Synthèse de molécules soufrées et/ou phosphorées : évaluation de leurs propriétés additivantes : corrélation structure/propriétés

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Synthèse de molécules soufrées et/ou phosphorées : évaluation de leurs propriétés additivantes : corrélation

structure/propriétés

Didier Robert

To cite this version:

Didier Robert. Synthèse de molécules soufrées et/ou phosphorées : évaluation de leurs propriétés ad- ditivantes : corrélation structure/propriétés. Autre. Université Paul Verlaine - Metz, 1994. Français.

�NNT : 1994METZ006S�. �tel-01776036�

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Université de METZ UFR SciFA

5/ilt

THIBSE 91/ 6

Présentée à I'université de METZ en vue de I'obtention du grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE DE METZ

MENTTON CH\MIE, CHIMIE PHYSIQUE 3iELiùrncr"ru.-,.,,.,rsrrAË

p a r

DtolIen ROtsERT

SYNTHESE DE MOLECIJLES SOUFREES ET/OU PHOSPHOREES

EVALITATION DE LEURS PROPRIETES ADDITIVANTES : c o R R E L A T I o N S S T R ( t } T | I R E / P B o P R I E T E S

soutenue le 7 mars 1994 devant la commission d'examen

Laboratoired e C h i m i e O r g a n i q u e

Membres du JurY

Directrice de recherche à I'lnstitut Français du Pétrole ( r a p p o r t e u r )

Professeur à I'Université de CLERMONT-FERRAND ( r a p p o r t e u r )

Professeur à I'Université de METZ

Ingénieur principal à I'lnstitut Français du Pétrole protesseui à l'Université de METZ (Directeur de thèse) Maître de conférences à I'Université de METZ

M m e J . L E C O U R T I E R M m e C . D E M U Y N C K M . R . G R U B E R M . M . B O R N M . D . P A Q U E R

M . J . L . M I E L O S Z Y N S K I

(

'ltg 3+l€

. . . o t ù , A t t a ; i a É ,

fuE11.EfuC'LE1{;EXTS :

L e t r a v a i l d é c r i t d a n s c e m é m o i r e a C h i m i e O r g a n i q u e ( L C O ) à I ' u n i v e r s i t é M o n s i e u r l e P r o f e s s e u r D . P A Q U E R e t d e M a î t r e d e C o n f é r e n c e s . J e t i e n s à r e m e r c i e m e n t s p o u r l e u r s c o n s e i l s e t t é m o i g n é e .

été effectué au Laboratoire de d e M e t z s o u s l a d i r e c t i o n d e

M o n s i e u r J . L . M IE L O S Z Y N S K I , l e u r e x p r i m e r m e s s i n c è r e s

l a d i s p o n i b i l i t é q u ' i l s m ' o n t

J ' a d r e s s e m e s r e m e r c i e m e n t s à I ' l n s t i t u t F r a n ç a i s d u P é t r o l e (l F P ) p o u r I ' a i d e f i n a n c i è r e d o n t i l m ' a f a i t b é n é f i c i e r , e t q u i a p e r m i s l a r é a l i s a t i o n d e c e t r a v a i l .

J e p r i e M a d a m e C . D E M U Y N C K , p r o f e s s e u r à I ' U n i v e r s i t é d e C l e r m o n t - F e r r a n d e t M a d a m e J . L E C O U R T I E R , D i r e c t r i c e d e s r e c h e r c h e s à l ' l F P , d e c r o i r e à m a r e s p e c t u e u s e r e c o n n a i s s a n c e p o u r m ' a v o i r fa i t I ' h o n n e u r d e j u g e r c e t r a v a i l .

J e t i e n s é g a l e m e n t à r e m e r c i e r M o n s i e u r M . B O R N , In g é n i e u r p r i n c i p a l

à l ' l F P e t M o n s i e u r R . G R U B E R , P r o f e s s e u r à I ' U n i v e r s i t é d e M e t z , p o u r le u r

participation au jury de thèse.

J e t i e n s é g a l e m e n t à r e m e r c i e r t o u s l e s m e m b r e s d u L C O q u i m ' o n t p e r m i s p a r l e u r c o l l a b o r a t i o n o u p a r l e u r a m i t i é d ' e f f e c t u e r c e t r a v a i l dans de bonnes conditions.

N o t a m m e n t à t o u t l e p e r s o n n e l p e r m a n e n t : M m e M . W A N I O S K Y ( s p e c t r o s c o p i e R M N C 1 3 e t R M N P 3 1 ) , M r G . G U A R A T O ( l e c é l è b r e T e c h n i c i e n " 4 b i l l e s " ) , M l l e C . L U C A S (S p e c t r o s c o p i e d e m a s s e ) , M m e V ' pODDIG (Anatyses élémentaires) et Mme F. WUNSCH (Secrétaire) ainsi qu'à tout le personnel enseignant (Professeurs et Maîtres de Conférences).

T o u t e s m e s p e n s é e s s e t o u r n e n t é g a l e m e n t v e r s m e s c o l l è g u e s chercheurs, avec lesquels j'ai passé des moments agréables au cours de ces 3 années de recherches et plus particulièrement : V. DODIN, M. CURCI,

H . C H A N T A R , C . S C H I E S , M . C E R F , J . Y . M E L W I G , J . G E O R G E e t s u r t o u t I'inoubliable J.M. NDONG MEBAH.

E n f i n , sympathie à (Maître de

j e n e s a u r a i s t e r m i n e r s a n s e x p r i m e r m a p l u s p r o f o n d e

M r J . V . W E B E R , P r o f e s s e u r à I ' l U T , m a i s a u s s i à M . S C H N E I D E R

Conférences) pour sa très précieuse collaboration.

A B R E V I A T [ @ N S

A D T P : A c i d e O , O ' - d i a l k y l d i t h i o p h o s p h o r i q u e A f B N : A z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e

A O : A n t i - o x y d a n t

A P T S : A c i d e p a r a t o l u è n e s u l f o n i q u e A U : A n t i - u s u r e

B D T P : B r o m u r e d e d o d é c y l t r i b u t y l p h o s p h o n i u m t . B u : t e r t i o - B u t Y l e

Bz'. Benzène

C a t : C a t a l y s e u r

CTP :' Catalyse par transfert de phase D D : D é t e r g e n t - D i s p e r s a n t

D M S O : D i m é t h y l s u l f o x y d e

E M I I Q : E t h e r m o n o m é t h y l i q u e d e I ' h y d r o q u i n o n e E P : E x t r ê m e - p r e s s i o n

F : p o i n t d e F u s i o n

G C / M S : C h r o m a t o g r a p h i e e n p h a s e g a z e u s e / s p e c t r o m é t r i e d e

M A S S E

I F P : I n s t i t u t F r a n ç a i s d u P é t r o l e l R : I n f r a - r o u g e

LCO: Laboratoire de Chimie Organique de Metz m m H g : M i l l i m è t r e d e m e r c u r e

M e : M é t h y l e M E K : B u t a n o n e m n : M i n u t e

i . P r : i s o - P r o p y l e P y r : P y r i d i n e

Rdt : Rendement

RMN: Résonance magnétique nucléaire SM : Spectrométrie de masse

T s : T o s y l e

S O M M A I R E

I N T R O D [ . ! O T û @ N

GHAPITRtr t : PREStrNT'ATI@N

[. AVAO{T.FR@POS I I " B I B L I O G R A P H I E

I I . 1 . G E N E R A L I T E S S U R L E S A D D I T I F S P O U R L U B R I F I A N T S 1 1 . 1 . 1 . ln t r o d u c t i o n

////.1.2. Les additifs anti'usure

t1.1.3. Les additifs extrême-pression tt.1.4. Les addîtifs anti'oxydants

il.l.5. Les additits détergents et dispersants //t.1.6. Les additifs de viscosité

I I . 2 . U T I L I S A T I O N D E S D E R I V E S S O U F R E S E T / O U P H O S P H O R E S 1 1 . 2 . 1 . ln t r o d u c t i o n

1t.2.2. lttitisations techniques et industrielles 1I.2.3. Applications biologiques

I I . 3 . R E L A T I O N S S T R U C T U R E - P R O P R I E T E S A . U . E T E . P . D E J A RAPPORTEES DANS LA LITTERATURE

tt.g.1. Relations structure-propriétés E.P. des sulfures 1 5 It.g.2. Retations structure'propriétés A.U. des DTPZn 17 tt.g.3. Relatîons structure-propriétés A.U. d'additifs azotés 17 I I . 4 . O R I E N T A T I O N D E L ' E T U D E 1 8 [[0. STRATEGIE DË SVNTHESE

GTHAPIITRE [[ : SVNTHESE DE ft4@LEGULES S@UFREES F @ N G T [ @ N N A L I S E E S .

