Cours
Chimie - C01
Transformations rapides Transformations lentes
Les transformations chimiques ne sont pas toutes rapides. Elles peuvent parfois être lentes, voire très lentes.
L'étude de l'évolution des systèmes chimiques au cours du temps constitue la cinétique chimique.
1- Réactifs – Produits - Concentrations
1-1- Réactifs et produitsLa réaction d'oxydation du fer Fe par le diode I2 en solution a pour équation:
- 2+
2(aq) (s) (aq) (aq)
I + Fe 2I + Fe
Dans cette réaction les réactifs sont I2 et Fe et I- et Fe2+ sont les produits formés
Remarque: La réaction pouvant avoir lieu dans l'autre sens, il est conseillé de toujours utiliser, en classe terminale, le signe égal dans l'écriture des équations.
On préfèrera l'écriture:
- 2+
2(aq) (s) (aq) (aq)
I + Fe = 2I + Fe
Le signe égal indique simplement que la matière et la charge électrique se conservent quel que soit le sens d'évolution du système. Ici, la transformation se fait de gauche à droite (les réactifs sont I2 et Fe) et se produit tant que l'un des réactifs n'a pas totalement disparu.
1-2- Concentration molaire d'une solution
On dissout n(FeCl3)=0,010mol du solide ionique FeCl3 (cristal formé d'ions Fe3+ et Cl-) dans de l'eau pour obtenir un volume V=200mL de solution.
La concentration molaire C(FeCl3) de la solution de chlorure ferrique est:
3 -1
3 n(FeCl ) 0,010
C(FeCl ) = = = 0,050 mol.L
V 0,200
L'équation de la dissolution (ou de mise en eau) s'écrit:
2
3+ -
3(aq) H O (aq) + (aq)
FeCl Fe 3Cl
Dans cette dissolution, 010mol du solide ionique FeCl3 donne 0,010mol d'ions Fe3+ et 0,030mol d'ions Cl- en solution.
La concentration molaire ionique [Fe3+] de l'ion ion ferrique Fe3+ est:
3+ n(Fe )3+ 0,010 -1
Fe = = = 0,05 mol.L
V 0,200
La concentration molaire ionique [Cl-] de l'ion ion ferrique Cl- est:
- n(Cl )- 0,030 -1
Cl = = = 0,15 mol.L
V 0,200
Ecrire [FeCl3] n'a pas de sens car en solution aqueuse l'espèce FeCl3 n'existe pas. Les seules espèces présentes dans la solution aqueuse sont les ions Fe3+ et Cl-.
1-3- Concentration massique d'une solution
On dissout m(FeCl3)=1,625g du solide ionique FeCl3 dans de l'eau pour obtenir un volume V=200mL de solution.
Les masses molaires atomiques de Fe et Cl sont M(Fe)=56g.mol-1 et M(Cl)=35,5g.mol-1. La masse molaire M(FeCl3) de FeCl3 est:
3 -1
M(FeCl ) = 56 + 3×35,5 = 162,5 g.mol
La quantité n(FeCl3) de chlorure ferrique dissous est:
3 3
3
m(FeCl ) 1,625
n(FeCl ) = = = 0,010 mol M(FeCl ) 162,5
Le titre massique ou concentration massique t(FeCl3) de la solution de chlorure ferrique est:
3 -1 3
m(FeCl ) 1,625
t(FeCl ) = = = 8,125 g.L
V 0,200
Entre le titre massique t(FeCl3) et la concentration molaire C(FeCl3) on écrira la relation:
3 3 3 3
3 m(FeCl ) n(FeCl ).M(FeCl ) n(FeCl ) 3 3 3
t(FeCl ) = = = .M(FeCl ) = C(FeCl ).M(FeCl )
V V V
2- Les réactions d'oxydo réduction
2-1- Oxydant - Réducteur - Couple oxydant/réducteur
Un oxydant est une espèce chimique pouvant capter un ou plusieurs électrons e-. Un réducteur est une espèce chimique pouvant céder un ou plusieurs électrons e-.
Un couple oxydant/réducteur (ou couple redox) est constitué d’un oxydant et d’un réducteur qui se correspondent dans une réaction d'oxydo réduction.
Remarque: En donnant des électrons, un réducteur subit une oxydation. En recevant des électrons, un oxydant subit une réduction.
2-2- Réaction d'oxydoréduction
Une oxydoréduction est une réaction où deux couples oxydant/réducteur (ox1/red1 et ox2/red2) échangent un ou plusieurs électrons.
L'oxydant le plus fort (ox1) oxyde le réducteur le plus fort (red2).
Dans une réaction d'oxydoréduction le réducteur red1 d'un couple ox1/red1 donne un ou plusieurs électrons à l'oxydant ox2 d'un autre couple ox2/red2.
