attaquer que sur le sommet ^2. En effet, une attaque en 3 conduit à une ouverture diéquatoriale qui est exclue.

L'êvolution normale prévue par la réaction IR 3 implique l'ou- verture de l'iodonium par l'anion carboxylate pour conduire

à l'iodoester correspondant. Dans tous les cas ci-dessus, il s'agit de structures rigides et il faudra réaliser les ouver- tures trans diaxiales qui sont de rýgle pour les dérivés

cyclohexaniques bloqués (62). Cela impose des rlirections bien précises pour l'approche du nucléophile.

(

Il

un

Reoo

Me Me

Me

o

Il.

De même pour les autres _cas, en particulier pour (II ) : Cl

Par contre, la mise en oeuvre de la méthode de

WOODWARD conduit au glycol attendu accompagné ^de produits anor- maux, mais en proportion prépondérante (42).

Il en résulte que, contrairement à l'acétate, l'ion benzoate ne peut pas toujours réagir sur l'iodoniurn intermédiaire, auquel cas celui-ci évolue vers un iodure allylique par perte d'un proton.

D'ailleurs, ^les résultats ^de ces mêmes auteurs sur le substrat (II) montrent que l'ion benzoate ^ne réagit pas sur l'iodoniurn _{(lIa) (41)} ^:

L'influence du solvant et les effets stériques sont probablement les responsables de cet état de fait. Ainsi dans le cas particulier ^de l'iodonium (I ) le nucléophile doit

Cl

effectuer une approche axiale ^{du côté} a sur le sommet ^2. La

présence sur le site réactionnel ^d'un méthyle pseudo axial, alliée ^à la position ^du méthyle 19, implique une gêne stérique qui est facilement concevable.

En résumé, l'évolution normale selon la réaction

IR ₃ apparait comme toujours possible.

En fait, MANGONI et DOVINOLA ont montré qu'en op- posant le réactif de PREVOST (R ⁼ C6HS) ^au substrat _(I), les seuls produits isolés, après saponification et séparation, sont des alcools allyliques. Les auteurs n'ont _{pas pu} déceler la

présence de cholestane diol-2,3 (41).

1-2-3) Vlviation

pý

ýappo4t

^à la

ýlaction

IR 4

12.

Mez

"

Me

.,;"

RCOO

.,

RCOO

+

RCOO

AgOCOR

-Agi ,

\

,

(II ,,)

,

I

1ctMtZ

_,

"

I

"

^--_...⁺

...

ý... ^.

ý.

^.

.. , ^,

Me.

^·

, H

L'étude

de ces cas

particuliers permet

donc

d'illustrer

de

façon

très

probante l'influence

de

facteurs stériques

et

conforrnationnels

sur ^la

réaction

IR 3.

Cette réaction implique également l'approche axiale

du cOté a

sur le

sommet

3 qui

porte

un

méthyle pseudo axial.

^Par

contre, l'ion acétate réagit correcteýent

(42).

Des

travaux récents traduisent

un

comportement similaire

pour des

substrats

plus

simples,

^à

savoir

le

tertio- butyl-4, méthyl-l, cyclohexène

et même le rnéthyl-l

cyclo-

hexène

(43).

Par

ailleurs,

les

résultats

de MANGONI et DOVINOLA

permettent

de

relever

un

écart

d'un type

nouveau

par rap-

port au

schéma général

l ^: il

s'agit alors d'une évolution anormale

de ^l'

iodoester

".

I ,,1

-C"

-c

I

,···fýOR

f1) l R4

- _-

13.

La littérature présente de nombreux exemples de

transformation s'effectuant via un ion carbonium chaque fois que ^la structure s'y prête.

1e3G-. + -AgI

ý

AgOO)R RI

I l

ý-C/

I

-C,

l

"OCOR

Enfin, ^il convient ^de souligner que le carbocation peut aussi évoluer ^de façon intramoléculaire en expulsant un pro- ton. Ce processus intervient ^de façon notable ^et parfois ^pré- pondérante comme ^le Montrent ^des travaux ^déjà cités (42).

