MONOLITHICITE DES GELS DE SILICE

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HAL Id: jpa-00222476

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Submitted on 1 Jan 1982

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MONOLITHICITE DES GELS DE SILICE

M. Prassas, J. Phalippou, J. Zarzycki

To cite this version:

M. Prassas, J. Phalippou, J. Zarzycki. MONOLITHICITE DES GELS DE SILICE. Journal de Physique Colloques, 1982, 43 (C9), pp.C9-257-C9-260. �10.1051/jphyscol:1982947�. �jpa-00222476�

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Colloque C9, supplément au n°12, Tome 43, dêeemhve 1982 page C9-257

MONOLITHICITE DES GELS DE SILICE

M. Prassas, J. Phalippou et J. Zarzycki

Laboratoire de Science des Matériaux et Laboratoire des Verres du CNRS, Univer- sité des Sciences et Techniques du Languedoc, Place Eugène Bataillon, 34080 Montpellier Cedex, France

Résumé. - Les gels obtenus par hydrolyse et polycondensation du tétrametho- xysilane, peuvent être conservés sous forme de monolithes par contrôle de l'étape de séchage. Trois méthodes de séchage sont présentées. Elles condui- sent à des matériaux dont la texture et les propriétés physiques sont très différentes. L'évolution de ces matériaux en fonction de la température, montre que seuls les gels sèches par évacuation hypercritique du solvant sont aptes à donner des verres.

Abstract. - The gels obtained by hydrolysis and polycondensation of tetrame- thoxysilane can be conserved under monolithic shape by controlling the drying step. Three methods for drying the gels are presented here. They give rise to materials, the texture and physical properties of which are very diffe- rent. The structural evolution and monolithicity as a function of temperatu- re show that only the dehydrated gels, using hypercritical evacuation of the solvant, are possible to be transformed into glasses.

1. Introduction. — Les recherches actuellement entreprises dans le domaine des gels issus des composés organométalliques proviennent du fait que les constituants de dé- part peuvent être obtenus avec une très grande pureté. D'autre part il a été montré que la conversion du gel en verre s'effectuait à des températures voisines de la température de transition vitreuse c'est à dire à des températures bien inférieures à celles nécessaires pour une fusion classique d'oxydes. Cependant le problème au- quel se sont heurtésles chercheurs concerne l'extrême division du gel à son état déshydraté. Un gel desséché se présente sous forme de particules de quelques mm3.

Ee-agglomérer ces grains pour obtenir un verre dense, ne peut se faire que par fusion ou pressage à chaud. Pour surmonter cet écueil il suffit de conserver l'inté- gralité du gel durant l'étape de séchage. Les causes de la craquelure des gels ont été reportées antérieurement (1). Il s'agit essentiellement des forces capillaires qui s'exercent sur le matériau lors de sa déshydratation. Trois méthodes de prépa- ration de gels monolithiques seront présentées dans ce travail.

2. - Procédure expérimentale. ~ Les gels de silice sont préparés par hydrolyse et polycondensation du tétraméthoxysilane (TMS) en présence de méthanol. La quantité d'eau est de U,65 mole/mole de TMS.

La première méthode (gel A) consiste en un contrôle de la déshydratation du gel.

Elle est simplement effectuée en limitant l'orifice par lequel s'effectue 1'évapo- rât ion. La deuxième méthode (gel B) se différencie de la première par le fait qu'une solution d'agents surfactifs est additionnée au mélange à raison de 8 % en volume.

La troisième méthode (gel C) consiste à évaporer le solvant dans des conditions hy- percritiques (2). En effet pour des températures et pressions supérieures aux conditions critiques il y a continuité de la matière entre la phase liquide et la phase gazeuse. Il y a donc disparition de tous les phénomènes associés à la présence d'une interface liquide-vapeur et par suite des forces capillaires qui pourraient s'exercer sur le gel. La manipulation est réalisée dans un autoclave d'une capacité d'un litre. Une quantité de méthanol est ajoutée dans l'autoclave de telle sorte que lors de la montée en température, la pression atteinte soit supérieure s. *\h0 bars.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1982947

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C9-258 JOURNAL DE PHYSIQUE

évacuation du s o l v a n t s ' e f f e c t u e ( 2 h e u r e s e n v i r o n ) l o r s q u e l a t e m p é r a t u r e de l ' a u t o c l a v e e s t v o i s i n e de 270°c. En f i n d % v a c u a t i o n on p r o c è d e à l a p u r g e e t a u r e f r o i d i s s e m e n t de l ' e n c e i n t e . Le schéma de l ' a p p a r e i l l a g e e t l e s d i v e r s p a r a m è t r e s i n f l u e n ç a n t l a m o n o l i t h i c i t é s e r o n t p u b l i é s u l t é r i e u r e m e n t .

