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Aurore Mangin
To cite this version:
Aurore Mangin. Transport électronique dans des nanocassures pour la réalisation de transistors à molécule unique. Physique [physics]. Université Paris-Diderot - Paris VII, 2009. Français. �tel- 00515127�
Transport ´ electronique dans des nanocassures pour la r´ ealisation de transistors ` a mol´ ecule
unique Aurore Mangin
Soutenue le 30 octobre 2009.
Composition du jury : Franck Balestro
Marcelo Goffman
Philippe Lafarge (directeur) Alain Sacuto
Elke Scheer (rapporteur)
Dominique Vuillaume (rapporteur)
Laboratoire Mat´eriaux et Ph´enom`enes Quantiques, 10 rue Alice Domon et L´eonie Duquet 75205 Paris Cedex 13
ann´ees de th`ese. J’ai eu la lourde tˆache d’ˆetre la premi`ere ´etudiante de l’´equipe et de d´evelopper le projet depuis z´ero. Ceci a pu ˆetre men´e `a bien grˆace au soutien de mon ´equipe, `a leur collaboration et `a leur disponibilit´e. Il faut souligner l’´enorme investissement d’Anne Anthore et de Maria-Luisa Della Rocca pour d´evelopper la manip mais aussi pour me former. Je remercie tout particuli`erement Anne Anthore qui m’a encadr´ee depuis mon stage de M2, aupr`es de qui j’ai ´enorm´ement appris. Je retiendrai l’ambiance d´etendue en salle de manip avec Anne et Maria-Luisa, la bonne humeur d’Anne mˆeme apr`es une nuit ´ecourt´ee par Malo et Sol`ene, le partage de la culture italienne, les discussions p´edagogiques entre enseignantes. Je me souviendrais toujours du nombre d’´echantillons r´ealis´es (239 !), la phrase ”encore un cluster”
prononc´ee trop souvent. Mais malgr´e la difficult´e de l’exp´erience, malgr´e de longues p´eriodes durant lesquelles nous ne fabriquions que trop peu de ”bons ´echatillons”, l’´equipe est toujours rest´ee positive et pers´ev´erante. Cette th`ese est le travail de toute l’´equipe.
Bien qu’il ne fasse plus actuellement partie de l’´equipe TELEM, je remercie Edouard Boulat que je consid`´ ere toujours comme un membre actif de l’´equipe. Les discussions th´eoriques avec lui ont ´et´e fructueuses et son investissement a permis d’am´eliorer le mod`ele th´eorique utilis´e. Je remercie aussi ´Edouard pour son accessi- bilit´e et ces caf´es partag´es autour d’une petite cigarette.
Je remercie l’ensemble du SPEC au CEA de Saclay qui m’a accueillie et m’a permis d’utiliser leur mat´eriel pour la fabrication de mes ´echantillons. Sans leur collaboration, cette th`ese n’aurait pas ´et´e possible.
Je remercie Philippe Petit et Mathilde Portais, stagiaires tr`es sympathiques avec qui j’ai aim´e travailler.
Durant ces trois ann´ees, la vie au laboratoire n’aurait pas ´et´e la mˆeme sans mes coll`egues th´esards. Tout d’abord S´ebastien Removille et Wilfried Maineult qui ont connu comme moi le d´em´enagement du laboratoire. Durant ma th`ese, S´ebastien aura ´et´e mon compagnon de gal`ere exp´erimentale, celui qui monopolisait l’atelier de m´ecanique, celui qui adorait faire des blagounettes sur le bureau des autres, celui qui arrivait toujours avec sa bonne humeur. Wilfried aura ´et´e mon compagnon de pauses caf´es, celui qui adorait toucher les bouteilles d’h´elium, celui qui ´ecoutait mes d´eboires exp´erimentaux. Je retiens aussi l’ambiance du bureau avec Romain Dubessy, Quentin Glorieux, Jean Teissier et Elsa Benveniste. Pas toujours facile de travailler quand une partie de QPUC s’organise, quand Jean parle tout seul
devant son ordinateur, quand Quentin lance une bi`ere party le vendredi `a 17H, quand les boules de papiers volent `a travers la pi`ece. Je remercie Romain pour sa patience, pour son ´ecoute lors des quelques caf´es matinaux qui m’ont aid´ee pendant la p´eriode de r´edaction.
