Contribution à l'optimisation du procédé d'élaboration des couches minces de ZnS par Bain chimique (CBD).

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Remgrdements

NoiAsremercioi'isAILahtout­puissarLtderLousavoirdoméesLaforcepourréaliserŒhvail. Mgrci à Dr Zoul}eida SFAKsl de nous avoirJàit ['ho"eu}. d'être présidmt€ de notrejwy, ainsi que Dr FathiCt+OUIKHd'avoiracceptéd'exami:nerctd'éva[uernotremodestetra:vail. No" teîmiis à exprimer Î'`otre proJonde gratitude à #o4g c7.cÏ2/ri" A4 m Nawel CHABOU pour sa onüi[itietsespnécieuxcoi'isej!etl'aidequ'ellenotÆaapportcs'duranthréalbationdenotr€travai[. Nos sincères ren'ierciemci`its vont éga[emci'it à Melk Khadij.a ARZIME,  ingéniatr des  laboratoires de chimi€ pou]. son aide,  d  les coi'iseiLs  qi^'elle a nous  ont domés.  NotAs  tenoi'is  à exprimer notr€ proJbnde gratittAd€€tr€co7maissameàYasmi7t,Souad,Chahrazed,Fatima,AdihetRjyadpersotmeLsdehbo"toirede chimi€départementgéni€desprocèdesuttive7sitéMohami'nedSeddLkBenYahhJüeL No`q remercions  l€s  enseignants  et e)'iseigna)'Ltes du dépaïtei'nei'Lt po«r lewrs coriseiLs  avisés et leur écoute, qtri ont été prépondérants pour h bonne réLœ site de ce travail. Nous avoi'`s pris un grand phisir à travai(b avec eLLx.

Dêdicace

Avam± toul je remÀ!rcie Alhh TOUT PUISSANT de ria;wi:T doimé lafbi, lafbrce et

le couïage d'acco'mplir ce i'iu)deste tïavŒil et d2 m'amerur en ce qu'ïl voit de bien Pour

m2.

En Prerrrier, je dédù ce træail à la Persome h i)lw chère ci;m mnd2 à cïuije dDis tou4 à

æïhquiatoujo'wsétélÀPourmDiquelqwsoi±lesciïc;onstamces,àcel,hquiafttideirioi

ce que je suiJ}, à mi meilleure corïftdertie, à ceue qui n'a jœ mais fiïlli à son devoiT, à la

ineilleure mère sur terre, mmci im!rm;n et qw Alhh te garde PouÏ ri,ous.

Je dédie ce tTaDaïl à i'ruDri Père PouÏ tout æ qu'ïl a enduré PouT nous, de rïous voir umjour

au somi;m2t, à toi qui a towjouTs été ü PouÏ moi et rn2s ftères et rri2s s"Ts. Je t2 dis merci

Papa et que Aïlah te gcïïde Pour ri;ous.

A mes cher ftère Fateh Oussamn et mes chères soBuÏs Nïhd Chahimæ, I.oubna qui orit

touüours été Présents à rrœ s côtés.

A rmn coïlègue et ami J3adreddime.

A Namel CHABOU Pour son Œi.de, sa Patie'iue et son encouïagemerï± qui ri;ous oiït été

tïès Précieui.

A toute maftmïlh gramd2 et Petiti.

A tous rri,es amis, omec qui j' ai Partagé des rm'm2'nts de joie.

4.££A WïA

Dédicace

Ava,nt touf je remercie Alhh TOUT PUISSANT de m'avœ T di]mé lafbi, lajbrce et

l,e courage d'acco"Pliï ce i'iwdeste trŒDaïl et de m'œ :rrœ `ner en ce qu'il voi± de bien PouÏ

m2..

EnPrerrier,jedédiecetmŒïlàlaPersomelaPluschèreaumondeàqwijed?ist?u4à

ceïhquiatouüouïsétélàpouïi'rioiquelquesoi±lescmoristarius,àceïhguiafi_ailppiD.i

ce que je suis, à mi meil:hure corïftdente, à cel,h qui n'a ja:rmis ftiïh à sori devoiT, à h

meïlhuïe mère suT terre, i'm'rci mmm et que Al:lah te garde Pour rw)us.

JedédiecetrcwaïlàmonPèrePouÏtoutcequ'ïlaeriduïéPournow,denousvoirumjouï

au sommet, à toi qui a touüouTs été là PouÏ mDi et rri2s ftères et mBs sœ u" Je te dis m2rcz

PŒpa st qu2 Albh te garde Pour nDus.

A mes chmftère Zineddine, Seïlaheddime, Che'mseddime, Al:laeddim et mes chères sœ urs

Somaia, Fati:mq Ferah, Sa,¢im qui ont toujours été Préserïts à rnÆs côtés.

A ïriDn coïlègu2 et ami Aïlawa;.

A Namel CHABOU Pour son aide, sa Patie'nce et son e'iwouragement qui ru)us orït été

tïès Précieu.

A toute ii!iafamilh grŒmd2 et Petite.

A tous ims amis, cwec qui j' ai PŒTtagé des mom'nts de joie.

BADREDDINE

SOMMAIRE

Remerciements

Dédicace

Listes des Figures

Liste des Tableau

lntroduction Générale

Chapitre I : Généralités sur le photovoltaïque et les couches minces

1.1. Introduction I.2.Lephotovolta.i.que 1.2.1. Historique 1.2.2.   Principe d'une cellule photovoltaïque 1.2.3. Avantages et inconvénients de l'énergie photovolta.i.que 1.2.3.1. Avantages 1.2.3.2. Inconvénients 1.3. Définition des couches minces 1.3 .1. Introduction 1.3.2. Les couches minces I.3.3.Définition 1.4. Intérêt et caractéristiques des couches minces 1.5. Mécanismes de croissance des couches minces 1.5.1. La nucléation 1.5.2. La coalescence 1.5.3, La croissance 1.6. Classification des modes de croissance 1.6.1. La croissance en îlots (mode Volmer­Weber) 1.6.2. La croissance en couches (mode Franck­Van der Merwe) 1.6.3. La croissance mixte (mode Stranski­Krastanov) 1.7. Les étapes pour déposer une couche mince 1.7.1.   La souce 1.7.2.  Le transport 1.7.3.   Le dépôt 1.7.4. L'analyse 1.8. Méthodes de dépôt des couches minces 1.9. Avantages et inconvénients des différents procèdes