[. INTROD[..'CT',ION

[[. SVNTHESE DES FROD[..!NTS DE DEFART I I . 1 . S Y N T H E S E D ' A L C O O L S S O U F R E S I I . 2 . S Y N T H E S E D E C H L O R U R E S S O U F B E S

4 4 4 4 6 7 9 1 1 1 2 1 2 1 2 1 2 1 5

2 0 2 7

ilr. REACTIONS A PARTIR DES ALO@LS SOI.IFRES I I I . 1 . R E A C T I O N S D ' E S T E R I F I C A T I O N

III.2. ACTION DE PBrg SUR UN ALCOOL SOUFRE lll.3. ACTION DE SOCIz

REACTIOhIS Â FÂRTIR EES CI.{N.ORURES SOt.!FRES 1 V . 1 . O X Y D A T I O N P A R H z O z

IV.2. REACTIONS DE CATALYSE PAR TRANSFERT DE

2 7

2 8

2 8

3 0

3 0

3 0

3 1

3 1

3 2

3 2

PHASE (CTP) 3 3

M.

1V.2.3. Thiocyanation

1V.2.4. Synthèse de polysulfures symétriques CHAPITRE 000 ; SYNI|HESE @E @ERIVES FH@SPH@RES

3 5 3 7 3 7

4 2 4 4 4 4 4 5 4 7 4 7 5 3 5 4 5 6 5 7

5 8 5 8 5 8 5 8 6 0 6 0

[0. FREPARATION DES FRODLJITS PHOSFHORES E}E DEFAR]T 37

I I . I . S Y N T H E S E D E S A C I D E S D I T H I O P H O S P H O R I O U E S 3 7 tt.1.1. Action de PlSto sur des alcools alîphatiques 38

t!.1.2. " sur des diols linéaires 3I

tt.1.3. " sur le 2,2'dîméthyl propane'1'3'diol 40 i l . 2 . S Y N T H E S E D E S D I A L K Y L C H L O R O ( T H I O ) P H O S P H A T E S 4 0 I I . 3 . H Y D R O L Y S E D E S D I A L K Y L C H L O R O P H O S P H A T E S 4 1 I I . 4 . S Y N T H E S E D E S D I A L K Y L P H O S P H I T E S 4 1 [. 0NTROD[..!GT[ON.

DE LA REACTIVITE DES I N T R O D U C T I O N

ACODËS DBALKVLDITHICIFHOSFHOROQL'ES

R E A C T I V I T E V I S . A . V I S D E S E P O X Y D E S

ttt.2.1. Action des ADTP sur l'oxyde de propylène 111.2.2. Réaction avec l'épichlorhydrine

R E A C T I V I T E V I S . A . V I S D E S Y S T E M E S E T H Y L E N I Q U E S 111.3.1. Addition électrophile

111.3.2. Addition de type "Michaiil"

111.3.3. Addition radÎcalaire 11/,.3.4. Conclusion

I I I . 4 . R E A C T I O N A V E C L E 3 . C H L O R O P R O P A N . I - O L

[V. REAC]T8VITE DE TRIESTERS E'ACIDES D!]TH[OFHOSFHOR[Q[..!ES I V . 1 . R E A C T I O N D ' E S T E R I F I C A T I O N

IV.2. REACTION D'HALOGENATION

|V.2.1. Chloration 1V.2.2. Bromation

IV.3. REACTION DE TOSYLATION [89" E]r[.,lDE

l l l . 1 . i l t . 2 . i l t . 3 .

V. SYNTHESE DE EERIVES BISFF{OSFF.IORES 62

V . 1 . I N T R O D U C T I O N . 6 2

V . 2 . C O M P O S E S B I S P H O S P H O R E S R E L I E S P A R U N O U P L U S I E U R S 6 3 ATOMES DE SOUFRE

V.2.1. Synthèse de tétraalkyltrlthiophosphates 6 3

V.2.2. Synthèse de disulfures de bis(dialkyldithtophosphate) 66

V.2.9. Synthèse de tétraalkyldlthiopyrophosphates 67

asymétriques

V.3. COMPOSES BISPHOSPHORES RELIES PAR UN ATOME V.3.1.Synthèse de tétraalkylpyrophosphates

V.3.2.Synthèse de tétraalRyldithiopyrophosphates C@NGLIJSO@N

D'OXYGENE 6 7 6 7 6 9

7 3 7 4 7 4 7 4 7 5 7 6 7 6

9 0 9 1 9 1 (12) e 1 9 2 9 2 9 3 9 4 9 5 9 5 9 6 9 7 GHAP0TRE lV : EVALUAITI@N DES PR@PR0ETES AEDITIVANTES :

G @ R R E L A T [ @ N S S T R [ . | G T [ . J R E / P R @ P R I E T E S

[. INT',ROD[.iCT00N

O[. PRINGOPE DE FONOTIONNEftNENT' DE LA ftNACHINE 4 BILLES OI[" CHOIX DES ADDI]TIFS ET ANALYSES STAS]T[ST[Q[.'ES

I I I . 1 . C H O I X D E S P R O D U I T S T E S T E S

111.1.1. Premiére série : les sulf ures

1//1.1.2. Seconde série .' /es dérivés phosphorés I I I . 2 . T E S T S D E C O R R O S I O N

r v . l . A N A L Y S E P A R C O M P O S A N T E S P R I N C I P A L E S ( A C P )

il. FRËPARATION EES MO[.EC[.,!LES SOUFREES FONCTIONÛNALISEES I . 1 . P R E P A R A T I O N D E S A L C O O L S S O U F R E S

1.1 .1 . Préparation du 3-mercapto2'méthyl propl'ène 1.1.2. Préparation des alcools monosulturés (1'9)

t . 2 . P R E P A R A T I O N D E S C H L O R U R E S M O N O S U L F U R E S ( I 3 - 1 7 ) r . 3 . P R E P A R A T I O N D E S E S T E R S S O U F R E S ( 1 8 - 1 e )

I.4. PREPARATION DU COMPOSE 20 I.5. PREPARATION DU COMPOSE 21

I.6. PREPARATION DES SULFONES ET SULFOXYDES 22.27 I.7. PREPARATION DE LA SULFONE 28 ET DU SULFOXYDE 29 I . 8 . P R E P A R A T I O N D U C O M P O S E 3 0

7 1

7 2

7 2

OV. RESIJLTATS DES ESSAIS MEEANIQIJES 7 8

1 V . 1 . R E S U L T A T S D E L A P R E M I E R E S E R I E ( a d d i t i f s s o u f r é s ) 7 8

1 V . 1 . 1 . P r é s e n t a t i o n 7 8

1 V . 1 . 2 . l n t e r p r é t a t i o n 7 9

1V.1.3. lnfluences des "etfets électriques" des substituants 82 1 V . 2 . R E S U L T A T S D E L A S E C O N D E S E R I E ( a d d i t i f s p h o s p h o r é s ) I 3

1 V . 2 . 1 . P r é s e n t a t i o n 1 3

1V.2.2. lnterprétation 8 4

v" c@0{cLL,s[oN

GHAPIT,RE V : FAR]FOE EXPERIMEO{TALE

8 8

r . 1 1 . P R E P A R A T I O N D E S P O L Y S U L F U R E S

FREPARATION DES MOLEOI.,ILES FHOSPF{OSOL'IFRËES

I I . 1 . P R E P A R A T I O N D E S D E R I V E S P H O S P H O R E S D E D E P A R T

( 7 e - 8 0 )

ttt.g.2. Préparation du composé phosphosoufré 84 ttt.3.3. PréParation du dérivé 85

O[0. PREPARATI@N DES DERIVES BIFHOSFHORES

I I I . 1 . P R E P A R A T I O N D E S T E T R A A L K Y L T R I T H I O P H O S P H A T E S

|il.1.1. Méthode A l/l,1.1.2. Méthode B

l l l . 2 . P R E P A R A T I O N D E S D I S U L F U R E S D E B I S ( D I A L K Y L D I T H I O P H O S P H A T E ) ( 8 e - e 0 )

l l l . 3 . P R E P A R A T T O N D U T E T R A A L K Y L P Y R O P H O S P H A T E ( 9 3 ) 1//l/.3.1. Méthode A

l/11.3.2. Méthode B

I I I . 4 . P R E P A R A T I O N D U C O M P O S E 9 4

G@NGLI..OS[@N G.EINERALE AT{fr{EXES

A N N E X E I :

. DESCRIPTION E T P R I N C I P E D E L A M A C H I N E 4 B I L L E S - CALCUL D E L ' I C U

A N N E X E I I :

- ANALYSES ELEMENTAIRES DES ADDITIFS SOUFRES - INDICE DE REFRACTION DES PRODUITS SOUFRES . TABLEAUX DES INDICES DE CORROSION

. TABLEAUX DES RESULTATS DES TESTS MECANIQUES

- TABLE DE DISTRIBUTION DES COEFFICIENTS DE CORRELATION A N N E X E I t I :

