Elaboration and characterization of Ti-Al and Ti- Al-N thins films prepared by PVD.

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Elaboration and characterization of Ti-Al and Ti- Al-N thins films prepared by PVD.

H. Berkane, L. Chekour, Y. Benlatreche, I. Rahil

Laboratoire Microstructures et Défauts, Université Mentouri Constantine, Algérie,berkanehayat@gmail.com; chekourl@umc.edu.dz;

Résumé

Depuis une vingtaine d’années, de nombreux travaux traitent de l’élaboration de couches minces par différents procédés de dépôt en vue de fonctionnaliser les surfaces des matériaux et de leur procurer des propriétés superficielles particulières. Ce travail porte sur l’influence de quelques paramètres de dépôt sur certaine propriétés des films de Cr, Ti-Al, Cr-N et Mo-Cr-N élaborés par PVD sur des substrats en silicium. L’influence de l’épaisseur des films sur les contraintes résiduelles et sur la résistivité a été étudiée. La détermination des contraintes a été faite en utilisant soit un profilmètre soit un dispositif des

« Anneaux de Newton ». Et la détermination de la résistivité a été réalisée à l’aide d’un montage « Quatre pointes ». Un pic de contrainte a été mis en évidence dans tous les films élaborés. Il localisé à 200nm, environ. L’effet de l’épaisseur des films sur la résistivité des films de chrome a été montré. Il existe une corrélationentre la variation de la contrainte, de larésistivité et le phénomène de croissance des couches minces. On n’a noté, aussi, l’effet de l’azote sur l’épaisseur des films et la largeur des colonnes constituant la couche mince de Mo-Cr-N.

Mots - clés : PVD, revêtements durs, contraintes résiduelles, résistivité.

1. Introduction

Les nitrures sont connus pour avoir des applications technologiques très intéressantes grâce à leurs propriétés physiques exceptionnelles dans des domaines où la réduction de frottement, la résistance à l’usure et la résistance à la corrosion sont exigées [1]. Les nitrures de chromesont utilisés comme revêtements durs, pour améliorer la performance de divers outils de coupe. Ils sont devenus attrayants dans les applications techniques et industrielles, pour leurs excellentes propriétés physiques, chimiques et mécaniques. Les éléments de base les plus utilisés sont les métaux de transition (Cr, Ti, Mo). Les propriétés des revêtements obtenus par PVD dépendent étroitement des conditions de dépôts [2]. La connaissance, par exemple, du niveau des contraintes résiduelles dans les revêtements permet de prévoir le comportement des pièces pendant leur utilisation.L’objectif visé dans ce travail est l’analyse de l’effet de quelques paramètres de dépôt tels que le temps de dépôt, le taux d’azote introduit dans le plasma sur la contrainte [3-5], la résistivité et l’épaisseur des couches de Cr, Cr-N, Ti-Al et Mo-Cr-N.

2. Expérimentation 2.1. Revêtement Cr

Les couches de chrome ont été déposées en utilisant un pulvérisateur RF (13,56 MHz). L’enceinte de dépôt est constituée d’une cathode plane circulaire munie d’une cible de chrome pure à 99,99% et de 15 cm de diamètre.Les échantillons à revêtir sont placés sur un porte-substrats horizontal situé à une distance de 5cm de la cible. Les conditions d’élaboration des dépôts sont regroupées dans le tableau1.

Tableau 1: Conditions de dépôt des films Cr. Série1: temps

de dépôt (mn) Press.Ar

(Pa) Puiss.

Cible(W) Temp.

Subst. (°C) Puiss.réfléchie (W) 2, 5, 10, 15, 30,

20, 30, 60, 90, 120

1 200 200 0

2.2. Revêtement Cr-N

L’enceinte de dépôt de la triode est constituée d’une cathode plane circulaire munie d’une cible de chrome pur à 99.98%. La décharge magnétron est obtenue à l’aide d’un générateur RF (13.56 MHz).

