la densité

1D-L’IDENTIFICATION DES STRUCTURES ORGANIQUES

Un produit isolé ou synthétisé subit la microanalyse, la spectroscopie de masse (SM) et les techniques spectrales (IR, UV-visible et RMN) dans la détermination de sa structure.

Les caractéristiques physiques et chimiques du produit sont à intégrer dans cette perspective.

1°) Caractéristiques physico-chimiques:

La microanalyse intervient dans la détermination de la formule moléculaire (Raoult,

Avogadro-Ampère, SM), après la purification (distillation, chromatographie, cristallisation, extraction par solvant).

Aux constantes physiques précédemment mises en œuvre les températures de fusion (T_f), et d’ébullition (T_éb sous une pression donnée), la densité de vapeur, le coefficient de partage, la solubilité, l’état physique, on peut ajouter l’indice de réfraction ( ), la densité ( ), le pouvoir rotatoire spécifique [ ], le coefficient d’absorption ( ).

Les méthodes chimiques (diagnose) reposent sur les réactions chimiques spécifiques.

2°) La SM: basée sur l’ionisation et la fragmentation de la molécule (par exemple sous l’impact d’un faisceau d’électrons avec 10⁵ kJ.mol^-1), le spectre SM enregistre l’abondance relative des ions dont l’ion moléculaire:

Il s’agit d’une technique destructive qui peut opérer sur 10^-9 g à 10^-12 g et donner des détails structuraux fins (présence d’isotopes Br, Cl, et S). Un nombre impair de N se traduit par une masse moléculaire impaire (règle de N).

3°) UV-visible, IR et RMN: basées sur une interaction onde-matière (absorption d’énergie).

- UV-visible : de 160 à 630 kJ.mol^-1, les transitions des électrons valenciels mettent en jeu la variation de la densité optique ou absorbance (A) :

ou la transmittance (T) Le spectre UV-visible (0,2 à 0,8 µm) décrit ε = f ( λ ).

Cette technique qui permet d’observer dans le visible la couleur complémentaire de λabsorbée et de faire une étude cinétique des réactions, manifeste surtout la présence de conjugaisons.

- IR : de 5 à 50 kJ.mol^-1, les vibrations moléculaires (élongations et déformations des angles des liaisons) dans la région des groupes fonctionnels (4000 – 1500 cm^-1) et celle des empreintes digitales (1500 – 400 cm^-1). La technique révèle surtout les groupes fonctionnels présents (ou absents) à partir du spectre : % transmission suivant le nombre d’onde σ en cm^-1 : T = f(σ) avec

- RMN: basée sur les transitions des états de spins nucléaires avec 1,3 J.mol^-1 en

présence d’un champ magnétique sous l’action de radiofréquences (de 60 à 900 MHz).

n²⁰_D d²⁰₄

α_λ ε_λ

M + e^- M + 2e^-

1 σ= λ

lc 0

I e T= I = ^−ε

Le spectre ¹H-RMN renseigne sur les types de protons, leur nombre (courbe

d’intégration), leur environnement chimique (δ) et comment sont-ils connectés (couplage).

La technique non-invasive est appliquée en IRM pour des diagnostics médicaux précis.

Ces techniques instrumentales sont complémentaires et peuvent être associées aux méthodes de diffraction (rayons X, électronique et neutronique) ainsi qu’à la chromatographie.

QUELQUES REACTIONS D’IDENTIFICATIONS CHIMIQUES

PRODUITS REACTIFS OBSERVATIONS

Alcane Br2 / hν décoloration

Alcène Br2 / CCl4 décoloration

Alcyne vrai Ag(NH3)⊕ (1) Cu(NH3)⊕

blanc_↓ jaune_↓

Benzénique AlCl3 sublimé / CCl4 Ph3C^⊕ coloration rouge

Dérivé halogéné (chloré, bromé)

Fil de Cu au rouge (2) NaI / acétone

Coloration verte Nuage de NaCl ou NaBr Alcool

- tertiaire - secondaire

Zn⁺² / HCl (3) Nuage de RCl (immédiat Nuage de RCl (lent)

