Introduction aux liquides et aux solvants

î1 .

ùommatre

Partie l

III v

Rappels succincts de thermodynamique.

Introduction aux liquides et aux solvants

Chapitre

rappels

de

thermodynamique

Prremier

principe

³

Deuxième

principe

³

Fonction enthalpie libre (ou énergie libre de

Gibbs)...

³

3-l-

Potentiel chimique p d'un

gazparfut..

⁴

3.2.

Expression du potentiel électrochimique

...i

⁴

33.

Conditions

d'équilibre

⁴

3-4-

Relation de

Gibbs-Duhem...

⁴

35-

^Potentiel chimique d'un ^gaz

rée1...

⁵

Fotentiel chimique en phase

liquide...

⁷

4-1. Introduction

⁷

42-

Solutions idéales (application de la loi de

Raoult)

¹⁰

4.3.

Loi de Henry. Modèle des solutions infiniment

diluées...

11

4.4.

Potentiel chimique d'une solution

réelle

¹²

Activité ^des

électrolytes...

¹⁴

5-1- Introduction

¹⁴

5.2.

Modèle.

Ecartaumodèle

¹⁵

5.3.

Grandeurs

moyennes...

¹⁶

5.4.

Coefficients d'activité. Théorie ^de

Debye-Hûckel..."""""""'

¹⁸

5.5.

Applications aux équilibres

ioniques

²⁵

Documentation

comPlémentaire

²⁷

Chapitre ²

Notions sur

les

liquides

et les solvants

1.

Interactions moléculaires ^{dans les} liquides

1.1.

^{Forces de Van der Waals'..}

1.2.

Liaisons hydrogène

1.3.

Conclusion

2.

^{Notions de solvant..}

2.1.

Introduction thermodynamique...

2.2.

Classification ^des solvants...

2.3.

Propriétés des solvants

2.4.

Interactions soluté-solvant ^{(cas de} HzO) ...

2.5.

Propriétés chimiques du solvant H2O...

Documentation comPlémentaire

Chapitre 3

Thermodynamique

: Exercices et solutions

1.

^Enoncés

2.

Solutions....

Chapitre 4

Thermodynamique

^{: Problème et}

solution

1.

Enoncé...

2.

^Solution

Partie ²

Réactions acide ^{base de} Bronsted

Chapitre ⁵ Généralités

1

.

Bref historique ^{des concepts} d'acidité

2.

Déflnitions

29 29 30

3I 3l 3l 3l

36 38 40

4I

42

43 43 47

55 55 57

6

6_o oo

.9.

o

d

o -go_o oo

UJI

I

a6

o)g

0

Sommaire XI

3.

2.I.

Réactions acide-base..

2.2.

Produit ionique (produit d' autoprotolyse) d'un solvant...

2.3.

Force d'un acide. d'une base ...

Mesure de l'acidité. Fonctions d'acidité

3.1.

Notion de pH...

3.2.

Fonction d'acidité ^de Hammett H0...

3.3.

Autres fonctions de type Hammett

Échelles d'acidité ^dans un solvant amphiprotique SH...

4.1.

En milieu aqueux

4.2.

En solvant amphiprotique ...

Documentation complémentaire

Représentation graphique...

3-f- Formules

...:..

32-

Graphiques de Sbrodj....

33.

Exploitations ...

Chapitre 7 acide-base

acide-base..

r1-1.

66 67 69

7l 7l 7l

74 75 75 77 81

83 83 83 84 85 86 88 88 89 90 94 94 95 95 1-

Chapitre ô

felations quantitatives

et

exploitations graphiques

l-

Relations quantitatives ...

1.1.

Acidité d'un couple acide-base

At{/A-

^dans un solvant SH...

- _l-2.

Approximations ^et simplifications classiques...

I 1.3.

Solution d'acide dans l'eau...

1.4.

Solution de base dans I'eau...

1.5.

Solution d'un mélange AH +

A-

^{dans l'.eau..}

1.6.

Solution d'un mélanse AH etB dans I'eau...

i- Domaines de prédominance ...

2.1.

Expression des concentrations

Co"

et

Co-

2.2.

Étude mathématique du

graphe

⁹²

t2 t3.

l-4-

Titrage d'un acide fort par une base forte...

Titrage base forte par acide fort...

Titrage acide faible ^par base forte...

Titrage base forte par acide faible...

Titrage acide faible ^par base faible...

Titrage base faible par acide faible...