Nous avons résumé ci-contre dans le schéma ^II

deux possibilités d'évolution illustrant l'influence du degré ^de substitution ^de l'iodoester.

Dans ces conditions, ^il _Y

a-

_{évidemment perte to-}

tale de stéréosélectivité et forMation simultanée des deux gly- cols cis et trans. Ainsi, bien que WIBERG et SAEGEBARTH ^pré- tendent obtenir 49 % de diol-l,2 cis en appliquant ^la méthode

de WOODWARD au diméthyl-l,2 cyclohexène (59), ^les travaux ulté- rieurs ^de BUNTON et CARR roontrent que ^la réaction fournit en fait un mélange 1/1 des deux isomères, ^{et ce} avec un rendement

de 50 % (56). Cette situation est confirroée par d'autres auteurs (40). ^{Il n'y a} d'ailleurs pas trace dans la littérature ^de

l'emploi satisfaisant ^{de la} réaction ^de PREVOST-WOODWARD sur des oléfines tétra substituées.

Les iodoesters de type _(!) où l'halogêne est porté par ^un carbone tertiaire, semblent ne pas conduire par action du sel d'argent à un cation dioxoléniurn de type (ý), mais ^A un carbocatlon classiquý

(63) ^:

-ý--

___ -

14.

1-2-4)

Vlviation

pý ýppoý ^{a la} ýýaction ^{IR 5}

H

I/OCOR

-C

I

-C ..

I

...

"OeOR

selon

2)

OeDAr selon

1)

RCOO

(ý)

-!/ý\

I

+

^{\C - R}

-1""/

_a

IR 5

Effectivement,

les

produits diaxiaux

sont

majoritaires, surtout

si l'on

opère

^à

faible température

(40).

Cependant,

dans des

conditions thermiques

plus

riýoureuses, ELLINGTON

et ses col-

laborateurs

ont

montré

que la

quantité

de

diester équatorial devenait

très

notable, traduisant, selon

_eux,

l'intervention

d'un

processus d'ouverture diéquatorial

^:

Les

travaux

de KING et

ALBUTT

sur des

dérivés cyclohexaniques rigides

(de type

décaline

trans)

permettent

en

outre

de

préciser

que

l'ouverture

doit se

faire

de

façon diaxiale prépondérante, sinon exclusive

(64).

L'étape suivante

^du

schéma général

^I

concerne l'évolution

du

cation dioxolénium

^{: dans le cas de la}

réaction

de

PREVOST,

^il Y a

ouverture

^et

formation

^d'un

diester trans.

1attaqucz axialcz

2Jattaqucz équatoriale

Me

Me

Me

t t

H

dioI2(3-3f3

HO HO

Me'li Me

ct

"

" I

+

^1:,+_..

,,

H (1{3 )

+

+ M<Z

Ag ...

H

(1 Gd

Me

, t!.

CH3C02"

OH-,H20!

Mez Mez ^,.,

SCHEMA

n

trans

diaxiale

trans

diaxialez

o 'a p ^r

è

s MANGONI e ^t, DOVINOLA (42).

Me

Evol ution

normale Me

( 1 ⁾

Me

"

"

'I

^cc) R

I

\

,

Evolution anormale

(via ca

rbocation) Me

Mez/""

Me

I

"

t!t

iodoester

diaxial ArC02A9}ý

ý'I( Me

::

ELLINGTON

^et

coll_(4Q)

"

- H

élimination

Me

ýIl Me

=

(Mez:

_{_}

It;£'U

_A_rC_ý___,ýý

'II

I

"

H

iodonium

^(li(

AreO

SCHEMA m

ArC02

IArC02)2A9It

r

: Me

"

D

après

(AreýýAgl ..