Tableau 2 : Conditions de dépôt des films Cr-N Tension

(V) Intensité

(A) Pression travail

(Pa) N2

(%) Ar

(%) Temp. Substrat (°C)

360 0.5 0.4 30 70 200

Les substrats sont des carrés de silicium monocristallin d’orientation (100), d’épaisseur 350μm et de surface 1cm². Les conditions d’élaboration des dépôts sont regroupées dans le tableau 2.

2.3. Revêtement Ti-Al

Les films Ti-Al ont été déposés sur des substrats de silicium polis deux faces, en utilisant un bâti de pulvérisation magnétron à une cible composés de 50% at., de Ti et 50 % at., d’Al (Tab. 3). L’Argon introduit dansl’enceinte est de pureté de 99.9% environ. Les substrats de forme carré (1cm d’arête et 280 µm d’épaisseur) ont été nettoyés avec de la HF dans un bain d’acétone. Sous ultra-sons.

L. Chekour, Y. Benlatreche, H. Berkane, I. Rahil,

2

Tableau 3 : Conditions de dépôt des filmsTi-Al.

Temps (mn)

initialVide (Pa)

Pression Travail

(Pa) N2

(%) Ar

(%) Puissance (W)

Polarisation Substrat

(-V) 5; 10; 15;

30 ; 45 3.10^-3

2,2 20 80

250 40

45 2,2

1020 2530

Variable avec N2

2.4. Revêtement Mo-Cr-N

Des couches de Mo-Cr-N ont été déposées, en utilisant le bâti à une seule cible sur des substrats de silicium d’épaisseur 280µm et de 1cm² d’aire (Tab.4).

Tableau 4 : Conditions de dépôt des films Mo-Cr-N Composition

cible(% at.) Sub.

Si Temps

(mn) Pression

(Pa) N2

(%) Ar

(%) Puiss.

(W) Mo : 80

Cr : 20 (100) 60 2 Vari

able 60 250

3. Résultats et discussions 3. 1. Films minces Cr

Fig.1. Variation de la contrainte(a) et de la résistivité (b) en fonction de l’épaisseur des films

La contrainte n’est pas homogène (fig.1a) dans l’épaisseur du film. Elle augmente pour atteindre la valeur -12 GPa

environ pour une épaisseur de l’ordre de 170 nm pour décroître au-delà. Le pic de contrainte peut être expliqué par la création de défauts, le changement d’orientation cristalline, la densification etc., en cours de croissance. La diminution de la contrainte, est attribuée à une relaxation due vraisemblablement à la manière dont se poursuit la croissance du film [6].

La résistivité électrique des couches est déterminée par la méthode des « quatre pointes ». Elle décroît fortement (fig.1b) pour les petites épaisseurs (<100nm), pour se stabiliser à une valeur moyenne de 30µcm. C’est le comportement qui a été observé par certains auteurs dans une variété de films minces métalliques[7].Une comparaison des variations (fig.1) de la contrainte et de la résistivité en fonction de l’épaisseur des films peut soutenir le modèle croissance des couches décrite dans la littérature [8, 9, 10].

3.2. Films minces Ti-N

Fig. 2.Contrainte en fonction de l’épaisseur TiAl

Comme dans le cas précédent, la contrainte varie avec l’épaisseur des films varie (Fig.2). Elle augmente dans les deux premières épaisseurs pour décroitre à partir de 7GPa environ. Ce pic de contrainte apparait, comme dans les études précitées, autour de 200nm. La diminution de lacontrainte, lorsque l’épaisseur augmente, est attribuée à une relaxation des contraintes due au changement d’orientation cristallographique du film.