3. R é s u l t a t s . - L ' o b t e n t i o n des g e l s A m o n o l i t h i q u e s à t e m p é r a t u r e ambiante dépend d ' u n g r a n d nombre de f a c t e u r s . Le p r e m i e r d ' e n t r ' e u x c o r r e s p o n d à l a v i t e s s e d ' é v a - c u a t i o n du s o l v a n t . C e l l e - c i p e u t ê t r e é v a l u é e p a r s i m p l e p e s é e ( ~ i g . l ) . C e t t e c o u r b e montre que b i e n a v a n t l a g é l i f i c a t i o n , l ' é c h a n t i l l o n a c c u s e une p e r t e e n p o i d s s e n s i b l e ( 8 à 10 %). L o r s d e l a g é l i f i c a t i o n l a p e r t e diminue, i n d i q u a n t a i n s i l e p a s s a g e s o l + g e l . Dans t o u s l e s c a s a p r è s 400 h e u r e s , aucune p e r t e supplémen- t a i r e n ' e s t e n r e g i s t r é e . La c o u r b e II (Fi'g. 1 ) concerne un é c h a n t i l l o n p l u s r a p i d e - ment d é s h y d r a t é . Le t a b l e a u 1 r e p r é s e n t e l e s p r i n c i p a u x r é s u l t a t s o b t e n u s p o u r d e s s o l u t i o n s d o n t l e p o i d s i n i t i a l e s t de 16 g e n v i r o n e t d o n t l a s u r f a c e s u p é r i e u r e a u c o n t a c t d e l ' a i r e s t de 8 cm2. Une v i t e s s e de d é s h y d r a t a t i o n d e 30 % e n p o i d s p a r j o u r semble ê t r e l a l i m i t e p o u r o b t e n i r un g e l m o n o l i t h i q u e . S i un v i e i l l i s s e - ment du g e l e s t e f f e c t u é p r é a l a b l e m e n t , l a m o n o l i t h i c l t é s e r a t o u j o u r s p l u s sûrement o b t e n u e .

60 -

100 200 300

F i g . 1 . P e r t e en p o i d s d'un A60 en f o n c t i o n du temps à une t e m p é r a t u r e d e 30°C F i g . 2. Aspect d e s g e l s ~ 6 0 o b t e n u s p a r s é c h a g e à 3 0 ' ~ ( a ) e t 80°C (b)

Lors du r e t r a i t d u g e l certaine': c r a q u e l u r e s p e u v e n t ê t r e j n i t i é e s à l a s u r f a c e en r a i s o n de l ' a d h é r e n c e du g e l à <on c o n t a i n e r . Ces problèmes s o n t g é n é r a l e m e n t s u r - montés p a r l ' u t i l i s a t i o n de r é c i p i e n t e n p o l y é t h y l è n e ou e n PTFE. Une é l é v a t i o n d e t e m p é r a t u r e ne f a v o r i s e pas l ' o b t e n t i o n d e g e l m o n o l i t h i q u e , comme on p e u t l e v o i r s u r l a f i g u r e 2.

T a b l e a u 1 T a b l e a u 2

P e r t e en p o i d s R e t r a i t % Monoli- D e n s i t é % Volumique D e n s i t é R e t r a i t %

( g / h ) t h i c i t é 1 ^{de TMS}

La m o n o l i t h i c i t é dépend a u s s i de l a c o n c e n t r a t i o n e n TMS dans l e s o i i n i - t i a l . Nous avons é t u d i é t r o i s g e l s d o n t l a t e n e u r r e s p e c t i v e e n TMS e s t d e 8 0 , 60 e t 40 %. Pour un s é c h a g e a c c é l é r é ( 0 , 2 5 g / h ) nous c o n s t a t o n s ( ~ i p ; . 3 ) que l e g e l

0 , 0 3 46 o u i 1,76

0 , 0 5 47 o u i 1,74

0 , 0 8 46 o u i 1,76

0 , 2 44 non 1,77

20 6 I

40 1,51 958 50

60 I ,40 46

8 0 1,35 38

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t i a l e du s o l (Tableau 2 ) .