. 00

/

e ý

o

le

deuxiýme cation

dioxolênlurn ne se

forme

pas pour des

raisons stériques.

15.

1- 2 -5) Conc.lU6.i.On4 ^"

-C-OAc

I

-C-OH

I

... I

I

-C-O OH

l

'c/

-C-O

/,

CH3

I

-c-o

I

_'.ý

6 I +

.:

jc

-C-O

I

IR

Dans

le cas de la

réaction

de

WOODWARD,

le

cation dioxolênium fixe l'eau selon l'équation

IR 6 pour

conduire

^a

dêrivê d'ortho-acide isomérisé

^"in

situ"

_en

monoacétate

de

glycol

cis

Ces

auteurs relèvent

en

outre

une

déviation supplé- mentaire concernant l'étape

_IR 5

ci-dessus: lorsque l'inter- mêdiaire dioxolénium

est

suffisamment stabilisé, l'anion car- boxylate peut provoquer

une

réaction

de 8

élimination

(40)

fournissant

un

ester allylique réagissant ensuite suivant

le

schéma

III. Il

seýble cependant

_que

cette éventualité soit

peu

frêquente parce

_que

nécessitant l'emploi

de

carboxylates particuliers

(par

exemple sels d'acide carboxylique ^aroma- tique substitué

en

para

par un

groupe mésomêre donneur).

Lorsque

le

cation acétoxonium

est

adjacent a

un

cycle

a

six

chalnons ri9ide, cette êtape

est en

outre stérêosêlective, conduisant exclusivement

au

produit

oQ le

groupe ester

est

axial

(65).

A

l'issue

de cet

examen

de

différents résultats

pu-

bliês,

il

apparalt donc

que le

schéma rêactionnel général

^l

dêcrit parfaitement l'êvolution

du

systêýe, mais qu'il existe, presque pour chaque êtape,

^au

moins

une

possibilité

de

réaction parasite, tout

au

moins

dès que le

substrat éthylénique utilisé prêsente,

^a des

degrés divers,

une des

caractéristiques suivantes:

substitution ^élevée

^{de la}

double liaison, rigidité

de la

molécule,

et

enfin encombrement stérique sensible

au

voisinage

de la

double

liaison envisagée.

^Ces

conditions sont fréquemment réunies dans

le cas des

dérivés cyclohexaniques bloqués,

les

dérivés cyclo-

pentaniques étant rarement envisagés dans

^la

littérature.

.,

l

16.

Enfin,

les

techniques opératoires utilisées

par les

divers auteurs

sont

extrêMement variées,

sans que les

modifi- cations relevées soient expliquées

^{ou même}

soulignées

par

leurs utilisateurs.

Cela ^se

traduit souvent

par des

résultats

et ce ^me-Ile

lorsqu'il

s'ao.it de

expériMentaux disparates

^.

substrats simples.

Nous

avons

fait

figurer

dans ^le

tableau

II deux

exemples particulièrement frappants

^: en ce qui

concerne

le

cyclohexène,

on

constate

sans

peine

les

importantes variations

de

rendement. Quant

au cas des

stilbènes,

on voit que les

.chanqeMents peuvent aller jusqu'à

^une

inversion complête

de

la

stêréospêcificité

de la

réaction

de

WOODWARD.

II)

RECHERCHE DES MEILLEURES CONDITIONS OPERATOIRES

Il nous ^a donc

semblé important

de

déterminer

les

différents facteurs susceptibles d'influencer

soit la

stéréo- spécificité

de la

transformation,

soit son

rendement,

soit les deux ^â la fois.

En

effet,

si par

exeýple

la

réaction

de

PREVOST fournit

un

rendement médiocre

en

glycol trans,

on

ignore

si cela

provient d'une évolution incomplète

ou de la

formation

de

l'autre isomère éliMiné ensuite

par

purification.

En

d'autres termes,

il nous a paru

intéressant d'at- teindre

la

composition, ainsi

_que la

répartition stéréochi- mique,

des

mélanges réactionnels bruts

_{sans leur}

appliquer aucune technique

de

purification.

