HAL Id: jpa-00217395
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00217395
Submitted on 1 Jan 1978HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci-entific research documents, whether they are pub-lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.
QUAND LES EXCITONS CONDENSENT EN
GOUTTES D’ÉLECTRONS ET DE TROUS...
M. Combescot
To cite this version:
M. Combescot. QUAND LES EXCITONS CONDENSENT EN GOUTTES D’ÉLECTRONS
QUAND LES EXCITONS CONDENSENT EN GOUTTES D'ÉLECTRONS
ET DE TROUS...
M. COMBESCOT
Groupe de Physique des Solides, Ecole Normale Supérieure, 24, rue Lhomond, 75231 Paris 05, France
Résumé. — Les électrons et les trous dans un semiconducteur se lient habituellement en excitons. Pour certaines bonnes structures de bande (multivallée ou ionique) il existe un état plus stable qui est un plasma d'électrons-trous (e-t) non liés en forte interaction de Coulomb. Ce plasma est très semblable à un liquide : sa densité est fixée (par le minimum de l'énergie) ; il s'évapore en un gaz (en général composé d'excitons à faible température et d'e-t dissociés près du point critique, avec une transition de Mott dans le gaz entre les deux). Ce liquide apparaît uniquement sous forme de gouttelettes (qui ne pourront grossir indéfiniment à cause du temps de vie finie du système e-t). Ces gouttes sont mobiles dans l'échantillon et l'on peut agir sur leur mouvement (par gradient de pres-sion, vent de phonons, champ électrique...).
Abstract. — In semiconductors, electrons and holes usually form excitons. For some good band structures (multivalley or ionic cristal) there is a stablest state which is an electron-hole (e-h) plasma where the e-h are unbound but in strong Coulomb interaction. This plasma is very much like a liquid : its density is fixed (the energy being minimal), it evaporates in a gas (usually composed of excitons at low temperature and of unbound e-h near the critical point with a Mott transition in the gas in between). This liquid can only form droplets (due to the finite lifetime of the e-h). These droplets move in the sample and one can affect their motion (by pressure gradient, phonons wind, electric field...).
Les gouttes d'électrons-trous ont été vues pour la première fois par Benoît à la Guillaume [1] dans le germanium (1958), mais leur interprétation physique correcte [2] ne date que de 1968. Depuis lors une litté-rature très abondante a été publiée sur le sujet [3] tendant tout d'abord à démontrer leur nature propre — un plasma d'électrons et de trous de densité fixe en forte interaction de Coulomb — puis des études variées ont été réalisées sur leurs diverses propriétés (énergie de volume, énergie de surface, mode de for-mation, mouvement, vibration...).
Dans ce bref exposé, nous nous limiterons à l'étude thermodynamique du système d'électrons et de trous et à son apparence macroscopique (gouttes de taille finie de l'ordre du micron se déplaçant dans le cristal sur environ 1 mm).
Lorsqu'on envoie une excitation laser de longueur d'onde supérieure au gap sur un semiconducteur, on crée des électrons et des trous (e-t). Cet ensemble e-t a un temps de vie fini (de l'ordre de 10 us pour le germanium), au bout duquel l'électron retombe dans le trou en émettant un rayonnement de luminescence. L'étude de cette luminescence, qui permet de déter-miner l'état du système e-t avant la recombinaison, a été l'expérience de base de ce problème. On sait qu'il existe un état lié (semblable à l'atome d'hydrogène) pour 1 électron + 1 trou, appelé exciton. Dans le germanium, sa taille est ax ~ 100 Â et son énergie
de liaison sx ~ 10 meV. La raie de luminescence qui
accompagne la recombinaison de l'exciton démarre à ex en dessous du gap et a une largeur, essentielle-ment due à l'agitation thermique, qui est nulle à T = 0 et qui croît avec la température.