103

103 103 105 105 108 108 111 111 113 113 Tracé de la courbe de titraee....

Impons

XII

Chimie analYtique ^en solution

2.1- Définitions. "

¹¹³

2-2. Réalisations

¹¹³

2.3.

Calcul du pouvoir

tampon...

¹¹⁶

2.4.

^Pseudo

tampons... ll7

3-

Indicateurs

colorés... ^lI7

3.I.

Indicateurs

acide-base

¹¹⁸

3.2.

Structures des

indicateurs...

¹¹⁸

3.3.

Choix de

I'indicateur...'...'..

¹²⁰

3.4.

^Faisceau

isobestique.

¹²²

3.5.

Exploitation d'un ^faisceau

isosbestique

¹²²

3.6.

Détermination expérimentale du

PÇ

d'un indicateur

coloré.'

¹²⁴

Documentation

complémentaire

¹²⁶

Chapitre 8

Acidités multiples

et mélanges

t27

1. Polyacides..

¹²⁷

1.1.

^{Cas où} les acidités sont considérées comme

séparées

¹²⁷

1.2.

Acidités non

séparées...

¹³¹

I.3.

Diagrammes de

Sbrodj. "

¹³⁴

1.4.

Acidité ^{de cations}

métalliques...

¹³⁸

1.5.

Éléments prévisionnels

...

¹⁴⁰

2.

Mélanges

d'acides

^I43

2.I.

Mélange d'acides forts

:AH (Vt, Ct)

et BH (Vz'

Cù

¹⁴³

2.2.

Mélange d'un ^acide fort et d'un acide faible ^: AH

(yl _{, Cr)}

etBH (Vz, C2, pK2)...'...

2.3.

^{Mélange de deux acides faibles :}

AH (Yl , Cr,

pKr)

^et BH (Vz,Cz, _PKz)

2.4.

^{Mélanges d'acide et de base...}

2.5.

Mélanges d' acides : réaction prépondérante..'...'...

"

Chapitre 9

Acidité

de

Bronsted

: Exercices et solutions

t44

r46 t41 149

'Âl5l l.

^L,nonces

2. Solutions....

^I59

=

.o

oo .o .9 6-

6c

.q o 6 j

.9 .9.

@

151

Chapitre 10

Acidité

de

Bronsted

: Problèmes et solutions ^L71

. A . l1l

l.

^h,nonces

2. Solutions....

¹⁸⁶

Sommaire

Partie ³

Complexation : acido-basicité de Lewis

Chapitre 11 Généralités et aspect

structural

Introduction

1.1.

Définitions.

1.2.

Structure....

1.3.

^Isoméries

1.4.

Nomenclature

Détermination expérimentale de la stæchiomérie...

2-1.

Méthodes spectrales

2-2.

Méthodes électriques Documentation complémentaire

Chapitre 12

Equilibre de formation de complexe ...'...

l-1.

Constantes de stabilité

12.

Constantes de dissociation ...

de prépondérance des espèces moven de coordination...

ions d'échange de ligand de Sbrodj

Expression des concentrations Applications ...

ient cr de complexation (Schwarzenbach) Exemple ...:...

Cas particulier": le ligand L est le ^groupe OH-...

Chapitre 13

d'acidité

de

Lewis

de Drago ⁽¹⁹⁷³⁾ et Klopman (1968) et mollesse des acides et des bases Propriétés

Développements...

201 201 203 206 207 208 208 209

2t4 2t4

2t9

220 221 222 222 223 224 224 226 22.7

ùs

228 230 217

2t7 2t8

235 236 237 238 238

3.

4.

5.

1.

2,

Complexation

^{: Exercices et}

solutions

²⁴⁵

Énoncés Solutions....

Chapitre 15

Complexation

: Problèmes et solutions

1. Énoncés

²⁵³

2. Solutions....

²⁵⁷

238 239 240 240 24r

243

245 248

2s3 Nombre donneur DN ^{et nombre}

accepteurAN.."""""""

Concepts dérivés...

Indicateurs colorés ^en acido-basicité de Lewis

5.1.

Pouvoir donneur ^des bases de Lewis (Fukuda, Sone, 1972)"'

5.2.

Pouvoir accepteur des acides de Lewis....

Documentation comPlémentaire

Chapitre 14

Partie 4

Échanges d'électrons : oxydoréduction

Chapitre 16

Généralités et

définitions

²⁶⁹

1. Introduction

²⁶⁹

1.1.