- R E S U L T A T S C o M P L E T S D E L ' A N A L Y S E E N C o M P o S A N T E S P R I N C I P A L E S

tt.1.1. synthèse des acides dithiophosphoriques (42-45, 51)99 tt.1.2. synthèse des dîatkyl(thio)chlorophosphates (52'55) 1 00 tt.1.3. Hydrotyse du diisopropylchlorophosphate (56) 1 0 0 tt.t.4. Préparation des dialkylphosphites (57-58) 1 01 I I . 2 . S Y N T H E S E D E S T R T E S T E R S D E S A C I D E S D I T H I O P H O S P H O R I O U E S 1 O 1

tt.2.1. Réaction entre t'acide 45 et l'oxyde de propylène (59) 1 0 1 t1.2.2. Préparation' des thiiranes 60a et 60b 102 il.z.g. Réaction entre /es ADTP et les alcènes (61'76) 103 1t.2.4. Préparation de l'alcool phosphosoufré 78 104 I I . 3 . R E A C T I V I T E D E S T R I E S T E R S D E S A C I D E S D I T H I O P H O S P H O R I Q U E S l O s

t1t.3.1. Préparation des esters carboxyliques phosphosoufres 105 9 9 9 9

1 0 6 1 0 6 1 0 7 (86-87) 1 0 7 1 0 7 1 0 8 1 0 9 1 0 9 1 0 9 1 1 0 1 1 0

1 2 2 1 1 1

1 1 4 1 1 4

1 3 1

A N N E X E l V : 1 3 9 . TABLEAUX D E S A N A L Y S E S R M N 1 3 C E T 3 1 P

. TABLEAUX DES ANALYSES DE SPECTROMETRIE DE MASSE

R E F E R E N G E S B I B L I @ G R A P F I O @ [ J E S ¹⁷³

- 1

INTRODUGTICN

L e f o r m i d a b l e d é v e l o p p e m e n t d e s m o t e u r s à c o m b u s t i o n i n t e r n e , depuis le début du siècle jusqu'à nos jours, est incontestablement dû aux progrès constants réalisés dans les domaines de la mécanique, de la

"métallurgie" et dans la conception des moteurs.

C e p e n d a n t c e t e s s o r n ' a u r a i t p a s é t é a u s s i i m p o r t a n t s i p a r a l l è l e m e n t , d e s p r o g r è s n ' a v a i e n t é t é e f f e c t u é s a u n i v e a u d e l a l u b r i f ic a t i o n d e s m a c h i n e s . E n e f f e t le s a m é l i o r a t i o n s a p p o r t é e s a u x p r o p r i é t é s l u b r i f i a n t e s d e s h u i l e s m o t e u r s , a i n s i q u ' à l a p r o t e c t i o n d e c e l l e s - c i c o n t r e le s d i v e r s e s a g r e s s i o n s c h i m i q u e s e t t h e r m i q u e s , o n t été remarquables depuis la seconde guerre mondiale.

D e s é t u d e s o n t m o n t r é q u e l a l u b r i f i c a t i o n e n r é g i m e h y d r o d y n a m i q u e o u é l a s t o h y d r o d y n a m i q u e , e s t a s s u r é e p a r l a p r é s e n c e d ' u n e p e l l i c u l e d e l u b r i f i a n t d ' é p a i s s e u r s u f f i s a n t e p o u r é v i t e r t o u t c o n t a c t m é t a l / m é t a l . C e p e n d a n t c e f i l m d é p e n d la r g e m e n t d e f a c t e u r s , t e l s q u e l a t e m p é r a t u r e o u l a p r e s s i o n , c e q u i f a i t q u e d a n s c e r t a i n e s c o n d i t i o n s , o n a d i s p a r i t i o n d u f i l m e n t r a î n a n t I ' u s u r e r a p i d e , v o i r e la destruction complète des mécanismes.

C ' e s t g r â c e à l a c h i m i e q u e c e s p r o b l è m e s o n t p û ê t r e e n p a r t i e

r é s o l u s , e n i n t r o d u i s a n t d a n s le s l u b r i f i a n t s d e s a d d i t i f s , g é n é r a l e m e n t

préparés à partir de composés organiques sous forme de combinaisons

p a r t i c u l i è r e s d e p h o s p h o r e , d e s o u f r e , m a i s a u s s i d e m é t a u x . C e s

produits forment par réaction chimique au niveau des contacts, un film

quasi-solide, caractérisé par une grande résistance à l'écrasement, par

une grande élasticité, par un faible coefficient de frottement et par une

résistance au cisaillement inférieure à celle du métal sous-jacent.

E n f a i t o n s u b s t i t u e à u n e u s u r e a n a r c h i q u e d e s t r u c t i v e , u n e corrosion contrôlée protectrice, dans laquelle la chaleur dégagée par les frottements exercés, commande la réaction chimique. Cependant on a peu d'informations précises sur le mode d'action de ces additifs, au niveau de la constitution et de la formation de ce film lubrifiant.

P o u r c o m p l é t e r le s c o n n a i s s a n c e s r e l a t i v e m e n t f r a g m e n t a i r e s

a p p o r t é e s p a r l a l i t t é r a t u r e , n o u s n o u s s o m m e s p r o p o s é d e s y n t h é t i s e r

d e s d é r i v é s s o u f r é s f o n c t i o n n a l i s é s , a i n s i q u e d e s m o l é c u l e s

( t h i o ) p h o s p h o r é e s p o s s é d a n t d e s p r o p r i é t é s a d d i t i v a n t e s . E n s u i t e n o u s

a v o n s s é l e c t i o n n é d e u x s é r i e s d e c o m p o s é s , a f in d ' é v a l u e r le u r s

p e r f o r m a n c e s m é c a n i q u e s s u r m a c h i n e 4 b i l l e s . E n f i n , g r â c e a u

traitement informatique de toutes les données recueillies (performances

mécaniques, pourcentage de soufre ou de phosphore, indice de corrosion,

e t c . . . ) , n o u s a v o n s t e n t é d e m e t t r e e n é v i d e n c e d e s c o r r é l a t i o n s e n t r e le s

d i f f é r e n t e s s t r u c t u r e s c h i m i q u e s e t l e u r s p r o p r i é t é s a d d i t i v a n t e s .

CHAPITRE | : PRESENTATION

GHAPITRE [ : PRESENTATI@N

[ . A V A I N T - P R @ P O S

Le travail que nous exposons dans ce mémoire a été effectué en c o l l a b o r a t i o n a v e c l ' l n s t i t u t F r a n c a i s d u P é t r o l e ( l F P ) ; i l e s t structuré autour de deux objectifs principaux :

X " Synthèse et étude de composés souf rés eVou phosphorés.

- Synthèse et fonctionnalisation de dérivés soufrés,

. Synthèse d e c o m p o s é s ( t t r i o ) p h o s p h o r é s e t é t u d e d e l a r é a c t i v i t é d e s a c i d e s O , O ' - d i a l k y l d i t h i o p h o s p h o r i q u e s .

2" Etude fondamentale des performances mécaniques sur machine

4 b i l l e s d e c e r t a i n s d e c e s c o m p o s é s a f i n d ' é t a b l i r u n e o u

p l u s i e u r s c o r r é l a t i o n ( s ) e n t r e l e u r s t r u c t u r e c h i m i q u e e t l e u r s

performances anti-usure et extrême-pression.

- 4 -

[ [ . 8 [ B L I O G R A P H O E

I I . 1 . G E N E R A L I T E S S U R L E S A D D I T I F S P O U R L U B R I F I A N T S

l l . 1 .1 . l n t r o d u c t i o n

L e s a d d i t i f s q u e I ' o n i n c o r p o r e a u x h u i l e s lu b r i f i a n t e s p o u r r é s o u d r e l e s p r o b l è m e s d e d é f a i l l a n c e d e c e l l e s - c i , s o n t c l a s s é s e n p l u s i e u r s catégories, les plus importantes (en terme de tonnages industriels) étant:

1 . l e s a d d i t i f s a n t i - u s u r e l ' 2 ( A . U . ) ,

2 . l e s a d d i t i f s e x t r ê m e - p r e s s i o n 3 ' 4 ( E . P . ) , 3 . l e s a d d i t i f s a n t i - o x y d a n t s S ' 6 ( A . O . ) ,

4 . l e s a d d i t i f s d é t e r g e n t s e t d i s p e r s a n t s T ( D . D . ) , 5. les additifs de viscosité7a (V.l,l. de l'anglais :

Viscosity lndex lmprovise).

I1.1.2. Les additif s anti-usure (A.U.)

E n r é g i m e d e l u b r i f i c a t i o n h y d r o d y n a m i q u e ( d o n c s o u s f a i b l e s

charges), la viscosité de I'huile lubrifiante et la vitesse de déplacement

d ' u n e s u r f a c e m é t a l l i q u e p a r r a p p o r t à I ' a u t r e s u f f i s e n t à m a i n t e n i r

é l o i g n é s le s o r g a n e s m é c a n i q u e s d ' u n e m a c h i n e ; d a n s c e s c o n d i t i o n s

I ' u s u r e e s t n u l l e .