3. 2. Films minces Cr-N

Il apparaît (fig. 3) que les pics de la contrainte et de la densité sont bien résolus. La contrainte croît rapidement jusqu’à un maximum de 4.75GPa environ, pour amorcer une décroissance. Ce pic de contrainte apparaît aux épaisseurs d’environ 120nm. La variation de la densité (Fig.2b) en fonction de l’épaisseur des films présente le même profil de variation que celui de la contrainte. Le rapprochement des deux pics qui apparaissent à la même épaisseur dénote d’une interdépendance des deux paramètres durant la croissance des films. Les spectres (fig.3) DRX montrent que les films de faible épaisseur ont une structure d’orientation (200). Ces plans cristallins sont de forte densité.

a)

b)

0 100 200 300 400 500 600 700

0 50 100 150 200 250 300 350

Résisitivité (cm)

Epaisseur (nm)

Variation de la résistivité électrique en fonction de l’épaisseur des films de chrome.

100 200 300 400 500 600 700

4 6 8 10 12

Contrainte (-GPa)

Epaisseur (nm)

Contraintes résiduelles en fonction de l’épaisseur des films de chrome.

Cha gem ent de directions crista llogra phique, Croissa nce colonna ire.

Créa tion de vides intercolonna ire,

rela xa tion des contra intes Ma xim um de

contra inte et de densité (espa ces réduits entre

colonnes)

Directions de croissa nce

L. Chekour, Y. Benlatreche, H. Berkane, I. Rahil,

3

0 200 400 600 800 1000

1 2 3 4 5 6

(g.cm-3)

 (GPa)

 (g.cm^-3)

(GPa)

Epaisseur (nm)

A partir de 300nm (fig. 4), l’orientation cristallographique des plans est selon la direction (111), famille de plans moins dense. Ce qui expliquerait la variation de la contrainte et de la densité en fonction de l’épaisseur. En effet, la contrainte et la densité augmentent quand on est en présence de CrN (200).

Fig.3. Corrélation entre l'évolution de la contrainte (a) et de la densité (b) en fonction de l’épaisseur.

Fig. 4.Spectres DRX en fonction de l’épaisseur des films de Cr-N[9]

Dès que la cristallisation change d’orientation pour former du CrN(111) la contrainte et la densité du film commencent à décroître.

3. 3. Films mincesTi-Al

Fig. 5. Corrélation entre l'évolution de la contrainte en fonction de l’épaisseur.

La contrainte est de compression (fig. 5) et elle n’est pas constante en fonction de l’épaisseur. Elle croît jusqu’à un maximum de 6GPa pour 250nm environ, pour amorcer une

décroissance pour les épaisseurs supérieures. Il a été montré que dans les films d’AlN, la présence d’oxygène déplace le pic vers les faibles épaisseurs [11].

Fig.6. Variation des contraintes résiduelles en fonction de la température de recuit

Sachant que la température favorise la diffusion des atomes et des défauts, la contrainte se retrouve diminuée (fig.6) par effet de relaxation. Ce qui engendre un nouvel réarrangement atomique et une relaxation des contraintes pour tendre vers un état d’équilibre.

La micrographie (fig. 7), obtenue en coupe transversale, met en évidence la structure colonnaire de

la couche TiN.

Fig. 7. Coupe transversale de la couche Ti-N 3. 4. Films minces Mo-Cr-N

3.4.1.Contraintes dans les films MoCrN

Dans le cas de la variation de la tension cible molybdène avec la tension, la quantité de Mo incorporée dans la phase Cr2N augmente (fig. 8), conduisant à la distorsion du réseau atomique. La contraintes de compression augmente de 2GPa pour une tension appliquée à la cible de -300V, à 6.5GPa pour une tension de -900V.

(a)

(b)

Fig.8. Variation des contraintes résiduelles en fonction de la tension appliquée à la cible :

■ Mo, ●Cr

0 200 400 600 800 1000

1 2 3 4 5

contrainte (- GPa)

Epaisseur (nm)

0.7µm

L. Chekour, Y. Benlatreche, H. Berkane, I. Rahil,

3

0 200 400 600 800 1000

1 2 3 4 5 6

(g.cm-3)

 (GPa)

 (g.cm^-3)

(GPa)

Epaisseur (nm)

A partir de 300nm (fig. 4), l’orientation cristallographique des plans est selon la direction (111), famille de plans moins dense. Ce qui expliquerait la variation de la contrainte et de la densité en fonction de l’épaisseur. En effet, la contrainte et la densité augmentent quand on est en présence de CrN (200).