Imaginons maintenant que l'on augmente la den-sité de ces excitons jusqu'à ce que leur distance moyenne soit de l'ordre du rayon de Bohr a*, de l'exci-ton, la liaison e-t va se rompre et le système d'excitons deviendra un plasma d'électrons et de trous dissociés mais en forte interaction de Coulomb. L'énergie d'une paire e-t dans un tel plasma [4] e(ri), n étant la densité de paires, peut se calculer à l = 0 par des méthodes analogues à celles du gaz d'électrons dans un métal (R.P.A. améliorée)
e(«) = an213 - bni/3 - £correlaIion (n). Elle a qualitativement la même allure et en particulier possède un minimum en e(n0). La luminescence d'un
tel plasma est remarquablement rendue en utilisant l'approximation des bandes rigides qui consiste à dire qu'un électron k en interaction de Coulomb dans un plasma e-t de densité n a une énergie
k2 k2
J~ïn ~ £coulomb(M> k) ~ 2~ïn ~ £coulomt>W •
On voit alors que la raie de luminescence démarrera à ecouiomb(«) au-dessous du gap et aura une largeur finie, même à T = 0, égale à la somme des énergies
C2-232 M. COMBESCOT de Fermi des électrons et des trous. Cette largeur
croît évidemment avec T mais relativement beau- coup moins que la raie de luminescence des excitons. Suppocons maintenant que l'excitation laser crée une densité moyenne d'électrons et de trous ne nette- ment inférieure à no. Si le plasma de densité no a une énergie de liaison plus grande que celle de l'exci- ton (1 &(no)
1
>
1
E,1)
(Fig. la) le gaz d'excitons initiai de densité ne va minimiser son énergie en se conden- sant en un plasma de densité no, laissant des régions du cristal vide d'e-t pour compenser la variation de densité. Les régions, où ce plasma existe, sont semblables à des gouttes de liquide de densité. cons- tante no baignant dans du vide, à T = O. Ce liquide e-t a été pour la première fois observé dans le germanium (no-
2 x 1017 part/cm3, 1 &(no)1
= E,+
20 K) puis dans le silicium. Plus récemment, il a été obtenu aussi dans CdS [5], Gap [6] et AgBr [7]. Le rapport1
E(~,)/E,1
dépend évidemment des paramètres de la structure de la bande du matériau; parmi ceux-ci on peut dire que les caractéristiques les plus utiles pour obtenir des gouttes sont les dégénérescences [8] (structure multivallée) et les effets polarons [9] (cris- taux ioniques comme AgBr ou CdS).FIG. 1. - Energie d'un système d'e-t en fonction de sa densité dans le cas où le plasma (resp. I'exciton) est l'état fondamental
figure la (resp. Fig. lb).
Si
1
ex1
>
1
&(no)1
(Fig. lb), un ensemble d'e-t de faible densité restera sous la forme de gaz d'exci- tons. Mais comme la courbe ~ ( n ) possède très proba- blement encore un minimum en no et une oscillation entre no et n2, un système d'e-t de densité n telle que n2 < n < n,-
no) subira encore une séparation de phase entre un liquide de plasma e-t de densité n, et un gaz d'excitons de densité n, (n, et n, étant obtenusen traçant la bitangente à la courbe ~ ( n ) ) . Cette nouvelle forme de séparation de phase entre un liquide et un gaz d'excitons de densité finie à T = O et plus lié que le liquide n'a pas été observée. Des problèmes particuliers sont attendus dans ce cas dus au très faible temps de vie des paires e-t car la situation
1
E,1
>
(
&(no)1
est en général associée à des semi- conducteurs à gap direct.La discussion précédente était relative à l'étude du niveau fondamental d'un ensemble e-t. A tempé- rature finie, des états excités existent. Laissons de côté pour l'instant l'instabilité due à la condensation possible d'un plasma dense d'e-t, et considérons un ensemble de n(e-t), à T # O. Ils peuvent soit former des excitons x, soit des biexcitons
xx
- semblables à des molécules d'hydrogène - soit un gaz d'e-t non liés - plasma peu dense-.
En écrivant l'équi- libre e-t gazeux P x P xx dans la limite du gaz parfait, on trouve que les biexcitons se trouvent en bas et à gauche du plan T, n. Sous un accroissement de T, à n fixe, les biexcitons se dissocient en x qui eux-mêmes se transforment en e-t. Une dissociation semblable, appelée dissociation d'entropie, a lieu si l'on diminue n à T fixe (le gain d'entropie dû à la transformation d'une particule (xx) en deux (x) compensant la perte en énergie de liaison, rend l'éner gie libre minimale à faible densité). Enfin, en incluant les interactions dans le gaz, lesxx
se transforment en x si l'on augmente n à T fixe, ces derniers se transfor- mant finalement en e-t par transition de Mott à plus forte densité. On peut estimer la densité n, de la transition par le critère de Mott :n, a:
-
1 pour un plasma dégénéré et1 kT
n, a:
-
-
-
pour un plasma classique 1 6 n E,En conclusion, l'étude de l'état d'un ensemble e-t dans le plan T, n montre qu'il existe une poche de xx
à faible T, entourée d'un croissant d'x, entouré lui- même, à faible n, grand T ou large n, par un plasma e-t non liés (Fig. 2), les limites entre les régions de xx, de x et de e-t ne correspondant évidemment pas à
des transitions de phases mais à des changements lents d'un type d'état vers l'autre.