Je garde aussi en m´emoire des moments partag´es avec les autres th´esards comme les concours de gˆateaux plus ou moins r´eussis, les parties de m¨olkky improvis´ees sur la terrasse, les bi`eres partag´ees au Dupont.
Je remercie mes proches qui m’ont soutenue pendant ces trois ans, ou plutˆot qui ont ´ecout´e les avanc´ees de mes travaux sans forc´ement y comprendre grand chose.
Pour cela je remercie plus particuli`erement les Ju’s, et notamment Julie pour avoir assister `a ma soutenance sans dormir, Sylvie et Christian qui ont fait des heureux lors du pot de th`ese, mon p`ere et mon fr`ere pour s’ˆetre d´eplac´es pour ma soutenance.
Bien qu’il n’ai pu assister `a ma soutenance, je remercie Pierre qui a toujours cherch´e
`
a comprendre mon sujet de th`ese. Enfin, je remercie Niels pour m’avoir ´ecout´ee et soutenue lors de ces trois ann´ees. J’esp`ere en avoir fait autant pour lui.
1.1 R´ealisation des transistors mol´eculaires . . . 5
1.2 Caract´erisation de la structure d’accueil de la mol´ecule . . . 9
R´ef´erences 11
I Techniques exp´ erimentales 15
2 R´ealisation d’un nanotransistor `a effet de champ 17 2.1 Processus d’´electromigration . . . 172.1.1 Historique . . . 17
2.1.2 Description th´eorique . . . 18
2.2 R´ealisation exp´erimentale d’un nanogap . . . 22
2.2.1 Processus d’´electromigration non contrˆol´e . . . 22
2.2.2 Processus d’´electromigration contrˆol´e . . . 26
2.2.3 Conclusion. . . 30
2.3 Insertion d’une grille . . . 31
2.3.1 Efficacit´e de l’´electrode de grille . . . 31
2.3.2 Grille arri`ere . . . 34
2.3.3 Grille lat´erale . . . 38
2.3.4 Conclusion. . . 40
3 Fabrication des ´echantillons 43 3.1 Principe de la lithographie . . . 43
3.1.1 Enr´esinement . . . 43
3.1.2 Insolation de la r´esine . . . 44
3.1.3 D´epˆot m´etallique . . . 46
3.2 R´ealisation des fils d’amen´ee du courant . . . 48
3.3 R´ealisation des nanofils . . . 49
3.4 R´ealisation de l’´electrode de grille . . . 52
4 Mesures de transport ´electronique `a basse temp´erature 55 4.1 Les diff´erents syst`emes r´efrig´erants . . . 57
4.1.1 Cryostat `a h´elium et cryostat `a h´elium pomp´e . . . 57
4.1.2 R´efrig´erateur `a dilution. . . 59
4.2 Cˆablage cryog´enique . . . 61
4.2.1 Cˆablage ´electrique de 300 K `a 4 K . . . 61
4.2.2 Cˆablage de 4 K `a 20 mK . . . 65
4.2.3 Mesure de la temp´erature ´electronique dans le r´efrig´erateur `a dilution . . . 65
R´ef´erences 68
II Transport ´ electronique dans les nanogaps 73
5 Nanogap ”propre” : propri´et´es physico-chimiques 75 5.1 Description th´eorique du transport `a travers une barri`ere tunnel . . . 765.1.1 Calcul du taux de transmission au travers de la barri`ere dans l’approximation WKB . . . 76
5.1.2 Mod`ele de la jonction tunnel planaire . . . 80
5.1.3 Transport `a travers un seul canal de conduction . . . 86
5.2 R´esultats exp´erimentaux . . . 88
5.2.1 Caract´erisation des nanogaps . . . 88
5.2.2 Couplage `a la grille . . . 97
6 Nanogap contenant des agr´egats 101 6.1 Blocage de Coulomb . . . 102
6.1.1 Energies caract´´ eristiques . . . 103
6.1.2 Diagramme de stabilit´e de charge . . . 106
6.1.3 Tunneling s´equentiel, description par la m´ethode des ´equations maˆıtresses . . . 112
6.1.4 Processus tunnel d’ordre sup´erieur . . . 118