Amine - secondaire - primaire

Ph-SO2Cl (4) -Sulfonamide insoluble/KOH -sulfonamide soluble/KOH

Phénol FeCl3 Coloration violette

Aldéhyde 2,4-DNPH / H⊕ (5) (1)

jaune_↓ Ag_↓

Cétone (5) jaune_↓

Acide carboxylique Fe⁺³ Coloration jaune

QUELQUES TRANSITIONS ELECTRONIQUES DE MOLECULES ORGANIQUES SIMPLES

Composé λmax, Å εmax Solvant

( C H₃)₂C O

C H₂ C H₂

C H₂ C H C H C H₂

C H₃ C H C H C H C H C H₃ C H₂ C H C H₂ C H₂ C H C H₂ C H₃ C C H

C H₂ C H C O C H₃ C H₄

C H₃ C H₃ C H₃ C l C H₃ B r C H₃ I C H₃ O H

C H₃ O C H₃ ( C H₃)₃N

2800

1900 1560 1620 2170 2270 1850

1865 3240 2190 1219 1350 1725 2040 2575 1835 1838 2273

15

1,100 fort 10.000 20.900 22.500 20.000

450 24 3,600

fort fort faible

200 365 150 2520

900

Cyclohexane (vapeur)

hexane hexane alcool cyclohexane

alcool (vapeur)

(vapeur) (vapeur) (vapeur) pentane (vapeur)

(vapeur) (vapeur)

QUELQUES FREQUENCES I.R. CARACTERISTIQUES

liaison Type de composé Fréquence (cm^-1) intensité

C H

C D

C H C H

C C

C N

C O

C O

O H

NH₂

N H C C

O H

O H

Alcanes Alcanes Alcènes et arènes

Alcynes

Alcènes Alcynes Nitriles

Alcools, éthers, acides, esters Aldéhydes, cétones, acides, esters

C O C

Alcools H , Phénols O H

O H O

Alcools et Phénols associés par liaison hydrogène

O H O

Acides associés par liaison hydrogène

Amines C N C H

C NH₂ Amines

2850-2960

~2200 3010-3100

3300

1620-1680 2100-2260 2200-2300 1000-1300 1700-1750 3590-3650

3200-3400

2500-3000

3300-3500

3300-3500

forte forte moyenne forte aiguë

variable variable variable forte forte variable,

aiguë forte, large

variable, large moyenne (doublet)

moyenne (singulet)

DEPLACEMENTS CHIMIQUES DE PROTONS CARACTERISTIQUES

Type de proton δppm Type de proton δppm

R

Ph

H C H

C C R₃CH R₂C

CH₃ R CH₂ R

CH₂ R₂C CH

R

R

R₂C CH₃ R Ph CH₃

0,9 1,3 2,0

~5,0

~5,3

6-9

~2,5

~1,8 2,3

C C H₃ R O

R C H2 C l R C H₂ B r R C H₂ I R C H ( C l)₂

R O C H3

( R )O 2C H₂ H R C

O

R O H

P h O H R C

O O H

2,3 3,7 3,5 3,2 5,8 3,8 5,3 9,7

~5

~7

~11

EXERCICES

1D-L’IDENTIFICATION DES STRUCTURES ORGANIQUES

1D1-En ¹H-RMN à 300 MHz les protons du benzène donnent un pic décalé de 2181 Hz par rapport à ceux du TMS. Quel est le déplacement chimique des protons du benzène ?

1D2-Quelle est l’allure des spectres en ¹H-RMN de haute résolution de CHCl₂CHClCHCl₂ (pics à 4,5 et 6,1 ppm) et de CHCl₂CH₂Cl (pics à 4,0 et 5,8 ppm) ?

1D3-Un produit de formule brute (C3H8O)n, très soluble dans l’eau, donne un dégagement de dihydrogène sous l’action du sodium. Son spectre SM donne 3 pics à 60, 42 et 31. Quelle est sa structure ? Quelle technique peut confirmer ?

1D4-En spectroscopie ¹H-RMN on observe un seul pic avec C₃H₆Cl₂ et C₄H₆. Déduire les formules structurales de ces produits.

1D5-A priori, peut-on faire la différence entre (1 ) et (2) en

spectroscopie UV-visible et ¹H-RMN ?

1D6-Un produit à cycle de 6 carbones possède la formule moléculaire C₇H₁₀O.

En IR, il absorbe à 1670 cm^-1 et 1620 cm^-1. En RMN le spectre donne : s; 1,95 ppm (3H) m; 1,7 – 2,6 ppm (6H) s; 5,75 ppm (1H) Déterminer sa structure.

1D7-Soit C5H10O

Quel est son indice de non-saturation ?

En IR il absorbe à 1710 cm^-1 mais ni à 1610 cm^-1 ni à 3400 cm^-1. En SM on observe des pics à 71, 86 et 43.

En RMN le spectre est constitué de : - 1 septuplet à 2,8 ppm (H)

- 1 doublet à 1,1 ppm (6H) - 1 singulet à 2,2 ppm (3H) Quelle est sa structure ?

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