Chapitre 11 : Dépôt des couches minces de Zns par CBD et méthodes de

caractérisation

11.1. Introduction 11.2. Le sulfiire de zinc 11.2.1. Le choix du Zns ...."."....]2 12

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Introduction générale

Introduction générale

La  situation   énergétique  mondiale  actuelle  et  son  évolution   dans   le  futur  sont  des problématiques extrêmement importantes, qui concement l'ensemble de l'humanité. L'énergie issue  de  sources  fossiles,  qui  est  très  largement  utilisée  aujourd'hui  est  polluante,  rejette d' importantes quantités de gaz à effets de serre, provoquant le réchauffement climatique. Face à  la  demande  mondiale  croissante,  l'agence  inter  mondiale  de  1'énergie  préconise  donc  le développement de sources d'énergies plus propres. Une  des  solutions  les plus  prometteuses  pour  le  fiitur énergétique  de  l'humanité  est  le photovolta.i.que  qui  provient  de  la  conversion  de  la  lumière  du  soleil  en  é]ectricité.  Cette conversion se produit au sein de matériaux semi­conducteurs. Le sulfure de zinc (Zns) est un matériau  faisant  partie  de  cette  famille.  C'est  un  sulfiire  semi­conducteur qui  présente  des propriétés très intéressantes.  La non toxicité et I'abondance sur la terre de ce composé en fait un candidat idéal utilisé comme couche tampon pour les cellules solaires. Dans la structure de ces  cellules  solaire,  ce  matériau  s'avéré  aussi  important  par  sa  transparence  élevée  dans  le domaine du vîsible. Les  couches  minces  Zns  peuvent  être  élaborées  par  divers  procèdes  de  déposition chimique   que   physique,   quelle   que   soit   la   technique   adoptée,   les   films   obtenus   sont extrêmement sensibles aux conditions d'élaboration. L'objet  de  ce  travail  est  l'élaboration  des  couches  minces  de  sulfüre  de  zinc  (Zns)  par  la technique   de   déposition    par   bain   chimique   (CBD)   pour   une   éventuelle   application photovolta.i.que.  La méthode CBD adoptée dans ce travail est une technique non couteuse et facile à mettre  en  œ uvre  les couches  élaborées  subissent des caractérisation  moiphologique, structurale, optique et électrique ... Notre travail de recherche est présenté dans un manuscrit structuré en trois parties : Le premier chapitre présente des généralités  sur  le sulfiire de zinc,  Ia description  de ses propriétés et les principaux domaines de ces applications. La technique et les conditions expérimentales util isées pour l 'élaboration des couches de Zns ainsi que les techniques de caractérisation sont détaillées dans le deuxième chapitre. Le troisième chapitre consacré aux résultats expérimentaux  concemant l'influence  de la température et du temp de dépôt, ainsi que la température de recuit. Nous terminons le manuscrit par une conclusion ou surent résumé les principaux résultats de ce travail.

Chapitre I : Généralités Sur

L'énergie Photovolta.i.que et

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Chapitre I : Généralités Sur L'énergie Photovolta.i.que et Les Couches

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1.1. Introduction

Les  études  menées  au  cours  de  ces  demières  années  sur  les  applications  des  semi­ conducteurs  manifestant  une  tendance  générale  à  la  miniaturisation.  Les  couches  minces présentent, en ce sens, un intérêt particulier dans la résolution des problèmes de l'heure dans lamesureoùellespermettentd'allieruneéconomiedematièreetd'encombrementàunegrande souplesse  d'emploi.       Le  sulfùre  de  zinc  (Zns)  est  un  matériau  de  la  famille  des  semi­ conducteurs transparents lI­VI, qui est connu par son gap direct et large.  11 est aussi de type n avec   transmittance   élevée   dans   le   domaine   visible.   11   est   utilisé   dans   les   applications électroluminescentes et les cellules photovolta.i.ques et optoélectronique [ 1,2].

1.2. Le photovoltaïque

1.2.1. Historique Les  cellules  photovolta.i.ques  (PV)  sont  des  composants  optoélectroniques  capables  de convertir  directement  la  lumière  en  électricité,  en  utilisant  l'interaction  de  la  lumière  avec certains    matériaux    semi­conducteurs.    Le    principe    de    fonctionnement    d'une    cellule photovolta.i.que fait appel aux propriétés du rayonnement solaire et celles des semi­conducteurs. 11  a été découvert en  1839 par le physicien  français Edmond Becquerel  qui  mit en évidence l'effet électrique produit sous l 'influence de la lumière. 11  a  observé  l'apparition  d'une tension  aux  bomes  de  deux  électrodes  immergées  dans  une solution hautement conductrice,  lorsque celle­ci était exposée à la lumière naturelle  [ 1 ].  Cette a découverte représente l'origine des piles solaires mais elle reste longtemps en suspend jusqu'à 1954. année de fabrication de la première cellule solaire au silicium Chapin et al. Le rendement énergétique de cette cellule était de 6 %. Dès lors, de nombreux progrès ont été réalisés dans ce domaine, notamment motives par la conquête de l'espace. Au cours des années  1980, la technologie photovolta.i.que terrestre a progressé régulièrement par la mise en place  de  plusieurs  centrales.  Sur  le  long  terme,  on  estime  que  l'électricité  solaire  pourrait contribuer  de  façon  significative  à  la  consommation  totale  d'énergie.  Avec  le  soutien  de politiques  publiques  adaptées  dans  les  pays  développés  comme  dans  les  pays  en  voie  de développement, EPIA (European Photovoltaic lndustry Association) et Greenpeace ont élaboré un  scénario  commun  selon  lequel,  en  2030  [3],  le  photovolta.i.que  pourrait  produire  assez d'énergie pour foumir de l'électricité a 3.7 mil]ions de personnes dans le monde. La majorité d'entre eux se situe dans des zones ïsolées, dépourvues de tout accès au réseau électrique.

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Chapitre I : Généralités Sur L'énergie Photovolta.i.que et Les Couches

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1.2.2.  Principe d'une cellule photovolta.i.que Le principe de fonctionnement d'une cellule photovolta.i.que, comme le montre la figure 1.2 est expliquée selon les étapes suivantes : 1­Le photon qui absorbe une quantité d'énergie supérieue à l'énergie du gap du matériau semi­conducteu absorbant libère un électron négatif, laissant un trou positif derrière lui ; 2­ Le déplacement des porteurs de charge vers la zone n pou les électrons et vers la zone p pour les trous sous l'effet d'un champ électrique crée par la jonction P­N ; 3­ La séparation des porteurs de charge se traduit par l'apparition d'un champ électrique et par conséquent, il apparaît une diffërence de potentiel entre la zone N et la zone P ; 4­ Si on connecte la jonction à une résistance de charge on obtient un courant électrique et le dispositif pemet de convertir l'énergie lumineuse en énergie électrique Photllll.S Figure 1.1: Principe de fonctionnement d'une cellule photovolta.i.que [4] .

1.23. Avantages et inconvénients de ]'énergie photwo]taïque

1.2.3.1. Avantages •:.   Une  haute  fiabilité  ;  les  modules  sont  garantis  pendant  25  ans  par  la  plupart  des constructeurs ; •:.   Le caractère modulaire des panneaux photovoltaïques pemet un montage simple et adaptable à des besoins énergétiques divers ; •:.   Leus  coûts  de  fonctionnement  sont très  faibJes  vu  Les  entretiens  réduits,  et  ils  ne nécessitent ni combustible, ni transport, ni personnel hautement spécialisé.