Fig.3. Corrélation entre l'évolution de la contrainte (a) et de la densité (b) en fonction de l’épaisseur.

Fig. 4.Spectres DRX en fonction de l’épaisseur des films de Cr-N[9]

Dès que la cristallisation change d’orientation pour former du CrN(111) la contrainte et la densité du film commencent à décroître.

3. 3. Films mincesTi-Al

Fig. 5. Corrélation entre l'évolution de la contrainte en fonction de l’épaisseur.

La contrainte est de compression (fig. 5) et elle n’est pas constante en fonction de l’épaisseur. Elle croît jusqu’à un maximum de 6GPa pour 250nm environ, pour amorcer une

décroissance pour les épaisseurs supérieures. Il a été montré que dans les films d’AlN, la présence d’oxygène déplace le pic vers les faibles épaisseurs [11].

Fig.6. Variation des contraintes résiduelles en fonction de la température de recuit

Sachant que la température favorise la diffusion des atomes et des défauts, la contrainte se retrouve diminuée (fig.6) par effet de relaxation. Ce qui engendre un nouvel réarrangement atomique et une relaxation des contraintes pour tendre vers un état d’équilibre.

La micrographie (fig. 7), obtenue en coupe transversale, met en évidence la structure colonnaire de

la couche TiN.

Fig. 7. Coupe transversale de la couche Ti-N 3. 4. Films minces Mo-Cr-N

3.4.1.Contraintes dans les films MoCrN

Dans le cas de la variation de la tension cible molybdène avec la tension, la quantité de Mo incorporée dans la phase Cr2N augmente (fig. 8), conduisant à la distorsion du réseau atomique. La contraintes de compression augmente de 2GPa pour une tension appliquée à la cible de -300V, à 6.5GPa pour une tension de -900V.

300 400 500 600 700 800 900

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1

0 cible Mo

cible Cr

Tension cible (-V)

Contraintes (GPa)

(a)

(b)

Fig.8. Variation des contraintes résiduelles en fonction de la tension appliquée à la cible :

■ Mo, ●Cr

0 200 400 600 800 1000

1 2 3 4 5

contrainte (- GPa)

Epaisseur (nm)

0 200 400 600 800

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

Contraintes résiduelles (- GPa)

Température (°C)

0.7µm

L. Chekour, Y. Benlatreche, H. Berkane, I. Rahil,

3

A partir de 300nm (fig. 4), l’orientation cristallographique des plans est selon la direction (111), famille de plans moins dense. Ce qui expliquerait la variation de la contrainte et de la densité en fonction de l’épaisseur. En effet, la contrainte et la densité augmentent quand on est en présence de CrN (200).

Fig.3. Corrélation entre l'évolution de la contrainte (a) et de la densité (b) en fonction de l’épaisseur.

Fig. 4.Spectres DRX en fonction de l’épaisseur des films de Cr-N[9]

Dès que la cristallisation change d’orientation pour former du CrN(111) la contrainte et la densité du film commencent à décroître.

3. 3. Films mincesTi-Al

Fig. 5. Corrélation entre l'évolution de la contrainte en fonction de l’épaisseur.

La contrainte est de compression (fig. 5) et elle n’est pas constante en fonction de l’épaisseur. Elle croît jusqu’à un maximum de 6GPa pour 250nm environ, pour amorcer une

décroissance pour les épaisseurs supérieures. Il a été montré que dans les films d’AlN, la présence d’oxygène déplace le pic vers les faibles épaisseurs [11].