L ' o b t e n t i o n de monolithes p a r l a deuxième méthode e s t a s s u j e t t i e aux mêmes paramètres que ceux qui viennent d ' ê t r e d é c r i t s . Les r é s u l t a t s en c e q u i concerne l a m o n o l i t h i c i t é s o n t pratiquement i d e n t i q u e s aux p r é c é d e n t s . Cependant l e s g e l s obtenus p r é s e n t e n t une f a i b l e d e n s i t é a p p a r e n t e . Leur grand volume poreux ( 2 cm3/g) i n d i q u e q u ' i l s ' a g i t l à de g e l s macroporeux.

Fig. 3 : Aspect des g e l s après d é s h y d r a t a t i o n en f o n c t i o n de l e u r t e n e u r i n i t i a l e en TMS : 1 (80 % ) , 2 ( 6 0 % ) 3 (40 % ) .

Les g e l s é l a b o r é s au moyen de l ' a u t o c l a v e ( g e l C ) ( F i g . 4 ) . souvent dénommés a é r o g e l s , possè- _- _- _. _- l e n t une d e n s i t é apparente comprise e n t r e 0,2 e t d,4. I l s c o n t i e n n e n t une f o r t e p r o p o r t i o n de r a d i - caux méthoxyliques dus à une r é a c t i o n de m é t h y l a t i o n ( 3 ) . Leur composition chimique d o i t ê t r e r e p r é s e n t é e p a r SiOX OH^ ( o c H ~ ) ~ , . 11s conti.ennent e n t r e 4 e t 6 %

-

en poids de carbone. I l s s o n t hydrophobes c o n t r a i r e - ment aux g e l s A e t B.

Pour é t u d i e r l e comportement r e s p e c t i f des g e l s A , B , C , au chauffage nous avons c h o i s i une con- c e n t r a t i o n i d e n t i q u e en TMS (60 % en volume). Les F i g . 4 g e l s A e t B o n t é t é desséchés à 8 0 O ~ . Les c a r a c t é - r i s t i q u e s de c e s g e l s s o n t r é p e r t o r i é e s a u t a b l e a u 3.

I ^AT

Tableau 3

d e n s i t é P o r o s i t é S . s p . ( m / g ) 2

Y

e

Les thermogrammes des g e l s A , B , C ,

s o n t r e p r é s e n t é s s u r l a f i g u r e 5. E n t r e 90 e t 100°C l e s g e l s A e t B p r é s e n t e n t un e f f e t endo- thermique du 2 l ' é v a p o r a t i o n des p r o d u i t s vola- t i l s r e s t a n t s t e l s que CH OH e t H20. Vers 300%

4 0 500 un e f f e t exothermique a p p a r a î t s u r l e s t r o i s 3 thermogrammes. Cet e f f e t , à p e i n e d é t e c t a b l e Fig. 5 pour l e g e l A , s e t r a d u i t pour l e g e l B p a r deux p i c s p a r f a i t e m e n t d é f i n i s . L'analyse des p r o d u i t s gazeux pour des températures comprises e n t r e 270-350°C met en évidence l a présence de CO de CO2 (4) . ^{Ces pro-}

d u i t s proviennent de l ' o x y d a t i o n des groupements méthoxy encore ~ r é s e n t s dans l e s g e l s . Les g e l s A e t B rése entent en f i n de manipulation une c o l o r a t i o n brunâzre causée p a r un dépôt de carbone. Les e f f e t s exothermiques r e n c o n t r é s s u r ces deux g e l s e n t r e 500 e t 1 0 0 0 ~ ~ proviennent de l ' o x y d a t i o n de c e composé. Pour é v i t e r t o u t dépôt de carbone l e s g e l s devront donc ê t r e c h a u f f é s lentement (2Oc/mm). Ceci e s t s u r t o u t v r a i pour l e s g e l s A qui p r é s e n t e n t l a t e x t u r e l a moins poreuse.