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Chapitre I : Généralités Sur L'énergie Photovolta.i.que et Les Couches

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1.2.3.2. Inconvénients •:.   La fabrication du module photovolta.i.que relève de la haute technologie et requiert des investissements d'un coût élevé ; •:.    L'occupation de l'espace pour les installations de grandes dimensions ; •:.   Le rendement réel de conversion d'un module est faible (la limite théorique pour une cellule au silicium cristallin est de 28 %) ; •:.   Enfin,  lorsque  le  stockage  de  l'énergie  électrique  sous  fome  chimique  (batterie)  est nécessaire, le coût du générateur photovolta.i.que est accru. 1.3. Définition des couches minces 1.3.1. Introduction Les couches minces sont utilisées depuis bien longtemps dans des domaines aussi variés que  l'optique,  la  mécanique,  l'électronique...etc.    Celles­ci  servaient de  couches  réflectives dans  la  fabrication  des  miroirs,  de  couches  antireflets  dans  la  verrerie,  comme  couches abrasives   ou   protectrices   ou   encore   comme   couches   conductrices   dans   les   dispositifs électriques.   Au  milieu   du  20éme   siècle,   le   développement  de   l'électronique   dévoila  de nouveaux horizons et apporta à la technologie des couches minces un intérêt majeur. Delà sont apparus les circuits intégrés qui utilisent des matériaux en couches minces au lieu des matériaux habituels à l'état massif ce qui constitua un pas vertigineux vers la minimisation des dispositifs [5]. 1.3.2. Les couches minces 1.3.3. Définition : Par prïncipe, une couche mince est une fine pellicule d'un matériau déposé sur un autre matériau,   appelé   "substrat"   dont   l'une   des   dimensions   qu'on   appelle   quelques   "iim   » (typiquement ce sont des couches de  10 ...100 nanomètres d'épaisseur). Cette faible distance entre   les  deux   surfaces   limites  entraîne   une  perturbation   de  la  majorité  des  propriétés physiques, très souvent un tel petit nombre de couches atomiques possède des propriétés très différentes. Par exemple la réflexion optique ou l'absorption peiivent être maîtrisées de manière très précise, de même pour la conductivité électrique [6]. 1.4. Intérêt et caractéristiques des couclies minces La difïérence essentielle entne le matériau à l'état massif et celui en couches minces est liée au fait  que  dans  l'état  massif on  néglige  généralement  avec  raison  le  rôle  des  limites  dans  les propriétés, tandis que dans une couche mince ce sont au contraire les effets liés aux surfaces limites qui sont prépondérants. 11 est assez évident que plus l'épaisseur sera faible plus cet effet de  bidimensionnelle  sera  important.  En  revanche,  1orsque  l'épaisseur  d'une  couche  mince

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dépassera  un  certain  seuil  l'effet  d'épaisseur  deviendra  mînime  et  le  matériau  retrouvera  les propriétés bien connues du matériau massif [7]. La  seconde  caractéristique  essentielle  d'une  couche  mince  est  quelle  que  soit  la procédure employée pour sa fabrication, une couche mince est toujours solidaire d'un support sur  lequel  elle  est  construite  (même  si,  parfois,  il  arrive  que  l'on  sépare  le  film  mince  du  dit support). En conséquence il sera impératif de tenir compte de ce fait majeur dans la conception, à savoir que le support influence très fortement  les propriétés structurales de la couche qui  y est déposée. Ainsi  une couche mince  d'un  même  matériau,  de  même épaisseur pour avoir des  propriétés physiques sensiblement différentes selon qu'elle sera déposée sur un substrat isolant amorphe tel  le verre, ou un substrat monocristallin de silicium par exemple [8]. 1.5. Mécanismes de croissance des couches minces La croissance d'une couche mince s'effectue en plusieurs étapes : •     L'arrivée ou l'adsorption des atomes (ou molécules) sur la surface du substrat. •     Ladiffusion en surface des atomes. •     L'interaction  entre  les  atomes  déposés  evou  ceux  du  substrat  pour  la  fomation  de liaisons stables. •     La nucléation de la couche. •     La croissance en volume. •     La diffusion des atomes en volume dans la couche et/ou dans le substrat. Divers   processus   physico­chimiques   et   plusieurs   modes   de   croissance   peuvent intervenir   lors  de  ces  étapes  de  croissance.   Ils  dépendent   en   particulier  des  paramètres concemant le procédé d'élaboration de la couche (énergie des espèces, température de dépôt. . . ) et des matériaux mis en jeu (atomes déposés et substrat).   11 existe difïérentes approches pour décrire   ces   mécanismes,   selon   l'échelle   considérée,   depuis   le   macroscopique  jusqu'au microscopique, et selon le stade de croissance envisagé [9]. 1.5.1. La nucléation C'est le phénomène qui accompagne les changements d'état de la matière et qui consiste en  l`apparition,  au  sein  d'un  milieu  donné,  de  points  de  transformation  à  partir  desquels  se développe une nouvelle structure physique ou chimique. Les espèces pulvérisées arrivant sur le substrat perdent leurs composantes nomales au substrat de leur vitesse et sont physiquement adsorbées  par  la  surface  du  substrat.  Ces  espèces  ne  sont  pas  themodynamiquement  en équilibre avec  le substrat et se déplacent sur toute  la surface de celui­ci.  Dans cet état,  elles interagissent  entre  elles  et  forment  ce  que  l'on  appelle  de  "clusters".  Ces  "clusters"  appelés également nuclei, sont instables et tendent à se désorber.  Sous certaines conditions de dépôt, ils entrent en collision avec d'autres espèces adsorbées et commencent à croître. Après avoir atteint une taille critique, ces clusters deviennent themodynamiquement stables et la barrière de nucléation est franchie. L'étape de la nucléation est représentée sur la figure  1.3  [ 10].

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b,, (a)  :  l'arrivé des atomes sur un substrat.      (b)  :  la morphologie du substrat. Figure 1.2  :  Schéma de la nucléation des couches minces [ 10]. 1.5.2. La coalescence Les nucleis croissent en taille mais aussi en nombre jusqu'à atteindre une densité maximale de nucléation. Celle­ci ainsi que la taille moyenne de ces nucleis aussi appelés îlots dépendent d'un  certain  nombre  de  paramètres  tels  que  l'énergie  des  espèces  pulvérisées,  le  taux  de pulvérisation, l'énergie d'activation, d'adsorption, de désorption, de la diffusion themique, de la température du substrat, de la topographie et de la nature chimique des substrats. Un noyau peut croître à la fois parallèlement au substrat par un phénomène de diffusion surfacique des espèces pulvérisées.  11 peut également croître perpendiculairement au substrat par  rapport  d'espèces  pulvérisées.   En  général  la  croissance  latérale  dans  cette  étape  est beaucoup plus importante que la croissance perpendiculaire. La figure 1.4 repesent la phase de la coalescence [ 10] .

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Figure 1.3: un schéma qui représente la coalescence [10].

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1.5.3. La croissance La demière étape dans le procédé de fabrication du film est l'étape de coalescence dans laquelle les îlots commencent à se regrouper.  Cette tendance à former des îlots plus grands possède la teminologie d'agglomération et est améliorée par la croissance de la mobilité de surface des espèces adsorbées. Cette amélioration est obtenue en augmentant la température du substrat. Ces plus grands îlots croissent encore, en laissant des canaux et des trous sur le substrat. La structure du film dans cette étape change passant d'un type dilots discontinus en un type de réseaux poreux. Un film continu est fomé en remplissant les camaux et les trous [ 11].

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(a) : étape après coalescence. Qi)  : la croissance. Figure 1.4 : Croissance des couches minces [ 10]. 1.6. C]assif[cation des modes de croissance Dans une approche simple, on classe la croissance de films minces sur un substrat en trois catégories schématiquement illustrées sur la figure suivent : 1.6.1. La croissance en îlots (mode Volmer­Weber) Dans ce mode de croissance, de petits amas nucléent directement sur la surface du substrat et croissent en îlots su celle­ci, Cette croissance auia lieu lorsque les atomes ou molécules qui arrivent sur la surface du substrat ont plus tendance à se lier entre eux qu'avec le substrat. C'est donc une croissance tridimensionnelle ; un cas typique de cette croissance est celLe des films métalliques sur des substrats isolants.

1.6.2. La croissance en coucl)es (mode Franck­Van der Merwe)

Ce  mode  de  croissance  a  lieu  lorsque  l'interaction  adatome­substrat  est très  forte.  Les premiers  atomes  qui  arrivent  sur  la  surface  du  substrat  se  condensent  et  foment  une monocouche recouvrant toute la surface : on a alors une croissance bidimensionnelle de noyaux pou fomer une couche, puis uLne croissance couche par couche.