Ajoutons maintenant la possibilité d'une transition de phase associée à la condensation du liquide e-t. Le problème est de placer la région d'instabilité par rapport aux domaines des xx, x et e-t obtenus précé- demment. On trouve que les rapports des populations nxx de biexcitons, nx d'excitons et ne, d'électrons et de trous le long de la courbe de coexistence, dans la région des basses densités, sont donnés par
nxx
-
exp1
(2 A-
d l k T1
Rxx =-
FIG. 2. - Diagramme de phase : température, densité d'un système d'électron et de trou. Les courbes pointillées délimitent les régions ou le système est essentiellement formé de biexcitons xx, d'excitons x ou de plasma e-t. Les courbes pleines correspondent à la séparation de phase liquide gaz pour des valeurs croissantes de
l'énergie de liaison rp du plasma.
où &(no) = E,
+
cp et E,+
A est l'énergie d'une paire e-t dans l'état biexciton. Si cp<
2 A le gaz en équilibre avec le liquide e-t sera essentiellement composé de biexcitons à basse T : si 2 A < cp<
E,, le liquide e-t commencera par s'évaporer en x, mais comme n,,/n, croît avec T, le nombre des biexcitons va augmenter le long de la courbe de coexistence, rendant ceux-ci possiblement visibles (si la valeur de R,, maximale est assez grande) uniquement à tempé- rature intermédiaire, chose surprenante a priori car on s'attendrait à trouver les états les plus liés aux plus basses températures. En fait, plus le liquide est stable, plus la région d'instabilité couvre une partie importante du plan T, n et plus la densité du gaz en équilibre avec le liquide est faible. En se rappelant que les états liés subissent une dissociation d'entropie quand la densité décroît, on comprend que plus cpest grand plus le gaz sera dissocié à faible T. Si cp
>
ex, on ne verra même plus d'excitons mais seulement un gaz d'e-t.Dans le germanium et le silicium les xx sont invi- sibles ; le liquide s'évapore à basse T en un gaz d'x et près du point critique (Tc
-
7 K pour Ge) en un gaz d'e-t. Très récemment dans AgBr [7], on a vu des biexcitons apparaître à température intermé- diaire, alors qu'à basse température, le gaz est composé uniquement d'excitons.La transformation du gaz d'excitons en un gaz d'électrons et de trous, sous accroissement de la densité, est une transition isolant-métal, particu- lièrement simple, la densité du gaz pouvant être
augmentée de façon continue en augmentant l'exci- tation. Expérimentalement, on a observé cette tran- sition de Mott dans Si [IO] et Ge [Il] en étudiant la luminescence du gaz. Lorsque le gaz est fait d'x, la forme de la raie de luminescence est pratiquement indépendante de la densité, alors que si c'est un plasma d'e-t, la largeur de cette raie doit croître avec n. En traçant la largeur de la raie de lumines- cence en fonction de la densité, on voit que celle-ci cesse assez brutalement d'être constante au-dessus d'une certaine densité n,. La fonction nM(T) vérifie bien le critère de Mott. Elle coupe le diagramme de phase en TM
-
3
Tc.La dissociation d'entropie du gaz d'excitons en plasma e-t a aussi été observée dans le germanium [12]. L'observation directe d'un plasma très peu dense n'est pas possible par des mesures de luminescence, mais on peut connaître la quantité d'x dans le gaz en étudiant la variation de l'intensité de la raie d'exci- tons I, en fonction de l'excitation P, à faible P. Lors- qu'une partie importante des paires crées restent non liées, Ix varie en Pz au lieu de en
Pl
comme c'est le cas lorsque toutes les paires sont liées en x.Ce liquide e-t, contrairement au liquide habituel, ne peut exister qu'en gouttes de tailles finies. Cette apparence macroscopique a été vérifiée par diffusion de la lumière. Une autre expérience originale [13] démontrant l'existence de ces gouttes consiste à les fabriquer dans une jonction p-n de Ge. Le champ électrique intense de la jonction va séparer les élec- trons des trous et un courant électrique aléatoire sera observé chaque fois qu'une goutte arrivera dans ce champ.