Le f r i t t a g e des g e l s a é t é é t u d i é p a r d i l a t o m é t r i e d i f f é r e n t i e l l e sous v i d e avec une v i t e s s e de chauffe de 3'C/mm ( ~ i ~ . 6 ) . Le g e l A s e b r i s e pour une température d ' e n v i r o n 850°C. Les g e l s B e t C s u b i s s e n t un r e t r a i t conséquent aux a l e n t o u r s de 1 0 0 0 ~ ~ . L ' a c c i d e n t observé e n t r e 650 e t 720°C ( g e l B ) e s t du à l a car- b o n i s a t i o n du m a t é r i a u , p u i s q u ' i l d i s p a r a î t l o r s q u e l e g e l a é t é préalablement oxg- dé à l ' a i r ( ~ i ~ . 7 ) . S i l e s mesures du r e t r a i t s o n t ~ f f ~ c t u é e s à l ' a i r ambiant on peut n o t e r un abaissement de l a température de début de f r i t t a g e ( 5 0 à 1 0 0 ~ ~ ) .

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C9-260 JOURNAL DE PHYSIQUE

L ' a p t i t u d e à l a c r i s t a l l i s a t i o n d e s g e l s a é t é é t u d i é e au nioyen d e l a d i f f r a c t i o n r a y o n s X. Tous l e s é c h a n t i l l o n s p r é a l a b l e m e n t c h a u f f é s 1 h e u r e à 6 0 0 ~ ~ o n t s u b i un t r a i t e m e n t t h e r m i q u e d e t r o i s h e u r e s aux t e m p é r a t u r e s r e s p e c t i v e s d e 1005, 1 \ 0 0 ,

1 1 9 6 ' ~ . Le t a b l e a u 4 r e n d compte d e s r é s u l t a t s o b t e n u s .

800 500 iOp0

200 LOO

TOC

5-

10-

O _Lo. ^,O2

10-

1 1s-

I ',

&do2 ' F i g . 7 : R e t r a i t du g e l B : 1 réala able ment

15- ^GEL^B t r a i t é à l ' a i r pendant 3 H à 60O0C - II non

+ t r a i t é .

F i g . 6 : E v o l u t i o n du r e t r a i t d e s g e l s e n f o n c t i o n d e l a t e m p é r a t u r e

Tableau 4

Gel 1005OC 1 tOO°C 1 1 9 6 ~ ~

A Amorphe Amorphe Amorphe

B Amorphe C r i s t o b a l i t e C r i s t o b a l i t e

C Amorphe Amorphe Amorphe

4. C o n c l u s i o n . - Les t r o i s méthodes développées pour l ' o b t e n t i o n d e g e l s monoli- t h i q u e s o n t donné d e s r é s u l t a t s s a t i s f a i s a n t s . La p r e m i è r e méthode permet l ' o b t e n - t i o n d e g e l s d o n t l a m o n o l i t h i c i t é p e u t n e p l u s ê t r e r e s p e c t é e l o r s d ' u n e é l é v a - t i o n en t e m p é r a t u r e . Les g e l s B ne s o n t p a s a d a p t é s à l ' o b t e n t i o n d e v e r r e d e s i - l i c e p u i s q u e l e u r c r i s t a l l i s a t i o n p r é c è d e l e u r t o t a l e d e n s i f i c a t i o n . Les g e l s C s o n t thermiquement s t a b l e s , i l s n e c r i s t a l l i s e n t p a s . L ' o b t e n t i o n d e c e s g e l s s ' e f - f e c t u e e n un j o u r - Ce s o n t l e s g e l s m o n o l i t h i q u e s d ' u n e r e p r o d u c t i b i l i t é remarqua- b l e q u i p r é s e n t e n t l e p l u s g r a n d i n t é r ê t .

5 . R é f é r e n c e s . -

( 1 ) J . ZARZYCKI, M. PFiASSAS, J . PHALIPPOU, " S y n t h e s i s o f g l a s s e s from g e l S . t h e problem o f m o n o l i t h i c g e l s " p r é s e n t é au Congrès, Amer. Ceram. Soc.(Mai 1982) CINCINNATI

( 2 ) M. PRASSAS, Thèse Docteur I n g é n i e u r M o n t p e l l i e r F r a n c e ( 1 9 8 1 ) ( 3 ) R.S. Mac DONALD, J . Phys. Chem. ( 1 9 5 8 ) 1 1 6 8

(4) J . JACOBY, Thèse Nancy ( 1 9 7 7 )