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1.63. La croissance mixte (mode Stranski­Krastanov)

Ce mode de croissance est un cas intemédiaire : la croissance est d'abord bidimensionneLle pou fomer le ou les premières couches ; cependant, comme ]'énergie d'interaction adatome­ substrat  diminue  progressivement,  la  croissance  tend  à  devenir  tridimensionnelle  avec  la fomation d'îlots (figure 1.5) [ 12] . •

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Figure l.S : Les modes de croissance d'une couche mince selon le processus cinétiques [ 13]. 1.7. Les étapes potii. déposer une couche mince Tous les procédés de déposition de couches minces contiennent quatre étapes successives, comme le montre la Figure 1.7 : •`` ,Ï\ ,  ,`­.`­­,.r:­t,     ,­iiri`L­ Î,,Ï;t' .`   '­n _1: `,  _qü__.æ­.._',f.,, , F­.,:18i "œ gls` Soucc,\Fæ Stn<t=

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1.7.1.  La source Constitue le matériau de base du film mince à élaborer i] peut être un solide, un liquide, une vapeur ou un gaz.  Lorsque le matériau est solide  son transport vers  le substrat s'effectue par vaporisation. Ce qui peut être réalisé par évaporation themique, canon à électrons, ablation laser ou  par des  ions positifs  "pulvérisation".  L'ensemble de  ces méthodes  est classé  sous  le nom de dépôt physique en phase vapeur PVD " physical vapord eposition". La source solide est occasionnellement transfomée  en vapeur par voie chimique.  Dans d'autre cas,  le matériau de base est sous fome d'un gaz ou d'un liquide ayant une pression de vapeur  suffisante pour qu'il  soit  transporté  à des  températures  modérées.    Les  procédés  qui utilisent, comme matériau de base, les gaz, les liquides évaporés ou solides évaporés par voie chimique sont connues sous le nom  de dépôts chimiques en phase vapeur,  CVD  "  Chemical vapor déposition " [ 14] . 1.7.2.  Le transport Dans l'étape de transport,  l'unifomité du  flux des espèces qui arrivent su la surface du substrat  est  un  élément  important,  plusieurs  facteurs  peuvent  affecter  cette  unifomité  et dépendent  du  milieu  dans  lequel   s'effectue  le  transport,  un  vide  poussé  ou  un  fluide  « principalement des gaz ». Dans  le  cas  d'un  vide  poussé,  les  molécules,  provenant  de  la  source  et  allant  vers  le substrat,  traversent  le  milieu  selon  des  lignes  droites,  tandis  que  dans  un  milieu  fluide  elles subissent  plusieurs  collisions  au  cours  de  leurs  transports.  En  conséquence,  dans  le  vide, l'unifomité du  flux qui  arrive sur le  substrat est déteminée par la géométrie de  la réaction, tandis que dans un fluide il est déteminé par le débit du gaz et par la dïffusion des molécules de la source dans les autres gaz présents.   Souvent,  les procédés qui  utilisent un vide poussé sont  équivalents  aux  procédés  PVD  alors  que  ceux  qui  utilisent  un  débit  fluide  sont  des procédés  CVD.  Cette définition n'est pas toujours confimée.  11  existe plusieurs procédés de dépôt physique en phase vapeur qui opèrent dans un vide poussé, d'autres, comme  l'ablation laser et la pulvérisation opèrent souvent à des grandes pressions caractéristiques du fluide.  De la même manière on trouve que  la majorité des procédés  de  dépôts par  CVD  opèrent à des pressions modérées,  l'épitaxie à transmission chimique  "chemical  beam  epitaxy",  quant elle, opère dans un vide. Dans cette phase, plusieurs procédés de dépôt de couches minces utilisent un  milieu  plasma.  En  effet,  la grande  quantité  d'énergie  contenue dans  ce  milieu  permet,  à faible température, l'activation de la formation des couches. La pression de travail d'un plasma peut être celle d'un fluide [ 14]. 1.7.3.  Le dépôt La troisième étape dans les procédés d'élaboration des films minces est le dépôt du film sur la surface du substrat. Cette phase passe par les étapes de nucléation et de coalescence. Le comportement de déposition est déterminé  par les  facteurs  source,  transport et  aussi  par  les trois  principales  conditions  de  la  surface  du  substrat.  Ces  demières  sont  l'état  de  surface "Rugosité,   niveau   de  contamination,  potentiel   chimique  avec   le  matériau  qui   arrive",   la

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réactivité du matériau arrivant sur cette surface " Coefficient de collage" et l'énergie déposée su la surface " Température de substrat, Photons, Ions positifs [ 14]. 1.7.4. L'ana]yse La demière étape dans  le processLis de f:àbrication est  la nécessité de  l'analyse du  film obtenu.Lepremierniveaudecontrôledumatériauconsisteàeffectuerdesmesuresdirectesde ses propriétés importantes.  Si les résultats de l'analyse sont insuffisants, il est indispensable de recourir à des expériences particulières qui permettent de lever les éventuelles ambigu.i.tés d'un processus donné [ 14].

1.8. Méthodes de dépôt des couches minces

Dms ce chapitre on  s'intéresse aux  méthodes de préparation  des couches minces.  On distinguedeuxgrmdescatégoriesdeméthodesd'élaborationdecouchesminces:lesméthodes physiques PVD Œhysical Vapor Deposition), telles que la pulvérisation ou l'évaporation, et les méthodes  chimiques,  comme  la  CVD  (Chemical  Vapor  Deposition)  comme  CVD,  plasma CVD, spray, CBD [15]. I.es  méthodes  physiques  sont  en  général  utilisées  dans  la  recherche,  alors  que  les méthodes chimiques sont utilisées dans l'industrie, car ces méthodes pemettant d'obtenir de films  de  meilleure qualité  et  avec  une  vitesse de  dépôt plus  grande.  Dans  ce  qui  suit nous donnons le principe des techniques utilisées. Ia classification de méthodes et présentée su le schéma de la figure suivante : ED minet' `'id.Æ

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1.9. Avantages et inconvénients des différents procèdes Les  techniques  PVD,  essentiellement   les  pulvérisations  ioniques  et  collimatées,  sont utilisées  avec  succès  pour déposer des couches  de  tailles au­dessus de 70  nm  [16].  Pour des tailles inférieures, Ia confomité et le contrôle de l'épaisseur ne sont plus satisfaisants par PVD. Les méthodes CVD présentent plusieurs points forts par rapport à la PVD : •:.   Une  meilleure  confomité  des  films  due  à  la  participation  active  de  ]a  surface  du substrat dans le procédé de dépôt •:.   Un meilleur contrôle de la composition •:.   Les dépôts peuvent être sélectifs dans certaines conditions •:.   Les recuits ne sont pas toujours nécessaires •:.   La capacité de traitement importante qui pemet de baisser les coûts de production. 11

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Caractérisation

11.1. Introduction

Dans  la  famille  des  semi­conducteurs  lI­Vl,  Ie  sulfure  de  zinc  (Zns)  ont connu  un  vif regain  d'intérêt dans  ces  demières  années à cause  de  leurs propriétés  qualifiées  uniques.  Ils présentent   une    large   bande    interdite,    une   conductivité   électrique   variable   avec   une transmittance supérieure à 80% dans  le visible.  En plus,  Ieurs éléments constitutifs sont non toxiques et très abondants sur Terre. Ceci est un atout indéniable car il permet de réduire les coûts de production. Un grand effort a été effectué pour exploiter leurs propriétés optiques et électriques   dans   le   domaine   optoélectronique   et   microélectronique.   Leurs   conductivités peuvent être contrôlées par l'ajustement des paramètres d'élaboration et au moyen d'un dopage par des impuretés, habituellement celles des éléments 111 du tableau périodique (Ga, In, ou Al). Les couches minces de Zns peuvent être aussi bien employées en tant que capteurs acoustiques [1],   électrodes   transparentes   dans   la   fabrication   des   piles   solaires   [2],   des   capteurs piézoélectriques [3], des capteurs à gaz [4] et des diodes laser ou diode LED.

