Comment les propriétés des agrégats dépendant de leur nucléarité créent-elles la sursaturation?

Comment les propriétés

des agrégats dépendant de leur nucléarité créent-elles la sursaturation?

Jacqueline BELLONI et Pascal PERNOT

Laboratoire de Chimie Physique, UMR CNRS-UPS 8000, Bât. 349, Université Paris-Sud, 91405 Orsay (France)

jacqueline.belloni@u-psud.fr

GDR Nucléation, Toulouse, 3-4 nov. 2010

Cristaux de neige

Cristaux de quartz Cristaux géants de CaSO₄,2H₂O

des grottes de Naica (Mexique) Verglas

Pression

Température

Liquide

Vapor Fusion

Evaporation

Vapeur

DIAGRAMME de PHASE

Sublimation

Point Triple

Point Critique

Solide

Pression

Température

Liquide

Vapor Fusion

Cristallisation

Evaporation

Vapeur

DIAGRAMME de PHASE et SURSATURATION

Sublimation

Point Triple

Solide

Condensation

Point Critique

Pression

Température

Liquide

Vapor Fusion

Cristallisation

Evaporation

Vapeur

PHASE DIAGRAM

and SUPERSATURATION

Sublimation

Point Triple

Solide

Condensation

Point Critique

* Vapeur d’eau dans les nuages. Formation de la pluie, du brouillard, de la neige,

* Formation du verglas à partir d’eau surfondue

* Chambre à brouillard (vapeur sursaturée)

* Cristallisation à partir de solides surfondus, ou de solutions sursaturées

* Bulles dans le champagne, dans l’eau gazeuse ....

* Atomes de métal ou sels monomères après

radiolyse pulsée (en solution) ou dans jets moléculaires (gaz)

SYSTEMES SURSATURES

SURSATURATION en SOLUTION

Cristallisation

Concentration

Température

Solution

Dissolution Cristallisation/

Précipitation

DIAGRAMME de PHASE et SURSATURATION

Solide

Concentration

Température

Solution

Dissolution Cristallisation/

Précipitation

Solide

Sur- saturation

c_eq c_s

T_eq T_s

S = T_s / T_eq

DIAGRAMME de PHASE

et SURSATURATION

µ

T (K)

M₁ (Phase Diluée)

M_∞ (Phase Condensée)

T_{1 ∞}

POTENTIEL CHIMIQUE de la PHASE

Phase métastable

CLASSICAL THEORY OF NUCLEATION

THEORIE CLASSIQUE de la NUCLEATION (CTN)

M_n

r

σ

Δ G

= 4 π r

× σ − (4π r

/3) × κ

Τ/ v

ln(p/p

)

Différence d’énergie libre du bulk entre la phase stable et la métastable Différence d’énergie libre

à l’interface

S = p/p

Volmer, 1934

Zeldowitch, 1942

CLASSICAL THEORY OF NUCLEATION

r (nm)

Potentiel de Gibbs ΔG

S > 1 S = 1

r’_crit r_crit S’ > S > 1

ΔG₀ ΔG’₀

THEORIE CLASSIQUE de

la NUCLEATION (CTN)

Modèle macroscopique

Rayon critique du noyau trop grand Fluctuations requises irréalistes

Applicable à la nucléation hétérogène et à la croissance

*****

Tension superficielle non applicable aux clusters Energie de liaison dépendant de la nuclearité

FAIBLESSE du MODELE

Le potentiel de réduction de Ag_n⁺ croît avec n.

Le potentiel constant du révélateur ne peut thermodynamiquement agir que sur les agrégats de potentiel supérieur au sien, d’où :

Un nombre critique minimum d’atomes n_c dans l’agrégat Ag_n est requis pour permettre le développement.

COMPARAISON avec la TAILLE

CRITIQUE dans le DEVELOPPEMENT PHOTO

Nuclearity

4.5 3 0 -3 -4.5

E° (V

) IP ( eV )

9 6 3 0

0 5 10 15 200 600

8

vacuum level

IP (Ag_n⁺ / Ag_n⁰) in Gas

Kappes et al.,1992 Schulze et al., 1992.

E° (Ag_n⁺ _solv / Ag_n⁰_solv) in Solution

Belloni et al., 1992

ΔH solv(Ag+ ) = 5 eV 



Mostafavi et al., 1989

* Phases transitoires oligomériques

* La première étape de la nucléation est la dimérisation

n

= 2

* L’énergie moyenne de liaison croît avec n (K

croît avec n, Δ ^G

^décroît)

MODELE MOLECULAIRE de la NUCLEATION

Belloni &Pernot, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 1799

Δ ^G

^{= kT}

M_{n , crit} + M₁ ←→ M_{n, crit+1} ΔGn,,crit + 1

M_crist + M₁ ←→ M_{crist + 1} ΔG_crist+1

CINETIQUE de la NUCLEATION

(CLASSIQUE)