^Nombres d'oxydation

(n.o.)...

²⁷²

1.2. Électrodes.. ..

²¹⁵

1.3. Pi1es... "

²⁷⁶

1.4.

Loi de

Nernst...

²⁸⁰

2.

^Les

é1ectrodes...

²⁸²

2.1.

Classification ^<< thermodynamique

2.2.

_Quelques ^autres réalisations d'électrodes ^{et de} capteurs

...

290

3. Pi1es...

²⁹⁷

3.1.

Piles de

concentration...:...'..

²⁹⁷

3.2.

Potentiels de jonction liquide ;

diffusion

²⁹⁷

3.3.

Lois ^de

Fick...

²⁹⁹

Documentation complémentaire

...'.

³⁰²

Sommsire XV

303 303 305

Réacti

1.

Cla

2.

^Pré

Chapitre 17

Classification des potentiels ; échelles des potentiels...

Prévision des réactions redox...

2.1.

Étude quantitative impliquant des

protons.

³⁰⁶

Polyoxydants.

Ampho1ytes...

³⁰⁹

3.1. Polyoxydants... ..

³⁰⁹

3.2. Ampholytes

³¹⁰

Titrages...

³¹⁴

4.1.

^{Courbes de titrages}

potentiométriques... ^3I4

4.2.

Courbures des courbes de titrage potentiométrique

asymétriques

...

³¹⁵

4.3.

Linéarisation ^des courbes de titrage potentiométrique... 319

4.4.

Séparation des sauts de potentiel

successifs

³²²

4.5.

Détermination expérimentale du point équivalent... 323

Indicateurs

redox...

³²⁴

Titrages en milieu non-aqueux : exemple

du titrage de l:eau par la méthode de Karl

Fisher

³²⁴

6.1.

Dosage de

I'eau...

³²⁵

6.2.

Procédés de dosages Karl

Fisher

³²⁷

Documentation

complémentaire ...

³²⁸

des

propriétés

Chapitre 18

oxydoréductrices

effet

chimique

³²⁹

Oxydoréduction ^et acidité 329

l.

1.

Propriétés oxydoréductrices ^{de l'} eau ...

l-2.

Diagrammes potentiel B'0 =,f(pH)

' Oxydoréduction et complexation ...

2-1.

^Systèmes simples

2.2.

Formation de plusieurs complexes..

uction et précipitation...

Précipitation de cations métalliques

Oxydoréduction et précipitation d' hydroxydes métalliques ...

329 334 343 343 345 345 347 347 349 3-1.

3-2.

Chapitre 19

uction

: Exercices et solutions 351

Éaoncés

³⁵¹

Solutions....

³⁶⁶

I

I i

l

2.

aJ.

Chapitre 20

Oxydoréduction

^: Problèmes et solutions

l.

^Enoncés

2.

Solutions....

Chapitre

2l

Introduction

^aux

milieux

^{non aqueux}

Questions ^de sémantique

:

solvant et ^autres notions Essais de classification ...

Grandeurs clefs pour solvants amphiprotiques ...'.'...

3.

1.

Produit d'autoprotolyse..'..'.'....

3.2.

Échelle d'acidité intrinsèque pSHz*

3.3.

Solvants SH ^< acides ^>> ; solvants SH ^< basiques > ;

effets nivelant ^et différentiant.'...

3.4.

Quelques électrodes pour solvant non

aqueux..'....'."""""""'

4.

^{Produit d'} autoprotolyse ^de solvants hydro-organiques ^.'...

"' 4.1.

Produit d'autoprotolyse d'un ^solvant mixte eau-RH (noté S)'

4.2.

^{Potentiel de} l'électrode ^{à hydrogène dans S} ..'.'....'.'....

4.3.

Calcul de I'activité ^{des protons solvatés}

4.4.

Détermination du produit d' autoprotolyse...'.'.

5.

Échelle d'acidité pS* ...

6.

Coefficients d'activité ^de transfert ;

hypothèses extra-thermodynamiques ...'...'

6.I.

Transfert isotherme ^entre deux solvants.'....

6.2.

Transfert non isotherme ...

6.3.

Généralisation ^: transfert non isotherme inter-solvant ^... " " "

"' 6.4.

Potentiels de jonction.

6.5.

Hypothèses extra-thermodynamiques ...

Documentation comPlémentaire

Chapitre 22

Milieux

non aqueux : Problème et exemples de

manipulation

Énoncés Solutions....