On écrira les deux demi réaction d'oxydation et de réduction, puis la réaction d'oxydoréduction globale en équilibrant le nombre d'électrons n1.n2 échangés.
ox1 + n1.e- = red1 x n2
red2 = n2.e- + ox2 x n1
n2.ox1 + n1.red2 → n2.red1 + n1.ox2
Remarques: La flèche indique le sens de l'évolution de la réaction d'oxydoréduction.
Le nombre d'électrons n1.n2 cédés par le réducteur 2 (red2).doit être égal au nombre d'électrons (n1.n2) captés par l'oxydant 1 (ox1).
2-3- Exemple: action d'une solution d'acide chlorhydrique sur le zinc On considère l'action d'une solution d'acide
chlorhydrique H+(aq)+Cl-(aq) sur le zinc Zn(s). Les ions chlorure Cl-(aq), présents dans la solution d'acide chlorhydrique H+(aq)+Cl-(aq), sont passifs.
Les atomes de zinc Zn(s) perdent, chacun, deux électrons e- et se transforment en ions zinc Zn2+(aq).
Les ions hydrogène H+(aq)+ gagnent, chacun, un électrons e- et se transforment en molécules de dihydrogène H2(g).
On écrira ainsi:
2 H+(aq) + 2 e- = H2(g) x 1 Zn(s) = 2 e- + Zn2+(aq) x 1 2 H+(aq) + Zn(s) → H2(g) + Zn2+(aq)
Si les ions hydrogène 2H+(aq) sont écrits sous la forme d'ions oxonium 2H3O+(aq) alors l'équation d'oxydoréduction précédente s'écrira sous la forme:
2 H3O+(aq) + Zn(s) → H2(g) + Zn2+(aq) + 2 H2O(l)
2-4- Exemple: Réduction des ions permanganates par les ions fer
Un bécher de 100mL contient 10mL d'une solution décimolaire (0,10mol.L-1) de permanganate de potassium K+(aq)+MnO4-
(aq), acidifiée par quelques gouttes d'acide sulfurique concentré 2H++SO42-. Le mélange possède la couleur violette des ions MnO4-. On ajoute progressivement une solution de sulfate ferreux décimolaire (0,10mol.L-1) Fe2+(aq)+SO42-
(aq). La couleur violette finit par disparaître.
H+(aq)+Cl-(aq)
Zn(s)
H2(g)
Les ions fer (II) Fe2+(aq) se sont transformés en ions fer (III) Fe3+(aq). Ils ont été oxydés par les ions permanganate MnO4-
(aq)
Fe2+(aq) = Fe3+(aq) + e- x 5 MnO4-
(aq) + 8 H+(aq) + 5 e- = Mn2+(aq) + 4 H2O(l) x 1 MnO4-
(aq) + 8 H+(aq) + 5 Fe2+(aq) → 5 Fe3+(aq) + Mn2+(aq) + 4 H2O(l)
Les ions fer (II) Fe2+(aq) (ou ferreux) initiaux donnent avec des ions hydroxyde HO-(aq) un précipité vert d'hydroxyde ferreux Fe(OH)2(s).
Fe2+(aq)+2HO-(aq) → Fe(OH)2(s)
Les ions fer (III) Fe3+(aq) (ou ferriques) formés donnent avec des ions hydroxyde HO-(aq) un précipité rouille d'hydroxyde ferrique Fe(OH)3(s).
Fe3+(aq)+3HO-(aq) → Fe(OH)3(s)
Remarque: Dans cette réaction, les ions potassium K+(aq) et les ions sulfates SO42-
(aq) sont des ions spectateurs.
2-5- Certains composés particuliers
L'ion ferreux Fe2+(aq) se comporte parfois comme un réducteur, parfois comme un oxydant.
Par exemple, l'ion ferreux Fe2+(aq) est le réducteur du couple Fe3+/Fe2+, mais il est l'oxydant du couple Fe2+/Fe.
L'eau se comporte parfois comme un réducteur, parfois comme un oxydant. Par exemple, l'eau est l'oxydant du couple H2O/H2, mais il est le réducteur du couple O2/H2O.
3- Transformations chimiques rapides ou lentes
La cinétique chimique est l'étude de l'évolution des systèmes chimiques au cours du temps.
Les qualificatifs "lent" et "rapide" n'ont pas de valeur absolue.
Une transformation est rapide si elle se fait en une durée trop courte pour que son évolution puisse être suivie "à l'œil nu" ou avec les appareils de mesure courants.
Une transformation est lente si son évolution peut être suivie "à l'œil nu"
ou avec les appareils de mesure courants pendant quelques secondes (ou
plus longtemps).