Le

cyclohexène

est un

substrat particulièrement cOmMode

_{pour une}

telle étude.

En

effet,

nous

avons

_pu

utiliser

la

chromatographie

sur

couche

mince

pour

suivre

les

différentes étapes

_des

transformations

réalisées,

à

savoir essentiellement apparition

de

l'iodo-l

acétoxy-2 cyclohexane, intermédiaire

_{issu de la}

réaction

IR 3

17.

du schéýa général, puis sa disparition au profit des espèces

dérivées des diols-I,2 (diesters <i> ^ou monohydroxy esters

Cl».

Enfin, par chromatographie en phase vapeur, il est assez ^fa- cile d'atteindre la répartition cis-trans des mélanges obtenus soit directement, soit après saponification dans le cas des dérivés benzoïques _qui se prêtent mal à cette technique d'ana- lyse.

11-7) APPLICATION A LA REACTION OE PREVOST

Cette méthode nous a fourni immédiatement des résultats très nets en ce qui concerne la mise en oeuvre du complexe iodo argento benzoïque dans le benzène. En effet, nous avons obtenu couramment, après saponification, des

mélanges contenant jusqu'à 30 ^% de cyclohexane diol 1,2-cis.

Une telle quantité d'isomère anormal peut provenir d'une réaction du type ^IR 5, appliquée ^à l'anion benzoate

L'orthoester ainsi obtenu conduit au glycol cis par saponifi- cation. Cette hypothèse rejoint, en effet, celle que WINSTEIN

a formulée (31, 32), bien ^{que ses} travaux aient porté surtout sur les dérivés acétiques. ^Si l'anion acétate attaque rapide- ment le cation dioxolénium pour fournir ^de façon réversible

l'orthodiacétate correspondant (32), ^il n'est pas absurde d'envisager un COMportement voisin pour le benzoate.

Cependant, WINSTEIN ^n'a pas observé une telle proportion d'isomère cis. En outre, ^sur d'autres substrats,

la réaction de PREVOST semhle parfaitement spécifique; ainsi, par exemple, WIBERG ^et SAEGEBARTH, ^à partir du stilbène,

18.

obtiennent 80 , de dibenzoate brut fondant ^à 244-246°C, et, aprês

recristallisation,

^{75 , de produit pur fondant à 247-248°C (59).}

Nous avons donc ^été amené ^à considérer une autre pos- sibilitê. ^La plus simple, ^{au vu des} résultats décrits, consiste

à envisaqer la présence de traces d'eau dans ^le milieu, la réac- tion IR 6 se faisant ^dès lors tout naturellement. Effectivement, en utilisant le mode opératoire que nous ·avons ^{mis au} point dans cette optique, ^on obtient, après saponification, environ 90 % de diol-l,2 trans cristallisé ^ne renfermant ^pas d'isomère cis, comme

le montre l'analyse

chromatographique.

^{En outre, en ce qui con-} cerne le diester, la réaction fournit 97 % de produit brut, et aprês deux

recristallisations,

le dibenzoate de cyclohexane

diol-l,2 trans pur fondant ^à 92-93° avec un rendement de 70 %.

Cette sensibilité de la réaction de PREVOST ^à la présence de traces d'eau, si elle est parfaitement prévisible, n'en est pas moins surprenante par son ampleur et explique ^les variations de rendement observées plus haut. Nous avons remarqué que la principale source d'ennuis était en fait la qualité du benzoate d'argent qui contient aisément jusqu'à 4 % en poids d'iýpuretés, dont l'eau.