L o r s q u e le s p r e s s i o n s e x e r c é e s d e v i e n n e n t t r è s i m p o r t a n t e s , o n a t t e i n t u n d o m a i n e d e l u b r i f i c a t i o n a p p e l é " l i m i t e " o ù l e f i l m d ' h u i l e , b i e n qu'encore existant, peut subir, par intermittance, des pénétrations par les aspérités des surfaces métalliques ; ces conditions correspondent aux domaines d'action des additifs "A.U.".

L e s p r i n c i p a u x a d d i t i f s a n t i - u s u r e a c t u e l l e m e n t u t i l i s é s s o n t :

* Les composés p o l a i r e s o r g a n i q u e s g r a s t e l s q u e c e r t a i n s a l c o o l s , e s t e r s , a m i n e s e t a c i d e s . ll s a g i s s e n t e n s ' a d s o r b a n t s u r d e s s u r f a c e s m é t a l l i q u e s , p h y s i q u e m e n t o u c h i m i q u e m e n t ( a c i d e s g r a s ) . M a i s il s p e r d e n t r a p i d e m e n t l e u r e f f i c a c i t é l o r s q u e l e s t e m p é r a t u r e s d ' u t i l i s a t i o n s ' é l è v e n t a u - d e s s u s d e 1 5 0 o C . L e u r u t i l i s a t i o n e s t l i m i t é e e t r é s e r v é e a u x a p p l i c a t i o n s o ù l e s p r e s s i o n s s o n t p e u é l e v é e s e t l e s v i t e s s e s l e n t e s : a r t i c u l a t i o n s , p i v o t s , c h a î n e s , p a l i e r s , g l i s s i è r e s , e t c ' . '

* Les composés phosphorés ; c e s c o m p o s é s s o n t r é p u t é s c o m m e p o s s é d a n t d ' e x c e l l e n t e s p r o p r i é t é s A . U . .

* Les composés phosphosouf r é s ; i l s ' a g i t e s s e n t i e l l e m e n t d e s d i a l k y l e s e t / o u d e s a l k y l a r y l d i t h i o p h o s p h a t e s m é t a l l i q u e s (d e z i n c notamment). Ces additifs possèdent en outre des caractéristiques E.P. non n é g l i g e a b l e s ( d a n s d e s c o n d i t i o n s E . P . d e s é v é r i t é m o y e n n e ) , e t d e s p r o p r i é t é s A . O . t r è s i m p o r t a n t e s . C e p e n d a n t c e s p r o d u i t s , q u i s o n t a c t u e l l e m e n t l e s a d d i t i f s a n t i - u s u r e l e s p l u s e f f i c a c e s p o u r l e s h u i l e s d e m o t e u r s a u t o m o b i l e s , p r é s e n t e n t I ' i n c o n v é n i e n t d ' a v o i r u n e f f e t n é f a s t e s u r l e s c a t a l y s e u r s d e p o s t c o m b u s t i o n . C e q u i p o s e u n p r o b l è m e p o u r l ' e n v i r o n n e m e n t .

Avec R1 = Rz ou Rt / Rz

étant des chaines alkyles ou aryles.

l- sl

| *'-o-$-,

| ,n

L Rn-o/ J

- t r -

On utilise également les additifs A.U. suivantsS'9 pour la formulation d'huiles de transmissions et de ponts :

- R et R'étant des chaînes alkyles (C1 à C30) conlenant S, O ou N.

o t l

( R - O ) n P ( O H ) s _ n

- R étant une chaîne alkyle contenant S, O ou N, n et m = 1 ou 2.

C e s c o m p o s é s s o n t m u l t i f o n c t i o n n e l s e t p o s s è d e n t é g a l e m e n t d e bonnes propriétés E.P.

tt.1.3, Les additif s extrême-pression (8.P.)

L o r s q u e l e s p r e s s i o n s e x e r c é e s d e v i e n n e n t e n c o r e p l u s f o r t e s , l e f i l m d ' h u i l e lu b r i f i a n t e n e p e u t p l u s e x i s t e r e t l e s t e m p é r a t u r e s a u n i v e a u d e s c o n t a c t s m é t a l / m é t a l s o n t a l o r s t r è s é l e v é e s ; c e s c o n d i t i o n s correspondent au domaine d'action des additifs "E.P.".

L e s p r i n c i p a u x a d d i t i f s e x t r ê m e - p r e s s i o n q u e I ' o n r e n c o n t r e s u r l e marché sont9a,b :

" L e s c o m p o s é s s o u f r é s R - S x - R ' ; c e s o n t e n p a r t i c u l i e r le s m o n o s u l f u r e s , l e s d i s u l f u r e s e t p o l y s u l f u r e s d ' a l k y l e o u d ' a r y l e , l e s oléfines soufrées et les esters d'acides gras insaturés soufrés.

* Les sels de plomb des acides gras ou des acides naphténiques ; cependant ils sont de moins en moins utilisés en raison de leur forte t o x ic i t é .

[*orr"tt) s( R'o)ïP(o)H

" Les dérivés organiques chlorés et sulfo-chlorés,

" Les dérivés thiophosphorés et les phosphites.

L e s a d d i t i f s a n t i - u s u r e e t e x t r ê m e - p r e s s i o n s o n t g é n é r a l e m e n t r é u n i s sous le vocable évocateur d'additifs de "capacité de charges".

R e m a r q u e : l l n ' e s t p a s f a c i l e d e d é l i m i t e r a v e c p r é c i s i o n l e d o m a i n e qui appartient aux additifs "A.U.' de celui revenant aux additifs dits "E.P'", puisque le passage d'un domaine à I'autre s'effectue progressivement en fonction des pressions exercées sur les mécanismes lubrifiés.

tt.1.4. Les additif s antioxydants (A.O.)

L e s h u i l e s l u b r i f i a n t e s t i r é e s d u p é t r o l e s o n t c o n s t i t u é e s d ' h y d r o c a r b u r e s a r o m a t i q u e s ( e n v i r o n 3 0 % ) , m a i s s u r t o u t d ' h y d r o c a r b u r e s s a t u r é s , p a r a f f i n i q u e s e t c y c l i q u e s . U n e é l é v a t i o n d e l a t e m p é r a t u r e a c c é l è r e f o r t e m e n t l a v i t e s s e d ' o x y d a t i o n e n p h a s e l i q u i d e d e s h y d r o c a r b u r e s ( l a v i t e s s e d o u b l e to u s l e s 1 0 d e g r é s ) , p a r t i c u l i è r e m e n t l o r s q u e l e l u b r i f i a n t e s t a u c o n t a c t d e m é t a u x 9 c ' d .

L ' o x y d a t i o n d e s h y d r o c a r b u r e s p r o c é d a n t e s s e n t i e l l e m e n t p a r u n m é c a n i s m e ra d i c a l a i r e , l e r ô l e d e s a d d i t i f s A . O . e s t d e s t o p p e r la r é a c t i o n .

L e s s t r u c t u r e s c h i m i q u e s d e c e s a d d i t i f s s o n t l e s s u i v a n t e s 9 e , 1 0 , 1 1 :

* Les dérivés aromatiques :

C e s o n t d e s i n h i b i t e u r s r a d i c a l a i r e s d e t y p e p h é n o l s e t a m i n e s aromatiques. lls agissent en interférant avec la réaction en chaîne par transfert d'un radical hydrogène :

R O O . + R F I + R O O H + R .

R O O . + I n H + R O O H + I n . lnH = inhibiteur radicalaire

De très nombreuses l a p l u p a r t d e s a d d i t i f s suivants :

structures phénoliques ont s o n t c o n s t r u i t s à Partir

été développées mais d e s m o t i f s d e b a s e

P a r m i l e s p l u s u t i l i s é s d a n s l e s l u b r i f i a n t s Le di t.butyl-2,6 Paracrésol

f i g u r e n t :

L e m é t h y l è n e b i s - 4 , 4 ' (d i t . b u t y l - 2 , 6 p h é n o l )

t'Bur-

r *t'Bu

/rr\ /-\\

"o1a)r cH,1LJ ro'

te.,Y H.*

* Les sulf ures et les dialkyldithiophosphates d e z i n c :

Ces composés jouent le rôle de destructeurs d'hydropéroxydes. lls

agissent par un mécanisme complexe qui dépend d'abord de la structure de

ces péroxydes. Les réactions peuvent être stoechiométriques comme

I'attaque éiectrophile des hydropéroxydes sur les composés sulfurés ou

catafytiques lorsqu'on a affaire aux dialkyldithiophosphates de zinc12.

l1.1.5. Les additifs détergents et dispersants

L e b u t r e c h e r c h é p a r I ' e m p l o i d e t e l s a d d i t i f s e s t d e m a i n t e n i r I ' e n s e m b l e d u m o t e u r a u s s i p r o p r e q u e p o s s i b l e p o u r p e r m e t t r e a u x différents organes mécaniques d'assurer parfaitement leurs fonctions :

- étanchéité des moteurs électriques au niveau de la segmentation et des joints en élastomères,

- distribution e f f e c t i v e d e I ' h u i l e , p a r l e c i r c u i t d e g r a i s s a g e , a u x e n d r o i t s d e s m é c a n i s m e s q u i n é c e s s i t e n t u n e l u b r i f i c a t i o n abondante.