M₁ + M₁ → M₂ ΔG₂

←

M₂ + M₁ → M₃ ΔG₃ ←

M₃ + M₁ → M₄ ΔG₄

←

M_n + M₁ → M_n+1 ΔG_{n+ 1}

←

M_crist + M₁ → M_{crist + 1} ΔG_crist+1

←

J. Belloni & P. Pernot, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 1799

CINETIQUE de la NUCLEATION (MOLECULAIRE)

kT

E _{b, n} = Φ ^{+ 21/3 [1/2 E} _b,n=2 ^- Φ^{] n -1/3} avec :

E _{b, n} : énergie de liaison du cluster n

Φ : énergie de liaison de la phase condensée massive E _b,n=2 : énergie de liaison du dimère.

Bonacic-Koutecky et al., Z. Phys. D, 1993 Poteau, Heully, Spiegelman, Z. Phys. D, 1997 Santamaria et al, Chem. Phys, 1994

Erkoç and Yilmaz, Physica E, 1999

Méthodes ab initio, DFT, MD :

ENERGIE de LIAISON

DEPENDANT de la NUCLEARITE

Bonacic-Koutecky et al., Z. Phys. D, 1993

Ag_n

Bonacic-Koutecky et al., Z. Phys. D, 1993 Poteau, Heully, Spiegelman, Z. Phys. D, 1997 Santamaria et al, Chem. Phys, 1994

Erkoç and Yilmaz, Physica E, 1999

Ag_n

CINETIQUES

DEPENDANT de la NUCLEARITE

Δ^G_{n-1 ↔ n} ⁼ Δ ^H_{n-1 ↔ n} ^{– Tn-}_{1↔ n} Δ ^Sn-_{1 ↔ n}

k _{,n-1↔ n}

ln K _{eq ,n-1↔ n} / RT = ln = - Δ^{G 0}_{n-1↔ n} k _{,n↔ n-1}

M₁ M₂

M_∞

T (K) _{T1 2 T1 ∞}

P ot en ti el d e G ib bs d e M

Phase diluée

Phase condensée

P ot en ti el d e G ib bs d e M

M₁ M₂

M₃

M₄

M₅

M_∞ M_n

T_{1 5}

T (K) _{T1 2 T1 3 T1 4 T1 n T1 ∞} Evaporation/

Dissolution

Condensation/

Cristallisation

Belloni &Pernot, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 1799

Phase diluée

M₁ + M₁ → M₂ ΔG₂ Dimérisation/Dissociation ←

M₂ + M₁ → M₂ + M₁

M₂ + M₁ → M₂ + M₁ Thermalisation

CINETIQUE de NUCLEATION

M₁ + M₁ → M₂ ΔG₂ Dimérisation/Dissociation ←

M₂ + M₁ → M₂ + M₁

M₂ + M₁ → M₂ + M₁ Thermalisation

M₂ + M₁ → M₃ ΔG₃ Nucléation/Dissociation

←

M₃ + M₁ → M₃ + M₁

M₃ + M₁ → M₃ + M₁ Thermalisation

CINETIQUE de NUCLEATION

M₁ + M₁ → M₂ ΔG₂ Dimérisation/Dissociation ←

M₂ + M₁ → M₂ + M₁

M₂ + M₁ → M₂ + M₁ Thermalisation

M₂ + M₁ → M₃ ΔG₃ Nucléation/Dissociation

←

M₃ + M₁ → M₃ + M₁

M₃ + M₁ → M₃ + M₁ Thermalisation

M_n + M₁ → M_n+1 ΔG_n Nucléation/Dissociation

←

M_n+1 + M₁ → M_n+1 + M₁

M_n+1 + M₁ → M_n+1+ M₁ Thermalisation

CINETIQUE de NUCLEATION

VARIATION de l’ENERGIE de LIAISON entre n et n+1

Δ H_{n ↔ n+1} = E_b + α ^{[(n + 1)2/3 - n2/3]} avec E_b: énergie de cohésion de la phase condensée et α = 2^1/3 (Δ H_{1↔ 2} /2 − Φ)

ΔH_{1↔ 2} énergie de liaison du dimère.

De même ::

Τ _{n↔ n+1} ^{= Δ H}_{n ↔ n+1} ^{/ Δ S}_{n ↔ n+1}

Nucléarité du Cluster n T n n+1 / T ∞

VARIATION de la TEMPERATURE de TRANSITION avec la NUCLEARITE

Belloni & Pernot, JPC B, 2003

NUCLEARITY

CONCLUSION

Etant donné que :

1) La nucléation de monomères commence cinétiquement par la dimérisation,

2) Et l’énergie moyenne de liaison dans l’agrégat diminue avec n,

Le domaine de métastabilité de la phase sursaturée est borné (à pression constante) par:

- la température de transition macroscopique (borne sup.) - la température de dimérisation du monomère (borne inf.).

*******

***