6.2 Effet Kondo . . . 122
6.2.1 Couplage antiferromagn´etique . . . 123
6.2.2 Param`etres influen¸cant l’effet Kondo . . . 127
6.3 R´esultats exp´erimentaux . . . 130
6.3.1 Quantum dot `a un niveau . . . 130
6.3.2 Quantum dot `a plusieurs niveaux . . . 132
6.3.3 R´esonance Kondo . . . 138 A Blocage de Coulomb dans un quantum dot `a un niveau 143 B Blocage de Coulomb dans un quantum dot `a deux niveaux 145
C Transformation de Schrieffer-Wolff 149
7 Statistique des ´echantillons mesur´es 153
R´ef´erences 159
8.2 Mesures ´electriques d’une mol´ecule de C60 . . . 170
8.3 Probl´ematique des transistors r´ealis´es par ´electromigration . . . 176
9 D´epˆot de C60 179 9.1 Bilan ´energ´etique . . . 179
9.2 Sublimation du C60 . . . 181
9.2.1 D´epˆot dans une chambre `a vide `a 300 K . . . 181
9.2.2 D´epˆot de C60 dans un r´efrig´erateur `a dilution `a 4 K . . . 182
R´ef´erences 185
10 Conclusion 191
Index 193
1.2 Evaporation de C60 `a 4 K . . . 9
1.3 Ajustement des donn´ees exp´erimentales pour un nanogap ”propre” par un mod`ele tunnel 1Det planaire . . . 10
1.4 R´ecapitulatif des caract´eristiques de transport de trois nanogaps avec agr´egats d’or . . . 12
2.1 Sch´ema ´electrique utilis´e pour effectuer l’´electromigration . . . 22
2.2 Processus d’´electromigration non contrˆol´e : courbe deI(V) et image du nanogap . . . 23
2.3 Evolution temporelle du courant et de la puissance lors du processus´ d’´electromigration non contrˆol´e . . . 25
2.4 Dispositif de mesure du processus d’´electromigration contrˆol´e . . . 27
2.5 Evolution du courant et de la conductance lors du processus´ d’´electromigration contrˆol´e . . . 28
2.6 Images de nanogaps apr`es ´electromigration contrˆol´ee prises au micro- scope ´electronique `a balayage . . . 29
2.7 Processus d’´electromigration contrˆol´e r´ealis´e avec une r´esistance s´erie ou `a froid . . . 30
2.8 Sch´ema de principe d’un transistor mol´eculaire. . . 32
2.9 Diff´erentes g´eom´etries de transistor mol´eculaire . . . 34
2.10 Images prises au MEB d’une constriction en or au niveau d’une grille arri`ere et au niveau d’une grille lat´erale . . . 35
2.11 Simulations de l’effet de la grille arri`ere avec des ´electrodes source et drain parall´el´epip´ediques . . . 37
2.12 Simulations de l’effet de la grille arri`ere avec des ´electrodes source et drain en forme de pointe . . . 39
2.13 Simulations de l’effet de la grille lat´erale avec des ´electrodes source et drain en forme de pointe . . . 41
3.1 D´eposition de la r´esine . . . 43
3.2 R´esine positive et r´esine n´egative . . . 44
3.3 Sch´ema de l’´evaporateur `a canon `a ´electrons . . . 46
3.4 D´epˆot m´etallique et dissolution du masque . . . 46
3.5 Etapes de lithographie `´ a partir d’une bicouche de r´esine . . . 47
3.6 Pistes en or r´ealis´ees par lithographie optique . . . 48
3.7 R´ealisation du masque des nanofils par lithographie ´electronique . . . 50
3.8 Principe d’´evaporation d’un nanofil . . . 51
3.9 Images au microscope ´electronique `a balayage des nanofils . . . 52
3.10 Images au microscope ´electronique `a balayage d’un nanofil coupl´e `a une grille lat´erale . . . 53
3.11 R´ealisation de la grille en aluminium . . . 54