11.2. Le sulfure de zinc

11.2.1. Le choix du Zns Le sulfure de zinc (Zns) appartenant au groupe A'JBV'est un semi conducteur de type n à large gap et qui est l'un des matériaux les plus importants dans la recherche de photonique et l'application   optoélectronique   [5].   11   a  attiré   l'attention   ces  demières   années  dues   à   ses applications  prometteuses  en  fabriquant  les  diodes  d'émission  bleues  et  vertes  (LED)  et  les diodes de laser (LD) [5]. Le  Zns  est  également  employé  en  tant  qu'émission  des  couches  dans  des  dispositifs électroluminescents  [6,7]  et couche tampon dans  les cellules solaires des couches minces  [8, 9] En plus, des efforts considérables ont été consacrés à la synthèse de Zns due à ses excellentes valeurs dans la catalyse [10], les champs magnétiques [11]. Le Zns  se trouve sous fomes de deux structures  : structure cubîque sphalérite ou structure hexagonale wurtzite, qui a un large gap 3.54­3.7 et 3.7­3.80ev respectivement à 300K. Le   sulfure   de   zinc   (Zns)   a  été   aussi   étudié   comme   couche   tompon   altemative   au sulfure  de  cadmium     en  piles solaires de  CIGS.  [12].  Son  large gap  le  rend transparent sur toutes les longueurs d'onde du spectre solaire. En revanche le Cds, dont le gap est de 2.4 ev, absorbe fortement la lumière pour des  longueurs d'onde en­dessous de 520 nm  [13].  Le Zns est moins cher, rentable et abondant sur terre,  ses éléments constitutifs sont non­toxiques au corps humain. Cependant, le Cd est toxique, et il causera la pollution à l'environnement. Les couches minces de Zns ont été utilisées comme couche tampon dans plusieurs types de cellule  solaires  en  couches  [14,15].  Récemment,  les  piles  solaires  à  base  de  Cu(In,Ga)  Se2 (CIGS)    utilisant  le   Zns    comme couche  tampon  a  une  efflcacité  élevée  de  conversion  de 18.5%  [16]. 12

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Caractérisation

H.3. Les principaux avantages du Zns

Les principaux avantages de Zns sont les suivants : >   Non toxique pou l'environnement. >   Le  gap du Zns  et plus  large  ce  qui  permet au photon  d'énergie plus élevés d'être transmis  et augmente  l'absorption  de  la  lumière  au niveau de  la couche  absorbante [17]. >   Une énergie de liaison d'exciton relativement élevée (34 Mev). >   Module  de  cisaillement  tnès  grand  ~  45.5  Gpa  (indique  la  stabilité  de  cristal),  par exemples :  18.35 pour Znse, 32.60 pour la GaAs, 51.37 pour le silicium. >    Indice de réfiaction élevée (2.35) [18]. >   Produit un meilleur accord de réseau avec des absorbons ayant des bandes d'énergie dans la gamme ( 1,3­1,5 ev) [ 19]

11.4. Propriétés générales de sulfure de zinc (Zns)

11.4.1. Propriétés cristallogmpl] iques Le sulfiue de zinc  cristallise selon deux configurations principales représentées  sur la figure 11.1  l'une est cubique et l'autre est hexagonale. ­Le  réseau  de  la blende  Zns  (sphalérite,  structure  cubique)  est  une  variante  du  réseau  du silicium, puisqu'il est constitué de deux réseaux cubiques faces centrés,  l'un de Zn et l'autre de S, décalés du quart de la diagonale principale. ­Le réseau da la wurtzite de Zns (structure hexagonale) est constitué de l'altemance de plane de Zn et S, chacui présentant un arrangement hexagonal des atomes correspondants comme on peut le voir su la figure 11.1. Structure Blende du zns.       Structure würtzite du zns. Figure 11­1 : Maille blende à gauche et Maille wurtzite à droite [20]. 13

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Caractérisation

Dans le tableau 11.1, nous avons récapitulé des caractérisations structurales de structure Zns Blende et Zns wurtzite selon  : Tableau 11.1  : Comparaison entre la structure cubique (Blende) et la structure hexagonale (Wuilzite)  [21 ]. MotifFériodiqtœ positiotB a(Onriqlles

FTriEïËiFs­dà­LjFes

nunÉriqœ s Z;Æ Z­à=+_to:_b.ïj_._ s:­        (./,:I/,:'',i)

Compcité

T ­0.702 ii;l]nces iDteiatomiqties dc­c= 2  3+2   (rza:+ = 0  7+, rs!+ = 1 '8+) Co®rdimme [Zn2|=4    .    [S2­]=4 Densité mssique p ­+  10 g cm­3 lzms2     Z=l +ZnJ'=  (dTb  o­)­­­{Z 3,Ti­, ­i  2T I   S:­   (0,  0:  5  8)      (2  3,13.18) 1  Comp.cité 1  t = 0­702

TDÉt=­e­s ri­te­=roi=iTu€­s   ­

idc.c=23J2Â(rzn:­=060Â, rs2­­l'8J À)

lEoorimT"e

|[Za2|=4     .     [S2­]=4

­T­i5.riri+ri­mssiqu.

P = 3  98  g cm­3 11.4.2. Propriétés optiques de Zns La  transparence  optique  du  Zns  dans  les  régions  visibles  du  spectre  solaire  est  une conséquence de son large gap (Eg= 3.65 ev) [23], le seuil fondamental d'absorption de Zns se situant dans  I'ultraviolet.  Zns est transparent au­dessous du niveau de  l'absorption  à presque 340 nm, bien qu'il  soit possible de trouver quelques absorptions qui commencent entre 400 et 440  nm  ceci  est  dû  aux  déviations  de  la  stœ chiométrie.  La  fome  du  spectre  d'absorption intrinsèque  peut  être  observée  seulement  sur  les  couches  minces  à  cause  de  leur  grand coefficient d'absorption [24]. Le Sulfure de Zinc (Zns) est un matériau à gap direct [22].11 y a une certaine controverse dans  la  littérature  concemant I'énergie du  gap  ;  Vamage et Yshokawa préconise que  le  gap d'énergie à la température ambiante de Zns est de 3.6ev, tandis qu'une bande de valence à la tramsition de niveau de donneur à 3.3ev explique le fait qu'une plus petite valeur (typiquement 3.4 ev) est souvent rapporté. Ainsi,  le gap à la température ambiante de Zns  peut être placé 14