Dans le germanium, le rayon des gouttes est 0,2
<
R < 10 p correspondant à-
106 paires e-t. La taille finie de ces gouttes est due à leur temps de vie comme on va le montrer :L'évolution du nombre v de paires dans une goutte est le résultat de la condensation d'excitons, de l'évaporation d'excitons et de la recombinaison e-t dans la goutte, soit :
où N , est la densité d'excitons et
est le travail de sortie d'une goutte compte tenu de son énergie de surface. a, b, et 7 sont des cons-
C2-234 M. COMBESCOT
face ne peuvent compenser la recombinaison dans les grosses gouttes, qui croît comme le volume). Expérimentalement, on ne fixe pas N, mais la quantité de paires e-t créées ; l'état final du système et la taille des gouttes dépendront en fait de la façon dont on crée ces paires. Si l'établissement [15] de l'excitation laser est très brutal, on créera de très nombreux embryons critiques qui, lorsqu'ils croîtront (avec un temps caractéristique de l'ordre du temps de vie du liquide) feront fortement décroître la densité d'excitons de sorte que finalement on aura beaucoup de petites gouttes. En revanche, si la montée de l'excitation est très lente, chaque fois qu'un embryon sera créé il aura en gros le temps de croître avant qu'un autre ne soit créé et l'on aura finalement moins de gouttes mais elles seront plus grosses. L'étude précise de la formation de ces gouttes d'e-t peut se faire par des méthodes analogues à celles des problè- mes de nucléation classique. En particulier on a pu vérifier que très près du seuil de nucléation, le courant de formation d'embryons critiques était une fonction exponentiellement variable de la sursaturation [17]. Des phénomènes d'hystérésis [16] ont aussi été observés, caractéristiques des problèmes de nucléa- tion dans les liquides habituels.
Avant de terminer cette discussion sur la taille des gouttes, il faut mentionner l'existence de grosses gouttes [18] (toutes proportions gardées car elles arrivent à atteindre des rayons de l'ordre du mm). Elles sont dues à un processus de formation complète- ment différent. Les gouttelettes précédentes sont sensibles à un gradient de pression (car le gap décroît avec la pression) et peuvent donc être accélérées pour tomber en pluie dans un puits de pression créé par exemple par une vis. Le liquide obtenu est assez différent du liquide à pression nulle. En particulier son énergie de liaison est beaucoup plus faible, et son temps de vie beaucoup plus grand.
Le mode de création le plus fréquent de ces paires e-t - au voisinage de la surface sur une épaisseur de l'ordre du micron - provoque une inhomogénéité spatiale dont il résultera un mouvement vers l'inté- rieur de l'échantillon pour le système e-t : le gaz d'excitons va diffuser et les gouttes vont se propager. On a constaté que le nuage de gouttes avait une extension de l'ordre du mm et par mesure de l'effet Doppler [19] de la luminescence des gouttes - qui sont des sources lumineuses en mouvement - on
a vu que la vitesse d'une goutte croissait jusqu'à un maximum de l'ordre de 10 m/s à 113 mm de la surface pour redécroître et s'annuler environ à 1 mm. D'autre part, plus l'intensité de l'excitation est grande, plus les gouttes vont vite et loin. Les causes de ce mouve- ment ne sont pas parfaitement claires à ce jour, mais il semblerait que les gouttes soient poussées par le vent des phonons [20] créé en surface lors de la fabri- cation du système e-t et soient freinées par les pho- nons de l'échantillon lui-même. Pour illustrer cette idée, on a observé un déplacement du nuage de gouttes lorsqu'on lui envoie un vent latéral de phonons [21]. Il peut aussi exister un mode de formation de gouttes autre que celui de nucléation d'un liquide à
partir d'un gaz surdense. Sous un pulse laser très intense, on peut créer localement une densité ni supérieure à la densité du liquide no. Au cours de la détente qui suit le pulse, des gouttes de liquide s'indi- vidualisent par formation de gaz (la pénétration dans le domaine de séparation de phase se faisant par le côté liquide). En supposant que la détente est isenthalpique, l'excès d'énergie du liquide surdense se transformant en énergie cinétique, on trouve que pour ni
-
2 no, des gouttes seraient éjectées de cecanon à gouttes [14] avec des vitesses de l'ordre de IO4 m/s. L'observation de l'évolution dans le temps de la luminescence dans Si a montré qu'un liquide surdense peut exister [22]. D'autre part, l'étude de l'évolution spatiale d'une vague de gouttes [23] créée dans Ge par un pulse laser montre que des vitesses IO3 m/s peuvent être atteintes.