Fig.6. Variation des contraintes résiduelles en fonction de la température de recuit

Sachant que la température favorise la diffusion des atomes et des défauts, la contrainte se retrouve diminuée (fig.6) par effet de relaxation. Ce qui engendre un nouvel réarrangement atomique et une relaxation des contraintes pour tendre vers un état d’équilibre.

La micrographie (fig. 7), obtenue en coupe transversale, met en évidence la structure colonnaire de

la couche TiN.

Fig. 7. Coupe transversale de la couche Ti-N 3. 4. Films minces Mo-Cr-N

3.4.1.Contraintes dans les films MoCrN

Dans le cas de la variation de la tension cible molybdène avec la tension, la quantité de Mo incorporée dans la phase Cr2N augmente (fig. 8), conduisant à la distorsion du réseau atomique. La contraintes de compression augmente de 2GPa pour une tension appliquée à la cible de -300V, à 6.5GPa pour une tension de -900V.

300 400 500 600 700 800 900

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1

0 cible Mo

cible Cr

Tension cible (-V)

Contraintes (GPa)

(a)

(b)

Fig.8. Variation des contraintes résiduelles en fonction de la tension appliquée à la cible :

■ Mo, ●Cr

0 200 400 600 800

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2

Contraintes résiduelles (- GPa)

Température (°C)

0.7µm

L. Chekour, Y. Benlatreche, H. Berkane, I. Rahil,

4

0 10 20 30 40 50

50 100 150 200 250 300

Epaisseur (nm)

Taux d'azote (%)

Dans le second cas, aux faibles tensions appliquées à la cible Cr, on est en présence de la phase γ-Mo2N [12]. Son accroissement conduit à l’incorporation du Cr au détriment du Mo et au changement de phases progressif vers Mo-Cr- N. Comme la taille de l’atome du Cr est inférieure à celle du Mo, on assiste à une relaxation de la contrainte qui diminue tout en restant de compression. La contrainte diminue de 5GPa pour une tension appliquée à la cible de - 300V, à 2GPa pour une tension de -900V.

3.4.2. Effet de l’azote sur l’épaisseur des films

La figure 9montre que l’épaisseur des dépôts Mo-Cr-N diminue sensiblement avec le taux d’azote. Ceci est dû à la diminution des espèces Ar⁺qui pulvérisent la cible et du nombre de particules éjectées de la cible. D’où la diminution de l’épaisseur du film déposé.

Fig. 9. Variation de l’épaisseur en fonction du taux d’azote

Fig.10. Effet de l’azote sur l’épaisseur des couches et largeur des colonnes : a) coupes transversales MoCr ; b) et MoCrN.

L’épaisseur de la couche Mo-Cr-N est de 2.24µm (vitesse de dépôt 37nm/mn), et la largeur des colonnes est de 1.4µm environ (fig. 10b). Alors que l’épaisseur de la couche Mo-Cr, (fig. 10a) est de 2.75µm (vitesse de dépôt de 46 nm/mn) et la largeur des colonnes est bien inférieure au 1µm. L’effet de l’azote, est donc de diminuer l’épaisseur des films et la largeur des colonnes constituant le dépôt [13].

4. Conclusion

A l’issue de ce travail, nous pouvons dégager les points suivants :

- Les contraintes résiduelles dans les films Cr, CrN, TiAl et MoCrN, sont de compression. Elles ne sont pas homogènesdans l’épaisseur des revêtements.

- Il n’est pas indiqué d’élaborer des revêtements dont l’épaisseur coïncide ave le pic de contrainte.

- La résistivité électrique diminue en fonction de l’épaisseur.

- Il existe une corrélation étroite entre la variation de la contrainte, celle de la résistivité et la croissance des couches minces.

- L’effet de l’azote, dans les couches CrMoN, diminue l’épaisseur des films et la largeur des colonnes.

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a)

2.75 µm

b)

2.24 µm 1.4µm