4.1 Sch´ema ´electrique du dispositif de mesure des ´echantillons . . . 56
4.2 Sch´ema du cryostat `a h´elium pomp´e et de la canne porte-´echantillon associ´ee . . . 58
4.3 Principe de fonctionnement d’un r´efrig´erateur `a dilution . . . 59
4.4 R´efrig´erateur `a dilution . . . 60
4.5 Photographies de la boˆıte de reprise de contacts `a 300 K . . . 61
4.6 Les diff´erents ´etages de cˆablage cryog´enique . . . 62
4.7 Sch´ema ´electrique du cˆablage de la boˆıte de reprise de contacts . . . . 63
4.8 Cˆablage de 300 K `a 4 K . . . 64
4.9 Cˆablage de 4 K `a 20 mK . . . 66
4.10 D´etermination de la temp´erature ´electronique par l’analyse de la conductance d’une jonction SIN . . . 68
5.1 Transmission de la fonction d’onde ´electronique `a travers une barri`ere tunnel unidimensionnelle . . . 77
5.2 Caract´eristique I(V) du nanogap Nano1 . . . 80
5.3 Sch´ema du mod`ele de jonction tunnel planaire . . . 81
5.4 Barri`ere trap´ezo¨ıdale dans le cas de faible et de forte polarisation. . . 83
5.5 Diagramme ´energ´etique du mod`ele de jonction planaire et unidimen- sionnel . . . 87
5.6 Repr´esentation Fowler-Nordheim de la caract´eristique courant- tension d’un nanogap. . . 89
5.7 Ajustement des donn´ees exp´erimentales de Nano1 par un mod`ele 1D et de jonction planaire . . . 91
5.8 Influence de l’aire A sur la qualit´e de l’ajustement des donn´ees en repr´esentation Fowler-Nordheim . . . 93
5.9 Comparaison entre l’ajustement avec le mod`ele 1D et le mod`ele de jonction planaire pour 5 ´echantillons . . . 95
5.10 Effet de la force image sur la forme de la barri`ere tunnel . . . 97
5.11 Caract´erisation de l’oxyde d’aluminium recouvrant la grille arri`ere en aluminium . . . 98
5.12 Influence d’une tension de grille sur le courant tunnel . . . 99
5.13 Hypoth`ese de localisation du canal de conduction . . . 99
6.1 Sch´ema d’un transistor `a un ´electron . . . 102
6.2 Repr´esentation ´energ´etique d’un transistor `a un ´electron . . . 105
6.3 Sch´ema ´electrique d’un transistor `a un ´electron . . . 108
6.4 Transitions possibles d’un ´electron `a partir d’un ´etat {n, p} . . . 110
6.5 Diagramme de stabilit´e : Diamants de Coulomb . . . 111
6.6 Oscillations de Coulomb . . . 112
6.7 Evolution du courant calcul´´ e pour un quantum dot `a 1 niveau . . . . 117
6.11 Processus de cotunneling in´elastique . . . 121 6.12 Processus de cotunneling ´elastique avec renversement de spin . . . 121 6.13 Diamants de Coulomb dans un r´egime de couplage interm´ediaire . . . 122 6.14 Processus diffusifs sans retournement de spin contribuant `a l’ordre 2
en perturbation de l’hamiltonien d’Anderson . . . 125 6.15 Processus diffusifs avec retournement de spin contribuant `a l’ordre 2
en perturbation de l’hamiltonien d’Anderson . . . 126 6.16 Caract´eristiques I(V) et dI/dV `a tension de grille nulle de
l’´echantillon 1 . . . 131 6.17 Diamants de Coulomb de l’´echantillon 1 : mesures et analyse . . . 131 6.18 Caract´eristiques I(V) et dI/dV `a tension de grille nulle de
l’´echantillon 2 . . . 133 6.19 Modulation de la conductance de l’´echantillon 2 par la tension de grille134 6.20 Diamants de Coulomb de l’´echantillon 2 : mesures et analyse . . . 135 6.21 Diff´erentes hypoth`eses sur le couplage de l’´echantillon 2 `a la grille . . 137 6.22 Caract´eristiques I(V) et dI/dV `a tension de grille nulle de