L a c a r a c t é r i s t i q u e c o m m u n e d e s d i f f é r e n t s t y p e s d ' a d d i t i f s d é t e r g e n t s e t d i s p e r s a n t s e s t d e p o s s é d e r d e s p r o p r i é t é s t e n s i o - a c t i v e s adaptées au milieu hydrocarbure.

C ' e s t p o u r q u o i o n u t i l i s e g é n é r a l e m e n t d e s a l k y l s u l f o l s [ s 5 1 3 a , d e s a l k y l s a l i ç i l s t s s l 3 b e t d e s a l k y l p h é n a t e s d e c a l c i u m o u d e m a g n é s i u m d e f o r t e s m a s s e s m o l é c u l a i r e s , p o u r a S s u r e r la d é t e r g e n c e à h a u t e t e m p é r a t u r e . L e s p o l y a l k é n y l s u c c i n i m i d e s e t l e s e s t e r s p o l y a l k é n y l - s u c c i n i q u e s s o n t u t i l i s é s p o u r a s s u r e r l a p o l y d i s p e r s i t é à b a s s e t e m p é r a t u r e .

L e s s t r u c t u r e s d e s a d d i t i f s d é t e r g e n t s l e s p l u s c o u r a n t s , s o n t l e s suivantes :

* Les sulfonates de calcium ou de magnésium

M = C a o u M g

- 1 0 -

l l e s t à n o t e r q u e l e s s u l f o n a t e s a l c a l i n s s o n t c o m b i n é s a v e c d e s carbonates de calcium ou de magnésium ; ceux-ci servent à neutraliser

I ' a c i d i t é q u i s e f o r m e a u c o u r s d e I ' u t i l i s a t i o n ( p a r p o l l u t i o n e t p a r o x y d a t i o n ) .

* Les phénates

o/t\o

R R

* Les salicylates

M = C a o u M g X = S , S - S , -C H 2 -

a>ao-*

l ( ) l I r u = c a o u M s R ë c / o

Parmi les additifs dispersants les plus utilisés on trouve :

* Les alkénylsuccinimides

N - (CH2CH2NH)X-CH2CH2NH2

o

o t l

1/.1.6. Les additif s de viscosité (V.l.l.)

Ces additifs ont pour but de rendre la variation de la viscosité avec la t e m p é r a t u r e a u s s i f a i b l e q u e p o s s i b l e , e t d o n c d ' é p a i s s i r s é l e c t i v e m e n t l e s h u i l e s à h a u t e t e m p é r a t u r e . E n e f f e t , I ' h u i l e n e d o i t p a s ê t r e t r o p visqueuse à froid pour faciliter le démarrage du moteur, ni trop fluide à chaud, ce qui occasionnerait une usure trop forte des pièces métalliques.

Les principaux additifs de viscosité employés actuellement sont des p o l y m è r e s o u d e s c o p o l y m è r e s d e l a f a m i l l e d e s p o l y e s t e r s o u d e s p o l y o l é f i n e s :

- les polyalkylméthacrylates,

- des copolymères éthylène/propylène, - des polybutadiènes hydrogénés,

- les polyisoprènes hydrogénés.

- 1 2 -

1 1 . 2 . U T T L I S A T I O N D E S D E R I V E S S O U F R E S E T / O U P H O S P H O R E S .

11.2.1. Introduction

Outre leur utilisation comme additifs pour lubrifiants, les dérivés du phosphore et notamment les dérivés thiophosphorés ont des applications pratiques multiples qui peuvent être réparties en 2 catégories : I'emploi d e c e s c o m p o s é s d a n s I ' i n d u s t r i e e t I ' u t i l i s a t i o n f o n d é e s u r l e u r a c t i v i t é b i o l o g i q u e .

tt.2.2. Iltilisations techniques et industriellesl a

C e r t a i n s d é r i v é s o r g a n i q u e s d u p h o s p h o r e s o n t u t i l i s é s c o m m e r é a c t i f s d e f l o t t a t i o n ( l e s d i t h i o p h o s p h a t e s ) , p l a s t i f i a n t s , m a t i è r e s p r e m i è r e s p o u r l a p r é p a r a t i o n d e s m a t i è r e s p l a s t i q u e s i n c o m b u s t i b l e s , c a t a l y s e u r s d e p o l y m é r i s a t i o n , s u r f a c t a n t s , s o l v a n t s i n d u s t r i e l s s é l e c t i f s e t b i e n s û r c o m m e a d d i t i f s d e s h u i l e s d e g r a i s s a g e d a n s I ' i n d u s t r i e p é t r o c h i m i q u e .

11.2.3. Applications biologiques

1 1 . 2 . 3 . 1 . L e s i n s e c t i c i d e s

L e s c o m p o s é s p h o s p h o r o r g a n i q u e s s o n t l a r g e m e n t u t i l i s é s c o m m e spécifiques de la insecticides. En effet ces composés sont des inhibiteurs

c h o l i n e s t é r a s e 1 5 - 1 7 . L a f o r m u l e g é n é r a l e d e c e s d é r i v é s biologiquement actifs est la suivantelS :

organophosphorés

*'>Ë-*,

&

X = O , S

R1, R2 et R3 pouvant être des groupements alkyles, aryles ou alcoxyles.

Parmi ces produits, on Peut citer :

cHs F e n t h i o n

*t X

)[-r-t""2),,-A

ry/ ^{X = O , S}

- R1 et R2 sont des groupements alcoxyles et A un groupement aryle (n>1).

Exemple : le "kitazin"19 (C2H'O)2P-S-CH2-Ar I

tBtor,l-o@o,* tiur.or,F-"QscH3

P a r a t h i o n

11r.2.3.2. Les fongicides

L e s f o n g i c i d e s o r g a n o p h o s p h o r é s s o n t r e m a r q u a b l e s p a r l e f a i t q u ' i l s

p r é s e n t e n t u n e g r a n d e s é l e c t i v i t é , c e q u i p e r m e t d e s u p p o s e r q u e l e u r

mécanisme d'action est très varié. La formule générale de ces fongicides

est la suivante :

- 1 4 -

1 1 . 2 . 3 . 3 . L e s h e r b i c i d e s

Ces types de composés interviennent dans le système oxydo-réducteur d e l a p l a n t e , e n b l o q u a n t c e r t a i n s p r o c e s s u s . l l s p e u v e n t b l o q u e r d e s enzymes vitales de la plante et inactiver la chlorophylle, empêchant ainsi la photosynthèse. C'est pour toutes ces raisons que les dérivés organiques du phosphore et du soufre sont des herbicides sélectifs efficaces.

Parmi les produits employés qu'on applique dans la pratique, on trouve le "zytron" (DMAP)2o qui est un diester amide de I'acide thiophosphorique :

S

cH3o-P-o1[ ) )-",

N H I

i . P r

I I . 3 . R E L A T I O N S S T R U C T U R E . P R O P R I E T E S A . U . E T E . P . D E S A D D I T I F S D E J A R A P P O R T E E S

11.3.1. Relations structure-propriétés E.P. et A.U. des s u l f u r e s

L e s é t u d e s s a , b , f , g r é a l i s é e s d a n s l e s a n n é e s 6 0 e t a u d é b u t d e s a n n é e s 7 0 p o r t e n t e s s e n t i e l l e m e n t s u r l e s m o n o e t d i s u l f u r e s , e t e n utilisant la machine 4 billes comme moyen d'essais mécaniques.

l l a é t é m o n t r é q u e p o u r l e s m o n o e t d i s u l f u r e s , I ' i n f l u e n c e d u r a d i c a l o r g a n i q u e l i é a u s o u f r e é t a i t p r i m o r d i a l e . L e s r e l a t i o n s e n t r e le s p r o p r i é t é s m é c a n i q u e s e t l a s t r u c t u r e c h i m i q u e o n t é t é c l a i r e m e n t résumées par Forbes9a, ses conclusions étant les suivantes :

En ce qui concerne les propriétés E.P. :

- L e s d i s u l f u r e s s o n t t o u j o u r s p l u s e f f i c a c e s q u e l e s m o n o s u l f u r e s h o m o l o g u e s ,

- La structure c h i m i q u e d e s c o m p o s é s s u l f u r é s e x e r c e u n e f f e t d é t e r m i n a n t s u r l e s p e r f o r m a n c e s ; e n e f f e t I ' e f f i c a c i t é d e s radicaux se situe dans I'ordre suivant :

p h é n y l e < n . b u t y l e < t . b u t y l e < b e n z y l e < a l l y l e

S i l e s s u l f u r e s o r g a n i q u e s s o n t d ' e x c e l l e n t s a d d i t i f s E . P . , l e u r s p r o p r i é t é s A . U . r e s t e n t p a r c o n t r e li m i t é e s . N é a n m o i n s l e s r e l a t i o n s observées sont les suivantes :

- L'efficacité A.U. varie dans I'ordre suivant pour les radicaux : n.butyle < allyle < benzyle < phényle

- L'allongement de la chaîne n.alkyle des disulfures améliore l e u r s p r o p r i é t é s A . U . ,

- Les disulfures comportant des chaînes ramifiées sont moins

efficaces que leurs homologues linéaires.