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dans la gamme 3.6 à 3.7 ev [25]. L'indice de réfraction de rang Zns de 2,41  à 0,5  Hm a 2,29 à 1.1  iim. Ces indices s'étalent avec sa transparence élevée` ce qui rend proche de I'idéal comme un antireflet. 11.4.3. Propriétés électriques de Zns En général, le Zns est un semi­conducteur de type n, beaucoup de chercheurs I'attribuent aux  atomes  interstitiels  de  zinc  et  au  non  stœ chiométrie  de  la  composition.  Le  dopage  des cristaux Zns et possible avec des atomes comme  : Al, In, Mn. ..etc., donne un comportement de type n. La grande conductivité des couches de sulfure pures est due à la forte concentration en porteurs (électrons). Etant donné que la mobilité dans ces couches est considérablement plus faible que celle en volume du matériau correspondant. La forte concentration en électrons est attribuée à la déviation par rapport à la stœ chiométrie (ou défauts dans la structure). Le Zns peut être dopé soit par un excès Zn ou par l'utilisation des dopants substitutionnels comme Al ou  ln [26,27]. La mobilité des électrons est supérieure à 750cm2/vs, la mobilité des trous est considérablement inférieure à 10 cm2/vs. 11.5. Différent type de défauts dans le Zns Les  défauts  présents  dans  le Zns  dépendent  de  la  méthode  de  croissance  et  des  conditions d'élaboration de ce matériau. On pourra énumérer les défauts suivants : •:.    Défauts ponctuels (interstitiels,  lacunes, atomes étranger). •:.   Défauts linéaires (dislocations et sousjoints de grains). •:.   Défauts plans (macles,joints de gTains). Jl  existe d'autre types de  défauts  d'ordre  themique  (phonon)  ou  électrique  (électrons,  trou, excitons). 11.6. Les applications de Zns Le sulfiire de zinc présente un ensemble de propriétés physiques susceptibles de recevoir des nombreuses applications dans le domaine de l'électronique et de l`optoélectronique. 11.6.1. Applications Optoélectroniques dans les régions visibles et UV Depuis  plusieurs  années,  un  effort  de  recherche  important  a  été  développé  dans  les domaines  des  applications  des  semi­conducteurs  à  large  bande  interdite  tel  que  le  Zns  en optoélectroniques. Les principaux objectifs sont la réalisation de détecteurs ultraviolets UV et la   fabrication   de   diodes   laser   émettant   dans   le   bleu   ou   l'UV.   Cependant,   l'enjeu   du développement des  émetteurs  bleus est considérable  puisque  l'émission  bleue  est  le  demier élément nécessaire en  émetteur solide à la reconstitution de la lumière blanche.  Les films de Zns peuvent alors trouver des applications dans les affiches couleurs sur écrans plats. 15

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D'autres part,  le développement de laser bleus et UV pemet de réduire le diamètre de focalisation du faisceau émis, et donc, la mise au point de têtes de lecteurs capables de lire des domées stockées en grande densité Le  sulfiire  de  zinc  a  des  propriétés  très  intéressantes,  jl  est,  bon  conducteu,  trmsparent, catalyseu, non toxique et abondant su terre. I]s trouvent des applications dans d'innombrables domaines allant du photovo]ta.i.que aux systèmes de détection.  Ses importances ne cessent de croître  rivalisant  ainsi  avec  les  matériaux  en  course  pou  l'amélioration  des  nouvelles technologies.  Ils constituent donc deux matériaux clés pour le développement technologique. 11.6.2. App]ications aux dispositi& photovoltaîques Les progrès réalisés durant les demières années dans la filière des photopiles solaires en couches minces à base de Zns sont remarquables. La structure de base d'une telle cellule est : Figure 112: Schéma simplifié d'une photopile en couches minces de type CIGS et couche tampon entre la couche absoTbante et la couche d'oxyde transparent conducteu (OTC)[27]. Ce schéma nous illustre les éléments principaux dams la photopile en couches minces, à savoir : >   Le substrat  :  le plus utilisé est  le verie ; on peut aussi  utiliser des  Substrats flexibles (type Upolex) ou métalliques. >   Un contact ohmique infërieur : souvent le Mo >   Une couche absorbante : dans le cas présenté, le CIGS, de type p >   Une couche tampon : souvent le Cds ou bien le Zns, de type n. c'est à cette interface que se situe la jonction p­n >   Un oxyde transparent conducteur (OTC) : ITO, Zno >   Un contact ohmique supérieur (grille métallique) : Ni­Al. 16

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À   ceci   est  parfois  ajoutée   une  couche   anti­reflet   (MgF2).   Ces   matériaux   ne   sont   bien évidemment pas choisis au hasard et doivent posséder des propriétés physico­chimiques bien particulières que nous allons voir maintenant. Le Zns est substitué à la couche Cds à cause de risque de cette demière, et on  utilise le Zns comme  une  couche  tampon  entre  la  couche  absorbante  et  la  couche  d'oxyde  transparent conducteur (OTC). Si un contact couche absorbante/OTC est directement réalisé, une jonction photovolta.i.que peiit exister mais son rendement sera limité par : •:.   L' inadaptation des bandes interdites •:.   Les courants de fuite dus à la présence de zones désordonnées aux joints de grains. De ce fait  il est préférable d'introduire une fine couche,  dite couche tampon,  entre ces deux composés afin d'optimiser les perfomances de la cellule. Cette couche doit avoir les propriétés suivantes : /   Une bande  interdite intermédiaire pemettant une transition « souple » entre celle du  semi­conducteur et celle de  I'OTC,  soit une valeur comprise entre 2,4 et 3,2 ev. /    Une conductivité de type n pour former lajonction avec la couche absorbante qui est de type p ; de plus, afin d'éviter les effets de fùites de courant, sa conductivité doit  être  plus  faible  que  celle  de  la  couche  absorbante,  soit  de  l'ordre  de   10­ 3(ncm)­1. /   Elle doit être  morphologiquement très  homogène pour éviter tout effet de court­ circuit au niveau des joints de grains [28].

11.7. Technique de dépôt par bain chimique (Chemical Bath Déposition

CBD)

11.7.1. Historique du dépôt chimique DC Nous avons choisi  pour ce travail cette méthode qui  est la plus  simple et  la moins coûteuse. Elle  est  aussi  connue  sous  le  nom  de  «  Chemical   Solution  Déposition  »  (CSD)  ou  tout simplement « Chemical  Déposition » (CD). Cette méthode de dépôt a été découverte depuis presque deux siècles mais ne cesse d'évoluer et de faire ses preuves, en  1835 Liebig a reporté le premier dépôt de miroir d'argent en solution chimique  [29].  PariTii  les  premiers  travaux  parus  sur  les  dépôts  en  solution  :  thiosulfate  de plomb  (CH3C002)Pb;  et  sulfate  de  cuivre  (CuS04)  et  de  tartare  d'antimoine,  donnant  des