En conclusion, on a montré que les gouttes d'élec- trons-trous étaient formées d'un plasma dense qui à
température finie pouvait s'évaporer en gaz d'exci- tons, en gaz d'e-t, et éventuellement en gaz de biexci- tons. Une transition isolant-métal (entre excitons et gaz d'électrons-trous) a été observée dans le gaz de Ge ou Si quand on augmente sa densité. A cause du temps de vie fini des paires e-t, ces gouttes de plasma ne peuvent grossir indéfiniment. Enfin, elles peuvent se déplacer dans l'échantillon sur une dis- tance de l'ordre du mm. Ceci n'est qu'un aperçu succinct de ce problème : nous avons laissé de côté arbitrairement bien d'autres propriétés intéressantes de ces gouttes telles que leur interaction avec un champ magnétique, leur mode de vibrations hydrodynami- ques [24], l'influence des impuretés dans l'échantillon, etc..
.
Bibliographie
[l] BENOIT A LA GUILLAUME, C., Thèse d'état, Paris 1958. [3] Pour une revue voir : RICE, T. M. et HENSEL, J. C., PHILLIPS, [2] KELDYSH, L. V., Proceedings of the 9th International Confe- T. G., THOMAS, G. A., devant paraître à Solid State Phys.
VASHISTA, P., BHATTACHARYYA, P. et SINGWI, K. S., Phys. Rev. Lett. 30 (1973) 1248.
[5] LEHENY, R. F. et SHAH, J., Phys. Rev. Lett. 37 (1976) 871. [6] SHAH, J., LEHENY, R. F., HARDING, W. R. et WIGHT, D. R.,
Phys. Rev. Lett. 38 (1977) 1164.
HULIN, D., COMBESCOT. M., BONTBMPS, N., MYSYROWICZ, A., Phys. Lett. 61A (1977) 349.
MAAREF, H., BARRAU, J., BROUSSEAU, M., COLLET, J., MAZ- ZASCHI, J., Solid State Commun. 22 (1977) 593.
[7] HULIN, D., MYSYROWICZ, A., COMBESCOT, M., PELANT, 1. et
BENOIT A LA GUILLAUME, C., Phys. Rev. Lett. 39 (1977) 1169.
[8] COMBESCOT, M., Phys. Rev..,B 10 (1974) 5045. [9] BENI, G. et RICE, T. M., Phys. Rev. Lett. 37 (1976) 874.
001
SHAH, J., COMBESOOT, M. et DA-, A. H., Phys. Rev. Lett. 38(1977) 1497.
[Il] THOMAS, G. A., RICE, T. M., to be published in Solid State Commun.
[12] MOCK, J. B., THOMAS, G. A. et COMBESCOT, M., to be published
in Solid State Commun.
[13] BENOIT A LA GUILLAUME, C., VOOS, M., SALVAN, F., LAURANT,
J. M. et BONNOT, A., C. R. Acad. Sci. B 272 (1971) 236.
[14] COMBESCOT, M., Phys. Rev. B 12 (1975) 1591.
[15] BAGAEV, V. S., ZAMKOVETS, N. V., KELDYSH, L. V., SIBELDIN,
N. N., TSVETKOV, V. A., Zh. Eksp. Teor. Fiz. 70 (1976) 1501.
[16] ETENNE, B., BENOIT A LA GUILLAUME, C., VOOS, M., Phys. Rev. B 14 (1976) 712.
[17] SHAH, J., DAYEM, A., COMBESCOT, M., Solid State Commun. 24 (1977) 71.
f18] MARKIEWICZ, R. S., WOLFE, J. P. et JEEPRIES, C. D., Phys. Rev. Lett. 32 (1974) 1357 ; M(1975) 59 (E).
1191 DOEHLER, J., MATTOS, J. C. V. et WORLOCK, J. M., Phys. Rev. Lett. 38 (1977) 726.
[20] KELDYSH, L. V., JETP Lett. 23 (1976) 86.
[21] BAGAEV, V. S., ~ D Y S H , L. V., SIBELDIN, N. N., TSVETKOV, V. A., Zh. Eksp. Teor. Fiz. 70 (1976) 702.
[22] SHAH, J., DAYEN, A., Phys. Rev. Lett. 37 (1976) 861.
[23] DAMEN, T. C., WORLOCK, J. M., Proceedings of the 3rd Inter. Con$ on Light Scattermg in Solids Campinas (1975). (Editors : M. Balkanski, R. C. Leite et S. P. Porto, Flam- marion, Paris) 1976, p. 183.
[24] ETIENNE, B., SANDER, L., BENOIT A LA GUILLAUME, C., V W ,