3-1- Transformations chimiques rapides
3-1-1- Action d'une solution de nitrate d'argent sur une solution de chlorure de sodium
On ajoute quelques gouttes d'une solution aqueuse de nitrate d'argent Ag+(aq)+NO3-
(aq) à de l'eau, salée par du chlorure de sodium Na+(aq)+Cl-(aq).
La formation d'un précipité de chlorure d'argent est quasi "instantanée":
Ag+(aq) + Cl-(aq).→ AgCl(s)
3-1-2- Réduction d'une solution de diiode par une solution de thiosulfate d'ammonium
Une solution aqueuse brune de diiode I2(l) contenant un peu d'empois d'amidon est décolorée quasi instantanément lorsqu'on ajoute une solution concentrée de thiosulfate d'ammonium 2NH4+
(aq)+S2O32- (aq):
I2(l) + 2S2O32-
(aq) → 2I-(aq) + S4O62- (aq)
3-2- Transformations chimiques lentes ou infiniment lentes
3-2-1- Oxydation lente des ions iodures par l'eau oxygénée en milieu acide
A l'instant initial (t=0), on introduit dans un bécher un volume V1=50mL d'une solution d’iodure de potassium K+(aq)+I-(aq) de concentration C1=5.10-3mol.L-1 et un volume V2=50mL d’une solution d’eau oxygénée H2O2(l) de concentration C2=0,25mol.L-1 préalablement acidifiée par de l’acide sulfurique en excès.
Instant initial t0 Instant intermédiaire Instant final tf
Une coloration brune due au diiode formé apparaît lentement. Plusieurs minutes sont nécessaires pour que la couleur n'évolue plus.
L’équation de la réaction s’écrit:
2I-(aq) + H2O2(l) + 2H+(aq) → I2(l) + 2H2O(l)
3-2-2- Oxydation du dihydrogène par le dioxygène
L'oxydation du dihydrogène H2(g) par le dioxygène O2(g) est infiniment lente à température ordinaire.
Le mélange d'un volume de dioxygène O2(g) pour deux volumes de dihydrogène H2(g) est cinétiquement inerte. Au bout de plusieurs jours aucune évolution n'a eu lieu.
Une réaction spontanée peut néanmoins avoir lieu dès que l'on met le mélange au contact d'un peu de mousse de platine. La réaction devient alors explosive et de l'eau est obtenue sous forme de vapeur.
3-3- Remarques
Il existe des systèmes dits stables car aucune réaction spontanée ne peut s'y dérouler.
Un système chimique est dit cinétiquement inerte lorsqu'une transformation spontanée est possible mais infiniment lente dans les conditions expérimentales habituelles. En modifiant ces conditions expérimentales, le système peut évoluer spontanément.
Un système chimique est dit stable si une transformation spontanée impossible quelles que soient les conditions expérimentales. Néanmoins, le système chimique peut être le siège de réactions chimiques forcées par l'apport d'énergie extérieure.
4- Influence des facteurs cinétiques sur la vitesse d'une réaction
Les grandeurs qui modifient la vitesse d'évolution d'un système chimique sont appelées facteurs cinétiques.
On étudiera successivement l'influence de la concentration des réactifs, de la température et enfin des catalyseurs.
D'autres facteurs cinétiques, hors programme, ne seront pas étudiés. C'est le cas, par exemple, de l'éclairement du système réactionnel, de la nature du solvant, etc.
Un facteur cinétique est une grandeur qui modifie la vitesse avec laquelle
se produit une transformation chimique.
4-1- Concentrations
En général la vitesse de formation d'un produit augmente si l'on fait croître la concentration des réactifs.
Lorsque la concentration initiale de l’un au moins des réactifs augmente, la probabilité de chocs efficaces entre ces réactifs, par unité de temps, ne peut qu’augmenter.
Par exemple, on peut étudier la réaction entre les ions thiosulfate S2O32-
(aq) et les ions hydrogène oxonium H+(aq).
Dans deux béchers contenant 20mL d'une solution d'acide chlorhydrique H+(aq)+Cl-(aq) à 0,1mol.L-1, on verse dans le premier 20mL de solution de thiosulfate de sodium 2Na+(aq)+S2O32-
(aq) à 0,1mol.L-1 et dans le second 20mL de solution de thiosulfate de sodium 2Na+(aq)+S2O32-
(aq) à 0,05mol.L-1.
La série de photographies suivantes représente l'évolution de la transformation chimique au cours du temps (la durée totale est de l'ordre de la minute).
Dans le bécher de droite la concentration initiale en ions thiosulfate est deux fois plus élevée qu'à gauche.
Cette réaction produit du soufre en suspension qui rend la solution opaque.