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couches  brillantes  de  Pbs,  Cu­S  ou  Sb­S  d'où  l'interférence  de  couleurs  qui  provient  des différentes épaisseurs de couches déposées [30], d'autres travaux plus récents sur le mécanisme d'électrochimie.  Pour  le  dépôt  de  thiosulfate  basé  sur  la  dépendance  du  type  de  substrat métallique ou non noble métallique [31], [32]. Beutel   et   Kutzelnigg   ont   beaucoup   travaillé   sur   les   dépôts   de   thiosulfate   chimique   et électrochimique,  seulement dans quelques cas où  ces  films ont été caractérisé  outre que par leur couleur [33]. Le dépôt de Pbs par réaction chimique entre la thiourée (thiocarbamide) et le tartare de plomb alcalin où le sulfure métallique est devenu très attaché comme couche spéculaire aux parois du bécher [34]. Une vaste gamme de substrats a été mentionnée en dehors du bécher en verre,  la porcelaine, l'ébonite,  le  fer,  l'acier et  le  laiton,  reste  que  le  plus  important  est que  les  dépôts étaient tTès adhérents avec une apparence lisse. Un   siècle   après   a  été   reporté   le  dépôt  de  Pbs   en   solution   chimique   dans   l'infrarouge photoconductivité dans l'lR [35], et ce fut l'élément déclencheur d'autres dépôts de films en halogénure en solution chimique de Pbse, Pbs avec les travaux de Kutsher [36]. Ensuite  1961  vient  le  dépôt  de  Cds  qui  est  devenu  le  matériau  star  le  plus  étudié  par  cette technique  jusqu'au  jour  d'aujourd'hui  comme  nous   l'avons  déjà  montré  dans  le  premier chapitre [35]. Même  que  la  gamme  des  matériaux  déposés  par  DC  a  été  graduellement  développée,  en particulier  dans  les  années  80,  pour  inclure  des  sulfures  et  des  séléniures  de  beaucoup  de métaux, quelques oxydes et également beaucoup de composés temaires [37]. Le dépôt chimique DC a commencé à prendre plus d'ampleur après l'utilisation du Cds dans CdTe   et   après   en Culnse2,   pour   donner   des   cellules   photovolta.i.ques   (PV)   supérieures comparées à celles du Cds obtenues par évaporation. Le premier travail de Cds déposé par DC utilisé  en  couche  mince  dans  les  cellules  photovolta.i.ques  a  été  mené  par  Uda  et  al  [38]. Birkmire et al ont montré que la couche de Cds obtenue par DC était aussi bonne que (Cd,Zn)S préparée  par évaporation  en tant qu'associé  d'hétérojonction dans  utilisées en  couche  mince dans les cellules solaires donnant  10,6% d'efficacité [39]. 18

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Deux ans après, l'efflcacité des cellules de Culnse2 employant Cds (DC) avait grimpé jusqu' à 12,8 %  [40].  Chu et al ont mis au point une cellule de CdTe/Cds  avec un rendement (13,4%) après elle a été suivie avec une efficacité de  14,5% [41 ]. Lokhande a beaucoup travaillé ensuite sur les dépôts des chalogénure en  couche mince pour les applications solaires [42], on citera quelques travaux dans le domaine comme Solô, et al en 2003  [44], L.Calixto et al en 2004 [45]. En 2008 avec Khallaf et llanien ont déposé du sulfure de cadmium avec différents précurseurs en  bain  chimique  [46],  des dépôts  sur substrat en  silicium  comme  avec  Mousa et al  [46]  et énormément de travaux avec Mazôn­Montijo et Rodrïguez­Femàndez sur les couches de Cds par CBD avec différents précurseurs et différentes synthèses [47] et même des travaux sur les nanostructures de Cds [48] , [49] , [50] et en appl ication aux cellules émergentes avec efficacité de 8,6 % avec G Larramona [51 ] et aussi Agbo [52]. Nous ne pouvons citer toutes les recherches sur le sulfue de cadmium déposé en couche minces avec  des  microparticules  ou  nanoparticule  avec  difïërents  complexant,  mais  la tendance est toujours  sur  un  dépôt  en  utilisant  le  minimum  de  matière  et  en  augmentant  l'efficacité  de l'application. Un autre intérêt pour cette technique est dû du fait que la plupart des films déposés par DC ont des cristaux très petits.  Etant donné  l'intérêt courant pour les nano particules,  le  DC  est une excellente technique pour déposer des nano cristaux. Plus spécifiquement, si  les nano cristaux sont assez petits, ils provoquent une augmentation du gap optique, comme il a été montré pour le Cdse déposé par DC et plus tard pour le Pbse préparé par DC [53]. En fait, les changements des spectres optiques qui se produisent en ces films, en fonction de la taille nanocristalline,  l'idée est de tirer avantage du confinement quantique, c'est à dire que le gap  des  nano  cristaux  (NCx)  augmente  avec  la  diminution  de  leur  taille.  Une  utilisation  en multi  jonctions   serait   alors   possible   avec   le   même   matériau   en   sélectiomant   la   plage d'absorption  idéale  pour chaque jonction,  par le contrôle de  la taille de NCx,  sont exploités pour foumir des informations sur les différents mécanismes du procédé de dépôt [54]. 11.7.2. Avantages et inconvénients de la CBD La technique CBD est actuellement l'une des méthodes les plus prisée pour l'élaboration des  films  minces.   En   effet,   le  processus  CBD   présente  une   large  gamme  d'avantages, notamment il est simple, économique et les films peuvent être déposés à basse température sur 19

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divers types de substrats avec la possibilité de recouvrir de larges surfaces  unifomes tout en contrôlant la vitesse de croissance.et l'épaisseur de la couche. De plus on notera le faible coût de fabrication des matériaux en couche mince. La méthode CBDestparconséquentlargementadaptéedanslapréparationdesmatériauxphotoconducteurs pour tous types d'application optoélectroniques. La technique CBD est très sensible aux constituants du bain, pour une bonne fomation de couche mince il faut savoir contrôler tous les paramètres du bain et si on néglige un paramètre comme la préparation du substrat ou la concentration des précurseurs ou  la température nous pouvons ne pas avoir de composé semi­conducteur. 11.7.3. Le dispositif d®lal émperaùre monnor and  œ m.oller thermc)coupk? pœ ü± sampks on tebn sample holdŒ chemœ sl bath mag r€tic stin­er hoolae mh magnetic stirœ r ' 1 ­1 i   ,`  =`ë`i ­­`ù'­­ re(on stand watef tialh Figure 11.3  :  Dispositif du bain chimique (Source.  SAP)[ 55]. Pour le  dispositif nous avons  besoin  d'un  bain  chimique  avec  des précurseurs  et un  substrat, une plaque chauffante,  un  barreau magnétique,  un themomètre,  un  agent complexant. Nous verrons tout cela plus en détail dans le prochain chapitre. 11.7.4. Types de mécanismes de dépôt par bain chimique Le  mécanisme  du  procédé  CBD  est  souvent  peu  clair malgré  que  la technique CBD  ait été adoptée pendant longtemps et que les réactions impliquées semblent être tout à fait directes.11 y a une bonne raison pour cela : plusieurs mécanismes impliqués lors de la déposition chimique CBD   sont  possible  pour   la  préparation   d'un   composé.   En   revanche,   il   y   a  deux  types 20

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Chapitre 11 : Dépôt des Couches Minces de Zns Par CBD et Méthodes de

