L'introduction de l'échantillon

L'introduction de l'échantillon

R. Losno

Plan

• État de l'échantillon

• Ablation laser

• Mise en solution

• Systèmes d'introduction

• Effets de matrice

État de l'échantillon

• Solide

– mise en solution – ablation

• Liquide

– conditionnement – dilution

• Multiphase

– séparation des phases

L'ablation Laser

• Impulsion courte (ps, fm)

• Puissance importante

– 1 µJ

– soit 1 MW à 1 GW)

• Longueur d'onde 850 à 190 nm

• Répétitions (25 kHz)

Ablation en images

http://www.appliedspectra.com/images/technology-imgs/Laser-Ablation-flat-black-bg-big.jpg

http://www.imperial.ac.uk/research/photonics/research/topics/ablate/index.ht m

Zone échauffement et ondes de choc

Les trous

Mise en solution: voie humide

• Solution dissociante

• Mélange d'acides concentrés et chaud

– HF – HCl – HNO₃

• Base forte

– NaOH – KOH

• Oxydants: H₂O₂

HNO

• Concentré (60%) et chaud est oxydant:

détruit matière organique; à froid et fumant nitration (NO₂⁺).

• Dissout des minéraux, des métaux et des métalloïdes.

– oxydation – acide

• Pas de problème d'analyse ensuite

HCl

• Acide (H⁺) complexant (Cl^-)

• Concentré (>30%) et chaud sinon perte du pouvoir complexant.

• Très efficace sur les carbonates

• En association avec HNO₃ (eau régale) ou HF.

Eau régale

• Mélange HNO₃ (63%) et HCl (35%)

• Proportions respectives 1/5 et 4/5, mais peut varier jusqu'à l'inverse.

• Pouvoir complexant de Cl^- associé au pouvoir oxydant de HNO₃

• Produit du dichlore en réaction secondaire.

Acide fluorhydrique (HF)

• Peu acide mais très complexant: détruit la matrice silicatée

– SiO₂ + 4 HF donne SIF₄ et 2 H₂O – SiF₄ volatil

– HF TRES dangereux

• En association avec d'autres acides: HNO₃, HCL ou H₂SO₄

• Incompatible avec analyse ICP directe

Utilisation de HF

• Volatil (T_eb: 19°C), 35000 ppm au dessus d'une solution à 50% (1000 fois DIVS*). Odeur

perceptible à 0.3 ppm).

• Mortel par ingestion ou inhalation.

• Brûlures provoquant des douleurs insupportables (entre 1 et 24h après l'exposition).

• Port d'EPI adaptés indispensable, travail sous hotte aspirante contrôlée.

• Kit "anti HF" prêt sur la paillasse (gluconate de calcium)

*Danger Immédiat pour la Vie et la Santé, http://www.reptox.csst.qc.ca/produit.asp?

no_produit=384164

Élimination HF

• HF doit être éliminé avant analyse

– Évaporation complète ou avec résidu H₂SO₄ ou HCLO4.

– Reprise à HNO₃ (ou HCl)

• "Kit HF" en ICP

– Système d'introduction Téflon – Torche et injecteurs alumine – gros budget de maintenance

"Modération" de HF

• Complexation par H₃BO₃

– Fixe les excédents d'HF après attaque – Déplace SiF4 vers Si(OH)4

– Utilisé pour analyser le silicium par colorimétrie.

• N'est en aucun cas un moyen pour éliminer HF en ICP.

• Précipite avec le calcium à pH>3

Contenants

• HCl: PP, LDPE, PTFE, FEP, Tefzel, PFA, verre, quartz, PAS Pt ni Au

• HNO₃: Pt, PTFE, Au, verre, quartz

• HF: PP, LDPE, PTFE, FEP, Pt, Au, ni Verre ni quartz.

• H₂SO₄: A froid, tout.

Attaque alcaline

• NaOH, KOH concentré et chaud

• Dissout les silicates en formant H₂SiO₄^2-, HSiO₄^3- ou SiO₄^4-.

• Précipite la plupart des métaux en hydroxydes

• Combinée à H₂O₂, très puissant oxydant.

Oxydation par O

• Calcination au four: à 550°C, le graphite et la matière organique sont oxydés par

l'oxygène de l'air

• Calcination à 1050°C: les carbonates sont transformés en oxydes et CO₂, les sulfates en oxydes et SO₃.

• Perte des volatils (Cl, S, Pb, K, Bi, Hg, ...)

Conclusions

• Silicium difficile à analyser

• Protocole HCl/HNO₃/HF: Commencer par HCl (dissout les carbonates de calcium), puis HNO₃ (élimine la matière organique), puis HF (dissout les silicates). Evaporation et reprise à HNO₃.

• Précautions énormes pour HF.

Mise en solution par fusion

• Fusion à 1000°C dans tétraborate (Li₂B₄O₇) et métaborate (LiBO₂) de lithium

Reprise de la perle avec HNO₃

Perte des volatils (Cl, As, Pb, …)

Traitement des solides

• Effet d'hétérogénéité des poudres

– Broyage fin

– Homogénéïsation

• Représentatitivité de l'échantillon

– Granulométrie

– hétérogénéité des grains (minéralogie, composition chimique…)

On peut avoir facilement 20% d'erreur

Conclusion

• Analyse des solides par ICP difficile

• Problème d'homogénéité et de représentativité de l'échantillon

• Difficulté de conserver l'intégrité

élémentaire avec un seul protocole d'attaque (Perte Si avec HF, Pb avec tétraborate)

Systèmes d'introduction dans la flamme

• Stabilité

• Rendement

• Rapidité

Les nébuliseurs

• USN

• Pneumatique

– chambre cyclonique – chambre de scott

– cross flow – meinhart

• La désolvatation

Nébuliseurs

Argon Argon

Argon Solution

Solution Solution

Babington Meinhart

"Cross Flow" (Flux croisé)

Transducteur ultrasonique

Chauffage (120 °C)

Condensation/Séchage (4 °C)

Performances

• Reproductibilité du nébuliseur essentielle: débit et distribution en taille. Le nébuliseur ultrasonique n'est pas dépendant de fluctuations pneumatiques ou de turbulences.

C'est celui qui assurera la meilleure reproductibilité.

• La variabilité de la nébulisation donne variabilité analytique. La méthode de l'étalon interne devient une méthode corrective plus performante qu'en analyse séquentielle puisque l'additif est mesuré exactement en même temps que l'analyte.

Systèmes particulier

APEX Injection "directe"

Chambre réfrigérée

Sensibilité à la matrice

• USN le plus sensible

• Désolvatation augmente la sensibilité

• Pneumatiques

– Injecte eau et acide, pouvoir tampon – Très sensible à la cristallisation de sels

The End