- 1 6 -

Des études plus récentes95,98 portant à la fois sur les mono, di et t r i s u l f u r e s , o n t p a r a i l l e u r s c o n f i r m é c e s r é s u l t a t s t o u t e n a m e n a n t l e s remarques complémentaires suivantes :

- Pour les composés d u t y p e R - S x - R , l e s p e r f o r m a n c e s E . P . augmentent avec le nombre "x" d'atomes de soufre. L'usure est également fonction de ce nombre 'xu : en effet le soufre élémentaire a un pouvoir c o r r o s i f i m p o r t a n t . D ' o ù l a n é c e s s i t é d ' é t a b l i r u n e m o y e n n e ; c e t t e moyenne se situe autour de x = 2,5 :

R-Se,s-R avec par exemPle

50% R-Sz- R 50% R-Se- R

- En ce qui concerne le radicalR, trois systèmes se détachent : t . b u t y l e ,

m é t h a l l y l e , b e n z y l e .

E n f a i t , d ' a p rè s s t r u c t u r e q u i c o n v i e n n e l e

i l s e m b l e r a i t q u e l a

t . B u - S z , s - t . B u

L e c h o i x a é t é j u s t i f i é p a r l e f a i t q u e l e s a d d i t i f s , o ù R = t . B u , n e présentent jamais un mauvais comportement, ce qui a été confirmé par la mise en équation de tous les résultats obtenus.

Notes : Ces conclusions on été établies à partir des tests effectués sur machines 4 billes, Timken et F.Z.G.. Les résultats observés pour les d e u x p r e m i è r e s m a c h i n e s s o n t r e l a t i v e m e n t v o i s i n s , s a u f p o u r c e q u i concerne les sulfures de méthallyle qui conduisent sur machine Timken à des performances E.P. très modestes. Sur machine.F.Z.G. les auteurs ont constaté que I'ordre d'efficacité des additifs était inversé, le sulfure de p h é n y l e p o s s é d a n t d e s p r o p r i é t é s E . P . s e n s i b l e m e n t s u p é r i e u r e s à c e l l e s des sulfures de benzyle, t.Butyl et méthallyle.

l e s a u t e g p g 9 5 , 9 8 ,

m i e u x s o i t :

1 1 . 3 . 1 . R e l a t i o n s s t r u c t u r e - p r o p r i é t é dithiophosphates de zinc

A . U . d e s

Comme nous I'avons vu précédemment, les dithiophosphates de zinc o c c u p e n t u n e p l a c e i m p o r t a n t e s u r l e m a r c h é d e s a d d i t i f s A . U . , c ' e s t pourquoi il n'est pas étonnant de trouver de nombreuses études concernant ces produits.

Ces f;syss;eh,i,i ont montré que les propriétés de capacité de charge d ' u n D T P Z n é t a i e n t li é e s n o n s e u l e m e n t à l a n a t u r e c h i m i q u e d e s s u b s t i t u a n t s d e s a t o m e s d e p h o s p h o r e , m a i s a u s s i à l e u r s p o s i t i o n s relatives au sein du même complexe.

Par contre il a été constatéeh que sur machine 4 billes et en explorant l e d o m a i n e E . P . , la n a t u r e d e s s u b s t i t u a n t s " - O R " , n ' e x e r ç a i t q u ' u n e f a i b l e i n c i d e n c e e t q u e c e t t e i n c i d e n c e é t a i t p l u t ô t b é n é f i q u e l o r s q u e l e s s u b s t i t u a n t s p r o v e n a i e n t d ' u n a l c o o l s e c o n d a i r e .

P l u s r é c e m m e n t 9 6 , i l a é t é d é m o n t r é q u e s u r m a c h i n e s 4 b i l l e s e t F . Z . G . l e s d i t h i o p h o s p h a t e s d e z i n c é t a i e n t p l u s a c t i f s à r é d u i r e I ' u s u r e q u e l e s c o m p l e x e s d u c u i v r e , d u c o b a l t e t d u n i c k e l , t o u t e n é t a n t b e a u c o u p m o i n s t o x i q u e s q u e c e u x d u p l o m b o u d u c a d m i u m . E n o u t r e i l a é t é c o n f i r m é q u e l e s D T P Z n i s s u s d ' a l c o o l s s e c o n d a i r e s é t a i e n t d a n s I ' e n s e m b l e p l u s e f f i c a c e s s o u s c h a r g e s é l e v é e s q u e c e u x i s s u s d ' a l c o o l s p r i m a i r e s .

tt.3.3. Retation structure-propriété A.U. d'additif s azotés L e s t r a v a u x p u b l i é s d a n s l a l i t t é r a t u r e d e c e s d e r n i è r e s a n n é e s , concernent surtout des hétérocycles contenant du soufre et de I'azote9j,k.

Notamment des études concernant les propriétés E.P. des dérivés du t y p e : 1 - a r y l - Z , 5 d i t h i o h y d r a z o c a r b o n a m i d e o n t é t é e n t r e p r i s e s p a r A. Bhattacharya et son équiPesl.

D.Wei et H. Songem ont observé que dans les hétérocycles azotés, la présence d'un groupement hydroxyle améliorait de façon significative les performances A.U. par rapport au dérivé homologue sans groupement "OH".

C e l a s e v é r i f i e e n p a r t i c u l i e r l o r s q u ' o n p a s s e d e l a q u i n o l i n e à l a

8 - h y d r o x y q u i n o l i n e

- 1 8 -

I I . 4 . O R I E N T A T I O N D E L ' E T U D E L'examen critique de la littérature o u A . U . s o u f r é s m o n t r e q u e c h i m i q u e / p r o p r i é t é s E . P . e t A . U . o n t p a r t i r d e ( p o l y ) s u l f u r e s s y m é t r i q u e s .

d a n s le d o m a i n e d e s a d d i t i f s E . P . l e s s e u l e s r e l a t i o n s s t r u c t u r e

e s s e n t i e l l e m e n t é t é d é t e r m i n é e s à s u r m a c h i n e s

d'atomes de Ces travaux, réalisés à partir de résultats enregistrés

4 b i l l e s , T i m k e n o u F . Z . G . , m o n t r e n t I ' i n f l u e n c e d u n o m b r e soufre et du radical alkyle.

A notre connaissance aucune étude portant sur I'influence de diverses f o n c t i o n s h é t é r o a t o m i q u e s s u r l e s p e r f o r m a n c e s m é c a n i q u e s d ' a d d i t i f s soufrés n'apparaît dans la littérature.

De plus, nous avons également remarqué que les travaux concernant l e s d é r i v é s o r g a n o p h o s p h o r é s , a v a i e n t é t é s u r t o u t e n t r e p r i s s u r l e s dithiophosphates métalliques et très peu sur d'autres dérivés phosphorés.

On se propose dans la présente étude d'évaluer, grâce à des tests e f f e c t u é s s u r m a c h i n e 4 b i l l e s , I ' i n f l u e n c e d e g r o u p e m e n t s h é t é r o a t o m i q u e s s u r l e s p r o p r i é t é s A . U . e t E . P . d e d é r i v é s s o u f r é s fonctionnalisés, et ce en partant de molécules du type : t.BuSCHzCHzCHz-Z, et en substituant "Z" par des groupements aussi variés que possible.

Cela nous permettra, entre outre, de voir s'il y a une corrélation entre l'effet électrique des substituants "2" el les propriétés A.U. et E.P.

Une partie de ces travaux concernera l'étude des performances A.U. et E . P . d e q u e l q u e s d é r i v é s o r g a n o p h o s p h o r é s . E n o u t r e , à I ' a i d e d e t e s t s e f f e c t u é s s u r m a c h i n e 4 b i l l e s , n o u s t e n t e r o n s d ' é t a b l i r d e s c o r r é l a t i o n s e n t r e l e s s u b s t i t u a n t s d e I ' a t o m e d e p h o s p h o r e e t l e s p e r f o r m a n c e s mécaniques de ces produits.