Caractérisation

fondamentaux  différents  de  mécanismes  de  croissance  des  films  par  la  technique  CBD  à savoir : •:.   Mécanisme de croissance ion par ion  :  la fomation de groupes de mo]écules simples et  isolées  (des  noyaux  de  chalcogénures)  à  partir  de  la  réaction  entre  des  ions  sur  la surface du substrat suivie par la croissance de ces noyaux formant par la suite un cristal ou une particule. •:.   Mécanisme  de  croissance  cluster  par  cluster  :  la  fomation  d'une  phase  solide intermédiaire  (hydroxyde  métallique)  sous  fome  des collo.i.des  dans  la solution,  dont ils s'adsorbent sur le substrat et se coagulent (deviennent des clusters ou des amas) pour fomer un film. Les particules collo.i.dales peuvent également s' agréger en solution pour foimer des clusters stables qui ne se déposent pas sur une surface solide. En  conclusion,  il  y  a  quatre  types  fondamentaux  différents  et  possibles  de  mécanismes  de croissance  par  CBD   [56],  en  utilisant  de  la  thiourée   SC(NH2)2comme  exemple  pour  la déposition  d'un  chalcogénure métallique MS  (assumant que  le  nombre d'oxydation  de  l'ion métallique est 2+ (M +2)). Les recherches sur les mécanismes de croissance des couches minces déposées par la technique CBD se sont concentrées sur les chalcogénures de : cadmium, plomb et zinc. O'Brien et Mc Aleese  [57]. Suggèrent que ces mécanismes de croissance ne sont pas bien définis. 11.7.4.1. Mécanisme « ionique » simple 11   s'agit   chimiquement   parlant   du   mécanisme   le   plus   simple,   puisqu'il   consiste   en   une réaction ionique séquentielle. Dans le cas du zinc, complexé en présence d'ammoniaque sous forme d'ion tetraamine de zinc (11), il y a tout d'abord dissociation du complexe : Zn(NH3)42+(aq)+ Zn2+(aq) + 4NH3(aq) ([[.1) et parallèlement, libération des ions sulfure : SC(NH2)2(s)+OH­(aq)+ SH­(aq)+  CH2  N2(aq)+ H2 0(i)      (11.2) SH­(aq)+OH­(aqrs­2(aq)+ H2 0(i) la réaction ionique entre S­2et Z+2  fome alors la molécule Zns. Zn+2(aq)+ S­Z(aq)  3  Zns(s) (11.3) (1[.4) 21

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Chapitre 11 : Dépô. des Couches Minces de Zns Par CBD el Méthodes de

Caractérisation

Si  le  produit  ionique  [Zn+2 ][S­2]est plus  grand  que  le  produit de  solubilité  Ksp  du  Zns,  en négligeant les problèmes de cinétiques de nucléation,  il y a formation de Zns en phase solide. La  réaction  ayant  nomalement  lieu  en  milieu  basique,  le  complexe  initial  entre  le  zinc  et l'ammoniaque est nécessaire pour le maintien du métal en solution sous fome ionique et pour éviter la précipitation des hydroxydes. Pour que la croissance se fasse ion par ion, la solution doit être sursaturée (contenant plus de soluté qu'elle ne peut en  dissoudre normalement), ce qui devrait noimalement faciliter la nucléation homogène. Cependant la présence de surfaces (substrat, parois du réacteur) facilite, elle,  la  nucléation  hétérogène.   Pour  ces  raisons,  ce  type  de  processus  tend  à  favoriser  la croissance du dépôt plutôt que celle des collo.i.des et la surface peut alors être considérée comme catalyseur pour la nucléation. Bien que les forces d'attraction les plus importantes mises en jeu  lors de l'adhésion et du dépôt soient celle de Van der Waals, ce type de croissance peut faire intervenir au tout début de la synthèse des interactions spécifiques entre le dépôt et le substrat. C'est notamment le cas lors d'un dépôt de Zns sur un substrat de CIGse, où l'interface peut être le siège de réactions chimiques    et/ou    d'inter   difftision    (Cuozn)    suivant    la    composition    et    l'orientation préférentielle   de   la   surface.    11   peut   également   y   avoir   des   interactions   chimiques   et électrostatiques  entre  les  surfaces  des  cristallites  elles­mêmes  (par  exemple,  entre  les  faces négative (Zn) et positive (S) de deux cristaux de Zns), bien que cela reste moins probable dû à l'environnement   chimique   de   cristallites   en   solution.   Une   fois   la   nucléation   hétérogène commencée,  la croissance  de  la couche  sur  le  substrat  s'effectue  plus  facilement  grâce  à  la compatibilité chimique du système. 11.7.4.1.2.  Mécanisme ionique par décomposition de complexes Les   précurseurs  chalcogènes   peuvent   non   seulement   délivrer  des   ions   chalcogènes   en solution,  mais  également  former  des  complexes  avec  les  ions  métalliques.  Dans  le  cas  du système  chimique  étudié,  le  zinc  peut  réagir  avec  la  thiourée  pour  former  l'ion  complexe Suivant       (NH2)2  CS(s)+Zn+2(aq)   i       Zn[(NH2)2  CS(s)]+2  (aq) (]1.5) Cet ion peut en principe être hydrolysé en rompant la liaison S­C et former du Zns Zn[(NH2)2 CS(s)]+2 (aq)   + 20H­2(aq)­Zns(s) + CN2 H2(aq)  + 2 H20(i) ([1.6)

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Chapitre 11 : Dépôt des Couclies Minces de Zns Par CBD el Méthodes de

Caractérisation

Ce mécanisme peut avoir lieu avec des ions Zn+2  libres ou bien adsorbés sur le substrat ou sur le Zns préalablement déposé par l'un des deux mécanismes précédents. Si  le Zns formé reste lié au  substrat,  il  en  résulte  une croissance de  la couche  ion  par ion,  par décomposition  des complexes. La couche mince ainsi déposée peut toutefois contenir des traces du ligand suivant la cinétique de la réaction décrite en (11.6)  :  un rinçage de la couche avec une solution alcaline peut pemettre de réduire les pollutions dues aux ligands. 11.7.4.2.1.  Mécanisme « agrégat » simple Comme expliquée  précédemment,  la complexation  du  zinc  en  solution  est  nécessaire afin  d'éviter  la  précipitation  du Zn(OH)2,  favorisée  cinétiquement  à  cause  de  la  fomation progressive d' ions sulfure. Cependant, les hydroxydes métalliques peuvent également jouer le rôle  d'intemédiaires  dans  le  processus  CBD.   Si   la  concentration  en  complexe  n'est  pas suffisamment  élevée,  une  petite  quantité  de  Zn(OH)2peut  être  fomée,  non  pas en  tant que précipité visible,  mais plutôt  sous  fome de petits collo.i.des.  Le Zns, themodynamiquement favorisé  par  rapport  au Zn(OH)2,  peut  ensuite  être  fomé  par  réaction  entre  les  ions S­2, générés  lentement à partir de  la thiourée  (équations  11­2,  11­3)  et  l'hydroxyde  métallique.  La première étape consiste donc dans la formation des agrégats de Zn(OH)2  : nzn+2(aq)  + 2noH­(aq)  +  [Zn(OH)2 ]n(s) Puis la réaction avec les ions sulfure entraine la fomation du Zns : [Zn(OH)2 ]n (s) + ns­2(aq)  + nzns(s)  +2n(aq) (11.7) (11.8) Puisque  le  produit  de  solubilité  du  Zns  est  inférieur  à  celui  du.  Les  étapes  du [Zn(OH)2] mécanisme de croissance par agrégat (ou hydroxyde). Dans ce mécanisme, la nucléation du Zns est plus simple que dans le mécanisme « ionique », puisqu'une phase solide est déjà présente et qu'il  s'agit d'une réaction de substitution sur une phase  solide.  Les  embryons  d'hydroxyde  formés  par  nucléation  homogène  se  déposent  et adhèrent  au  substrat,  puis  sont  convertis  en  chalcogénure  progressivement,  sur  le  substrat comme dans la solution.  11  se forme donc également une grande quantité de précipités dans la solution.  Une  couche  est  synthétisée  lorsque  des  particules  de  grande  énergie  de  surface atteignent le substrat (ou toute autre surface) avant qu'elles ne précipitent. Une des difïérences principales entre les deux mécanismes cités est donc la taille des i)articules constituant la couche : dans le mécanisme ion par ion, les cristallites croissent à partir de nuclei 23