Exemples de manipulatiofl ...:...

3.L

Titrage dans I'acide acétique anhydre'...

3.2.

Détermination ^des produits d'autoprotolyse

399 399 412

435 435 436 439 439 440 441 444 445 445 446 447 447 449 450 45r 452 453 454 455 459

46r

46r 461 464 464

1.

2.

J.

\o

oo

o o .q

oo oo

J

.q

.9.o

Jd

o

de solvants

hydro-organiques....'.'....

⁴⁶⁶

Sommaire XVT

Partie 5 precr

Équilibres hétérogènes

^:

pitation, extraction

Chapitre 23

hécipitation

: aspects

qualitatifs

l.

Généralités.

2-

Notions de solubilité

2.1.

Solubilité...

2.2.

Produit de solubilité

3-

Conditions de précipitation ...

, ^3.I.

Électrolytes homo-ioniques ...

3.2.

Electrolytes indifférents

3.3.

L électrolyte est un agent précipitant...

3.4.

Ordre de précipitation

Chapitre 24

ion

: méthodes quantitatives'avec

formation

composés peu

solubles ^4Sl

kincipes de

I'argentimétrie...

⁴⁸¹

Applications

...

⁴⁸¹

.2.1.

Solutions

titrées...

⁴⁸¹

,2-2.

^{Dosage en} milieu neutre : méthode de

Mohr... ..

⁴⁸²

2-3.

Dosage en milieu acide : méthode de Charpentier-Volhard.... 484

2-4.

Méthode de

Paneth-Faians...

⁴⁸⁶

Dosages

potentiométriques...

⁴⁸⁸

Représentation logarithmique des courbes de

titrage

⁴⁹³ ions

secondaires... ..

⁴⁹⁵

Oxydoréduction et

précipitation 500

_I Précipitation et formation de

comp1exes... 505

|

s à l'appréciation des titres ^de différentes espèces...

506

:

Chapirre 25

Choix du composé Conditions physiques

471 471 472 472 472 475 475 476 477 478

I,

507

:

507

5f)7

i

!

508

2.

J.

X\iltr

Chimie analYtique ^en solution

1.3.

Conditions chimiques...

Conditions de pesée...

Applications ....:...

3.I.

Méthodes directes

3.2.

Méthodes par extraction ...'...

3.3.

Méthodes par précipitation...

Chapitre 26

508 509 509 509 510 510

Extraction

1.

Généralités.

2.

Extraction liquide-Iiquide...

2.1.

Définitions.

2.2.

^{Constante de} distribution ...'...

2.3.

Taux de distribution.

2.4.

Rapport de quantités

2.5.

Rendement

3.

^{Principes des méthodes} d'extraction...'...

3.1.

Extraction simPle

3.2.

Extraction ^{répétée ou} multiple

4.

Applications ...

4.I.

^{Acides et bases}

4.2.

Extraction ^{des Chélates} métalliques ...

4.3.

Extraction de paires d'ions...

4.4-

Application analYtiques.

5.

Extraction liquide-solide ...-...

5.1.

Principe ^{de base}

5.2.

Avantages de la méthode par rapport à I'extraction liquide-liquide ...

5.3.

Les phases solides

5.4.

Mise en æuvre d'une extraction ^solide liquide

5.5.

Protocole d' extraction liquide-solide ...'....

"

5.6.

Applications ...'...

5.7.

Méthodes d'extraction appliquées aux échantillons ^{solides ...}

6.

Extraction en phase supercritique ...' Chapitre 27

Précipitation

^et

solubilité i

Exercices et solutions

1.

Énoncés

2.

Solutions....

511 511 512 512 512 513 514 515 515 515 519 522 523 528 531 534 537 537 537 538 538 538

539

_s

s40

Ë

541

E oo Io É6 co c

s43

ê

543

^Ë-

t 556

⁵_I

-

a

I e

XIX

Chapitre 28

Sôtubilité

et

extraction

: Problèmes et solutions

.3

l-

^Enonces

2.

Solutions....

Chapitre 29 Exercices d'

entraînement

1-

^Enoncés

2-

Solutions....

Table

1-

Constantes

d'acidité

2

- ^Stabilité

^{de quelques complexes}

3

-

Potentiels

normaux

de systèmes

oxydo-réducteurs

4

-

^Quelques

^produits

^de

^solubilité

601 601 608

619 619 633 683 687

691 69s

697