E n s u i t e , à p a r t i r d e t o u s c e s r é s u l t a t s e t g r â c e à u n e m é t h o d e

d'analyse statistique, nous pourrons déterminer s'il y a des corrélations

d i r e c t e s e n t r e l e s d i f f é r e n t e s v a r i a b l e s é t u d i é e s : p o u r c e n t a g e d e

phosphore ou de soufre, indice de corrosion, performances A.U. et E.P.

Les produits dont nous allons avoir besoin ne sont pas disponibles sur l e m a r c h é , ( à n o t r e c o n n a i s s a n c e c e r t a i n s n ' o n t m ê m e j a m a i s é t é synthétisés). De ce fait la première partie de ce travail sera consacrée à la synthèse des différentes molécules soufrées et phosphorées, mais aussi à une étude sur la réactivité chimique de quelques dérivés phosphosoufrés.

De plus il est bien évident que ces produits devront posséder un dégré de pureté maximal, pour nous permettre d'exprimer les résultats E.P. et A.U.

de façon très précise.

- 2 0 -

[il[. STRATEGIE DE SVNTHESE

Comme nous l'avons déjà mentionné, la première partie de ce mémoire est consacrée à la synthèse de produits soufrés eVou phosphorés.

Ce travail nous a également permis d'étudier la réactivité des acides dithiophosphoriques et des O.O.S. triesters de ces acides. Nous avons de ce f a i t u t i l i s é u n c e r t a i n n o m b r e d e r é a c t i o n s c l a s s i q u e s d e c h i m i e o r g a n i q u e , p a r e x e m p l e d e s r é a c t i o n s d e s u b s t i t u t i o n s n u c l é o p h i l e s , I ' u t i l i s a t i o n d e l a C T P , . . .

L e s d i f f é r e n t e s v o i e s d e s y n t h è s e q u e n o u s a v o n s é t u d i é e s s o n t représentées par les schémas suivants :

- Schéma 1 : Synthèse de sulfures fonctionnalisés.

- Schéma 2 : Synthèse des dérivés phosphorés de départ.

- schéma 3a : synthèse de triesters des ADTP par réactions d ' a d d i t i o n s s u r d e s s y s t è m e s é t h y l é n i q u e s .

- Schéma 3b : Synthèse des O,O,S-triesters des ADTP par réaction de substitution ou d'addition sur des systèmes cycliques.

- Schéma 4 : Réactivité des O,O,S-triesters des ADTP.

- Schéma 5 : Synthèse de dérivés bisphosphorés.

R,SMSCN

*rtM,rut

S G H E M A 1

Synthése de sulfures fonctionnalisés

RCOOH

APTS / Cyclohexane R= Me, (CH2)roCHg

[*,'Ç,*

x = l - 3

[.rt-,"1

*,\k"'

,.""r*"f

*'\k't*

*"M.oV*

o

*"\-(t

*"Mtt

*"M,,o"

- 2 2 -

Synthèse

SGFIEMA 2

des dérivés PhosPhorés de départ

' € . ) ' ( *

*-o)r('

R _ O S H

I,d"

R-S' oror,

z ^ \

R-s\rrno sH

o)r<'

O S H

PXCI.

R-OH X = O , S

R-o.-,'y'x

*-o'' \cl

R-o.. /zX

*-o"(oN"-l

I Hcl

*-o.l ,"

R-o'^ tot

NaOH

PnSto

,t\rr"o"

SGHEMA 9a

synthèse de triesters des ADTP par réactions d'additions sur des sYstèmes éthYléniques

R _ O . S

\ / / |

) ' ' { ' ^ \ ' ' "

R-o- s

*_o..

/ls

,t( -,n,lz R-o. s I

*-ot' ,2'

*-o'- tr"

- 2 4 -

Synthèse de o u

SGHEMA gh

triesters des ADTP d'additions sur des

par réactions de substitutions systémes cycliques

*-o..

/ls

*-o"tsMoH

*-ot

,lzs

*-o'"i^t-

CMOH

NarCO.

Acétone

NarCO, Acétone

X = O . S

"^-

R - O . S

\ / z I

,"( -Ayo

R - O S V

R - O - S

+ *-")'( ry*

*-o...

/rs

*-o"(r"

SGHËMA 4

Réactivité des O,O,S-triesters des ADTP

*-oa.

R-O

o

Y = -(CHz)g- TsCl/Pyr

or- \'

r \

.s-l

v J-o

\

c-R

R _ O . S

t r 2 R-o/ \s-[

Y l-e, ; .)'(,-r v r-cr

*-oa.

P .

/rs

R - o / ' s [ ] - c n ,

| *or"n-.".

J

ætotznss'Na*

L"_">'<;

*_o..

p '

/ls

,z^ \

R-o' 's-[

v-l-on

CHz

- 2 6 -

SGHENAA 5

Synthèse de dérivés biPhosPhorés

.-";t" +

:-")(",

.ffi, r^

M e

I I

+

R-o\ ,,s s.. ,/o-R

*_or^ \a/' .o_*

*-o..

,* x\

/o-R

*_ort-o/t.o_*

T _I

*-o..

,o

I R-or/ro

*_o)ti",

+ *-ortt*

R - O S

\ / t

R-O ,P.. SH

1 ) N a O H 2) NaNO2 3)H2SO4

R - o o

\ / z

*-oa-.rr* Hzo/Pyr >

* - o " t " ' x = o ' s

SOUFREES FONCTIONNALISEES

- 2 7 -

GHAPITRE [[ : SYNTHESE DE M@LEGULES S@U FREES F@NGTIONNALISEES

[. INTRODUCI]TION

La première partie de ce travail a consisté à préparer des produits s o u f r é s fo n c t i o n n a l i s é s , e n p a r t i c u l i e r u n e s é r i e d e m o l é c u l e s p o s s é d a n t le même motif sulfuré de base :

t.Bu-S-(CH'2ls- Z

Z étant l'élément que nous avons fait varier.

Cette structure a été choisie en nous référant à des travaux passész1.

En effet, nous avons vu dans la partie bibliographique que ce typ.e de

structure présente de bonnes propriétés mécaniques22.

R-SH + Cl-(CHz),,-oH

;ffiffiaE- R-S-(CHz),,-ou

* Rendements en produit isolé pur, calculé par rapport au c h l o r o a l c o o l .

N o

E s s a i s R n Eb"C/mmHg R d t ( % ) .

1 2 3 4 5 6 7 8

1 2 3 4 5 6 7 I

t . B u t . B u

CH2=C(Me)-CHz CH2=C(Me)-CHe

n.Bu P h e n y l

i . B u c y c l o h e x y l

2 3 2 3 2 2 2 2

6 2 t 1 7 7 / 1 6 0 / 1 7 4 1 1 6 9 / 1 1 1 5 t 2

6 8 / 1 9 1 / 1

7 9

8 0

8 2

8 0

8 0

9 0

7 8

8 6

- 2 8 -

[[. SYN]THESE DES PRODUI]TS DE DEPART

I I . 1 . S Y N T H E S E D ' A L C O O L S S O U F R E S

Les voies d'accès, pour obtenir ce type de produit, sont relativement nombreuses et bien décrites dans la littératuçs23-29. La méthode que nous avons choisie consiste à faire réagir des thiolates sur des alcools chlorés e n m i l i e u é t h a n o l i q u e 2 9 .

Les essais réalisés sont les suivants :

R-SH + CI-(CHa),.,-OH _'''L 4994 -,' R-S-(CH2).-OH

EtOH 95"

E s s a i s 1 - 8 N o l - 8 Rdt = 78-9Oo/o

Cette méthode fournit les produits attendus avec de bons rendements ( t a b l e a u 1 ).

2 t.Bu-SH + (Cl-cH2)2cHoH =T19I==^- (t.Bu-S-CH2)2cHoH

EIOH 950

Essai 9 Nog Rdt = 840/o

Nous avons également préparé par cette méthode, deux produits qui ne

sont pas des alcools-soufrés, mais que nous utiliserons lors d'essais sur

m a c h i n e 4 b i l l e s .

fu"' * t.Bu-sH ;5g5r"* Vi'YsBu

kridine

t.Bu-SH + C!-(CHù2-CHs ;ffi*"* t'Bu-S-(CHz)z-CHg

E s s a i 1 1 N o l l R d t = 8 3 o / o

R e m a r q u e : L e s p r o d u i t s 3 e t 4 p o s s é d a n t l e r a d i c a l m é t h a l l y l e ' s o n t o b t e n u s à p a r t i r d u 3 - m e r c a p t o - 2 - m é t h y l - 1 - p r o p è n e ( 1 2 ) , p r é p a r é s e l o n l a r é a c t i o n s u i v a n t e 3 o :

HzN.. ' C = S zCHt

+ H 2 c = C i _ - r é H"N/

- \cH2-cl

Triéthylèneglycol,

UrC=C(CHt

traéthylènePentamine 'CH2-SH

Essai 10 NolO Rdt = 82o/o

E s s a i 1 2 N o 1 2 R d t = 7 3 o / o

Note : tous les chloro-alcools utilisés sont commerciaux'

:'--l

TABLEAU 2 : Synthèse de chlorures soufrés.