Il est probable que c'est dans le but de tenter de pallier ces inconvénients que certains auteurs ont tenté d'uti-

liser l'acétate d'argent au lieu du benzoate pour réaliser ^la trans dihydroxylation. Ainsi PREVOST ₍₁₁₎ a obtenu des diacé- tates en milieu benzénique tout en relevant la présence d'iodo- acétate non transformé pour des raisons d'insolubilité très marquée de l'acétate d'argent dans ces condiýions. De même, BUNTON et

CARR (56), en opérant en milieu acétique anhydre, obtiennent

aprês saponification 65 ^% de trans cyclohexane diol-l,2 pur. ^Les mêmes auteurs obtiennent 70 % de glycol cis pur en utilisant ^la ýéthode de WOODWARD. A la lumière de nos résultats, et compte-

tenu des pertes inévitables survenant au cours de la purifica- tion des produits forýés, l'étude des mélanges réactionnels bruts

issus des réactions mettant en oeuvre l'acétate d'argent en mi- lieu ac?tique anhydre ou non s'imposait.

TABLEAU

II

Résultats ohtenus

_sur le

cyclohéxène, (rendements

en %)

par

réaction

_par

réaction

référence

de

pnEVOST

de WOOm'fARD

44

-

21

53

-

26

- 81(brut)

_SS

66(pur)

^-

65* 70 S6

75**

₆₅ S9

*

sous forme

de

glycol;

de

plus

la

réaction

_est

conduite

en

utilisant l'acétate d'argent

et

l'acide acétique anhydre comme solvant.

** sous forme

de

diester acétique (probablement obtenu

par

saponification suivie d'acétylation).

Résul tats obtenus

par

réaction

de \fOOUWARD sur les

stilbènes ýCH=CHý

. ..

produit

et

rendement référence lsomere

d.l

diphényl,l-2 éthanediol

(E)

-

(61%) S9

thréo

^cl

iphényl

t 1-2

éthanediol

(E)

(92ýý) 57

thréo diphényl,1-2

éthanecliol 58

(z) ₍ 83ýý)

SCHEMA l

l ^{R 1 2}

RCOOAg.

_'2 Agi ^"

(RCOO)2Agl

(RCOý2AgI

^"

0 ^\

r

^{R 2}

RCO; .RC02Ag· _Oý>I

Oý>I .RCO; aOCOR

IR3 "

"

n) -

IR4

(1)

^-

^"

RCýAg .. _Agi.

_\

01-R ^.RCO;

(2) ^.

oeOR

PREVOST

IR5

(ý) ^" RCO;

aOCOR

..

R=

ý-

(4

-

)

(y0COR

ýOH

( 3)

19.

11-2-7)

Remo.Jlque.6 pJr.éUmüuuJLe.6

C(0AC

+ (1-0<)

OH

ýOAC ýOAC 11-2) APPLICATION AUX REACTIOMS EN MILIEU ACETIQUE

c} en ce qui concerne la stéréochimie, il faut s'attendre

En ce qui concerne l'acétoxy-2 cyclohexanol (1) cis, nous devons brièvement sianaler une difficulté exýér1rnentale inattendue

- en milieu "humide" la présence d'eau devrait se tra- duire par la formation ^de monoacétate (3) cis résultant de l'équa- tion IR 6 du schéma général.

Coýpte-tenu du schema général ^l rappelé ci-contre, il semble raisonnable de prévoir que le systême obéira à l'équation stoechiométrique suivante, écrite sans préjuger de la répartition stêréochimique cis-trans ^:

Cette équation appelle les remarques suivantes ^:

a) Nous désignons par Ac- le radical CH3CO-, ceci afin d'alléger les représentations des réactifs·, solvants ou produits dérivés du groupe acyle. Cette convention sera utilisée tout au long de l'exposé de notre travail;

b) a représente la fraction de diacétates de cyclohexane diols ^{1-2 (4)} formés au cours de la réaction ^: ainsi en milieu anhydre nous aurons a = ₁ puisqu'il ne peut alors y avoir forma- tion de ýonoester (1);

- en ýilieu anhY0re, ^à obtenir une très large majorité de diacétate (i) trans (27, 28)