Instant initial
t0 t=t1 t=t2 t=t3 t=t5 Instant final
tf
Le bilan réactionnel est le suivant:
S2O32-
(aq) + H2O(l) = 2 SO2(aq) + 2 H+(aq) + 4 e- x 1 4 e- + S2O32-
(aq) + 6 H+(aq) = 2 S(s) + 3 H2O(l) x 1 S2O32-
(aq) 4 H+(aq) → 2 SO2(aq) + 2 S(s) + 2 H2O(l)
Cette transformation chimique correspond à la réaction de dismutation de l'ion thiosulfate S2O32-
(aq).
Plus les concentrations initiales des réactifs sont élevées plus la
transformation est rapide.
On peut stopper une réaction par dilution à un instant où l’on veut faire l’analyse d'un mélange. Au cours d'une réaction, la vitesse diminue constamment car la concentration des réactifs décroît au cours de l'avancement (à l'exception des réactions auto catalytiques (rares) qui produisent leur propre catalyseur, ce qui accélère la réaction).
On peut citer quelques exemples:
- Une dilution permet le blocage d’une réaction au moment où l’on veut faire l’analyse d'un mélange.
- Dans une réaction non auto catalytique, la vitesse diminue constamment car la concentration des réactifs décroît. Ceci explique l’allure de la courbe avec une tangente de moins en moins inclinée (vitesse de la réaction).
4-2- Température
En général la vitesse de formation d'un corps augmente avec la température.
Lorsque la température s’élève, la vitesse d’agitation moyenne des réactifs croit. Le nombre de chocs efficaces, par unité de temps, ne peut qu’augmenter.
Par exemple, les ions permanganate MnO4-
(aq) en milieu acide réagissent avec l'acide oxalique (ou acide éthanedioïque).HO2C-CO2H.
La série de photographies suivantes représente l'évolution de la transformation chimique au cours du temps:
- A droite le mélange est plongé dans un bain Marie à 40°C.
- A gauche le mélange est plongé dans un bain Marie à 20°C.
Instant initial
t0 t=t1 t=t2 t=t3 t=t5 Instant final
tf
Le bilan réactionnel est le suivant:
H2C2O4(aq) = 2 CO2(g) + 2 H+(aq) + 2 e- x 5 MnO4-
(aq) + 8 H+(aq) + 5 e- = Mn2+(aq) + 4 H2O(l) x 2 2 MnO4-
(aq) + 6 H+(aq) + 5 H2C2O4(aq) → 10 CO2(g) + 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l)
Plus la température d'un mélange réactionnel est élevée, plus la transformation chimique est rapide.
Plus la température d'un mélange réactionnel est basse plus la transformation chimique est lente et peut même être bloquée.
On peut citer quelques applications:
- Les transformations dans l'industrie sont accélérées pour les rendre plus rentables.
- La trempe consiste en un refroidissement brutal du milieu réactionnel (par exemple avec de la glace). Elle fige le système dans l’état où il se trouve et permet d’analyser le système dans cet état.
- Un réfrigérateur et un congélateur permettent la conservation des aliments par ralentissement des transformations de dégradation biochimiques.
- La cuisson des aliments est accélérée dans un autocuiseur car la température y est élevée.
4-3 Catalyseur
Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d’une réaction chimique. Il participe aux étapes intermédiaires du mécanisme de la réaction mais il est régénéré à la fin de celle-ci.
Un catalyseur est également sélectif. Des réactifs identiques peuvent donner des produits différents suivant le catalyseur utilisé.
4-3-1- Catalyse homogène et catalyse hétérogène
Si le catalyseur n'appartient pas à la même phase que les réactifs la catalyse est hétérogène.
Par exemple, le platine solide catalyse la réaction entre le dioxygène O2(g) et le dihydrogène H2(g).
Si le catalyseur appartient à la même phase que les réactifs la catalyse est homogène.
Par exemple, H2SO4 catalyse la réaction entre les deux liquides éthanol et acide éthanoïque.
4-3-2- Réaction auto catalytique
Une réaction est auto catalytique si le catalyseur est produit par la réaction.
Une telle réaction est d'abord lente puis le catalyseur qui se forme l'accélère provisoirement. Néanmoins, par disparition des réactifs, la vitesse diminue de nouveau et finit par s'annuler. La courbe d'évolution d'un réactif qui disparaît ou d'un produit qui se forme traduit ces particularités.
4-3-3- Poison de catalyseur
Un poison de catalyseur peut, en se fixant sur celui-ci, l’empêcher d’agir.
4-3-4- Modification du mécanisme d’une réaction chimique
Le mécanisme d’une réaction catalysée est différent de celui de la réaction non catalysée.
Dans un tel mécanisme, la réaction globale, lente, est remplacée par plusieurs réactions rapides.