R-S-(CHd,,-OH+ Socl2

uuffi1 R-S-(CHz)n-Cl

.Rendement

en produit pur, par rapport à I'alcool soufré.

N o E s s a i s R n Eb"C/mmHg Rdt(%).

1 3 1 4 1 5 1 6

1 , 3 1 4 1 5 1 6

t . B u t . B u

cH2=c(Me)-CHz CH2=Q1Ye)-CHz

2 3 2 3

5 7 / 1

I

5 7 / 1 I

8 4

8 3

8 2

8 3

II.2. SYNTHESE DE CHLORURES SOUFRES

Les chlorures soufrés ont été préparés essentiellement par action du chlorure de thionyle sur les alcools soufrés précédemment synthétisés31.

La méthode que nous avons adoptée consiste à additionner en deux fois I'agent chlorurant (une moitié à température ambiante et l'autre' à 60'C) p o u r o b t e n i r l e m e i l l e u r r e n d e m e n t p o s s i b l e .

Les réactions effectuées sont les suivantes :

R-S-(CHz),,-OH+ Socl2

5offi1 R-S-(CHd'''-CI

E s s a i s 1 3 - 1 6 N o 1 3 - 1 6 Rdt = 82-84o/o

(t.Bu-s-cH2)2cHoH + soct2 """1t' ' (t.Bu-s-CH2)2cH-cl 60"c, 6 h.

Essai 17 No17 Rdt = 8Oo/o

Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2'

[[[. REACTIONS A PART$R DES ALGOOLS S@UFRES

I I I . 1 . R E A C T I O N S D ' E S T E R T F I C A T I O N

Les alcools souf rés sont esterifiés par réaction avec un acide

organique, dans le cyclohexane et en présence d'acide paratoluène-

sulfonique (APTS) comme catalyseur32.

TABLEAU 3 :

I

Synthèse d'esters soufrés.

t.Bu-S-(CH2)3-oH + *-(O _'OH APTS ,

Cyclohexane t.Bu-S-(CHd3-o-

"(oR

* Rendement en produit pur, par rapport à I'atcool soufré.

R d t ( % ) . E t

l C H z ) r o C H s

Les composés préparés et les rendements figurent dans le tableau 3

Cyclohexane R

E s s a i s 1 B - 1 9 N " 1 8 - 1 9 Rdt = 9O-95o/o

Nous avons volontairement utilisé un acide avec une chaîne carbonée courte (acide propanoique) et un avec une chaîne longue (acide laurique) a f i n d ' a p p r é c i e r u l t é r i e u r e m e n t I ' i n f l u e n c e d e l a l o n g u e u r d u g r o u p e m e n t alkyle sur les performances additivantes des esters.

l l l . 2 . A C T I O N D E P B r s S U R U N A L C O O L S O U F R E

L a m é t h o d e p r é c o n i s é e p a r G . R . N O L L E R 3 3 , c o n s i s t e à f a i r e ré a g i r l e t r i b r o m u r e d e p h o s p h o r e ( P B r s ) s u r u n a l c o o l s o u f r é d a n s l ' é t h e r à t e m p é r a t u r e a m b i a n t e . c e t t e m é t h o d e n o u s a p e r m i s d ' o b t e n i r l e d é r i v é b r o m é 2 0 .

t.Bu-S-(CHz)g-oH + *-"(o 'oH ^{APTS ,} t.Bu-S-(CHj3-o-

"(o

t.Bu_s_(cH2)3-oH PBrg {.Etzo - t.Bu-s-(cH2)3-Br 400c

Essai 20 No2O Rdt = 560/o

l l l . 3 . A C T I O N D E S O C I z

La méthode que nous avons utilisée est celle de c.M. Sutter et alq4

q u i o n t o b t e n u d e s s u l f i t e s p a r a c t i o n d u c h l o r u r e d e t h i o n y l e s u r u n

alcool, en I'absence de solvant (essai 21)'

SCHEMA 6

HCI

,^.

np)

/

H

la 7ro

R O - S r

o tc,

n -ô-H

F,",

,o Y) cl

, \

*-o\._,-,

@,/"=o

* o J

H I î

V

/"=o

*- o\

R - O

,o

2t.Bu-s-(cH2)3-oH + [.n.,-s-tcHr)rtso.

400c, 4 h. L

Essai 21 No21 Rdt = 5Oo/o

ll est nécessaire de bien contrôler la température de réaction, afin de limiter la formation de chlorure. Le mécanisme de cette réaction implique l a s u b s t i t u t i o n d e s d e u x a t o m e s d e c h l o r e d e S O C I z c o m m e I ' i n d i q u e l e schéma 6.

[V. REACITIONS A PARTIR DES GHL@RURES S@UFRES

f V . 1 . O X Y D A T I O N P A R H z O z

L'oxydation de I'atome de soufre de la chaîne carbonée conduit à la f o r m a t i o n d e s u l f o x y d e e t d e l a s u l f o n e . D a n s n o t r e c a s , n o u s a v o n s employé le péroxyde d'hydrogène comme agent oxydant35.

En fait notre but était de préparer les composés suivants :

t. Bu-S-(CH2)'-S(O) r.r-t.Bu

L'obtention de ces produits s'effectue en 2 étapes :

TABLEAU 4 : Synthèse de sulfones et sulfoxydes.

R_S_R, xHzoz

, R_S(O)*_R'

*Rendement en produit pur, par rapport au sulfure.

TABLEAU 5 : Synthèse de sulfones et sulfoxydes sulfurés'

t.Bu-S(O)x-(CHz)s-Cl + t.Bu-sH N"OH,

,: t.Bu-S(O)rç-(CH2)s-S-t.Bu EIOH 950

N o

E s s a i s

R d t ( % ) -

2 8 2 9

2 8 2 9

1 2

7 5 7 0

N o

E s s a i s R R' x R d t ( % ) -

2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7

2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7

t . B u t . B u t . B u t . B u p h é n y l p h é n y l

( C H z ) s O l ( C H z ) s C l CHz=CH-CHe CHe=CH-CHz

CHzCHzOFI CHeCHzOFI

1 2 1 2 1 2

9 0

B 5

6 5

6 0

7 0

6 3

1 è r e é t a p e : o x y d a t i o n d u c h l o r u r e s o u f r é p a r H z O 2 , c e q u i c o n d u i t a la formation du chlorosulfoxyde 22 et de la chlorosulfone 23 :

t.Bu-S-(CHz)s-Cl

xHzoz

, t.Bu-s(o)*-(cHz)g-cl Essais 22-23 No 22-29,

Rdt = 85-90%

2 è m e é t a p e : a c t i o n d u t e r t i o b u t y l m e r c a p t a t e d e s o d i u m s u r l e s c o m p o s é s 2 2 e t 2 3 e n m i l i e u é t h a n o l i q u e :

t.Bu-S(o)*-(CHz)g-ct + t.Bu-SH N?94 -: t.Bu-S(o)x-(CHr1r-S-t'Bu

EtOH 95"

Essais 28-29 No 28-29 Rdt = 70-75%

D ' a u t r e s o x y d a t i o n s o n t é t é r é a l i s é e s s u r d i f f é r e n t s s u l f u r e s a f in d ' o b t e n i r d e s s u l f o n e s e t d e s s u l f o x y d e s q u i s e r o n t u t i l i s é s c o m m e produits de départ pour d'autres réactions'

Tous les résultats sont présentés dans les tableaux 4 et 5' 1V.2. REACTIONS DE CATALYSE PAR TRANSFERT DE P H A S E ( C T P )

tV.2.1. Action de l'iodure de potassium

Le dérivé iodé 30 a été préparé par action de I'iodure de potassium

sur le chlorure 13, dans un mélange eau/butanone (MEK), en présence de

TABLEAU 6 : Synthèse d'un thiocyanate soufré.

t.Bu-s-(cH2)3-cl =tltt*t , t.Bu-s-(cH2)3-scN Catalyseur

N o

E s s a i s s o lv a n t c o n d i t i o n s c a t a l y s e u r R d t ( % ) - 3 2

3 2 3 2 3 2

3 2 3 3 3 4 3 5

D[/SO Bzl eau

C H C I s MEK/eau

90.c/5 h 8 0 " c / 1 0 h 6 0 " c / 1 5 h 76"Ct4g h

nBuaNHSO+

nBu+NHSOa nBu+NHSOa

DTPB

0 0 0 7 5

* Rendement en produit pur, par rapport au chlorure soufré.