l’´echantillon 3 . . . 139 6.23 Influence de la temp´erature sur le pic Kondo de l’´echantillon 3 . . . . 140 6.24 ´Evolution de la largeur du pic Kondo `a mi-hauteur en fonction de la
temp´erature . . . 141 A.1 Quantum dot avec deux ´etats de charge. . . 143 B.1 Quantum dot `a deux ´etats de charge et un niveau excit´e . . . 145 7.1 Diff´erentes caract´eristiques I(V) obtenues apr`es ´electromigration . . . 154 7.2 Statistique de tous les ´echantillons. . . 155 7.3 Statistique des ´echantillons en fonction de la temp´erature
d’´electromigration. . . 156 7.4 Statistique des ´echantillons ayant subi un processus
d’´electromigration non contrˆol´e. . . 156 7.5 Statistique des ´echantillons ayant subi un processus
d’´electromigration contrˆol´e. . . 157 7.6 Statistique des ´echantillons ayant subi un processus
d’´electromigration contrˆol´e `a 300 K : influence du substrat . . . 157 7.7 Comparaison des param`etres d’ajustement par un mod`ele tunnel 1D
en fonction du substrat . . . 158 8.1 Diff´erentes techniques exp´erimentales pour connecter une mol´ecule `a
un dispositif de mesure . . . 169 8.2 Mesures d’une mol´ecule de C60 par STM . . . 171 8.3 Mesures ´electriques d’une mol´ecule de C60 avec un dispositif de jonc-
tion `a cassure . . . 173
8.4 Mesures d’une mol´ecule de C60 avec un dispositif r´ealis´e par
´
electromigration . . . 175 8.5 Blocage de Coulomb sur un agr´egat d’or . . . 178 9.1 Photographie du four `a C60 . . . 180 9.2 Sch´ema de l’´evaporation du C60 dans une chambre `a vide `a 300 K . . 182 9.3 D´epˆot de C60 dans une chambre `a vide `a 300 K . . . 183 9.4 Photographie du dispositif d’´evaporation du C60 install´e dans le
r´efrig´erateur `a dilution . . . 184 9.5 D´epˆot de C60 dans le r´efrig´erateur `a dilution `a 4 K . . . 186 9.6 Image d’un nanogap sur lequel un d´epˆot de C60 a ´et´e effectu´e. . . 186
´electronique . . . 45 3.2 Recettes des d´epˆots de r´esine pour la lithographie optique. . . 48 3.3 Param`etres d’exposition de la r´esine pour la lithographie optique . . . 49 3.4 Param`etres des d´epˆots m´etalliques pour la lithographie optique. . . . 49 3.5 Recettes des d´epˆots de r´esine pour la lithographie ´electronique . . . . 50 3.6 Param`etres des d´epˆots m´etalliques des nanofils . . . 51 3.7 Param`etres des d´epˆots m´etalliques pour la r´ealisation de la grille en
aluminium . . . 53 5.1 R´ecapitulatif des ajustements obtenus avec le mod`ele tunnel 1D et
avec le mod`ele de jonction planaire pour 6 nanogaps . . . 96 6.1 Conditions de stabilit´e de l’´etat de charge n par rapport `a l’´etat de
charge n−1 . . . 109 6.2 Conditions de stabilit´e de l’´etat de charge n par rapport `a l’´etat de
charge n+ 1 . . . 109 7.1 Valeurs moyennes et d´eviations standards ded et φ selon le substrat . 159 8.1 Comparaison des diff´erentes techniques de mesure d’une mol´ecule. . . 174
Depuis son invention en 1947 par les am´ericains John Bardeen, William Shockley et Walter Brattain, le transistor n’a cess´e d’´evoluer et de voir ses performances aug- menter. De par les progr`es technologiques de fabrication des transistors (lithographie, proc´ed´es de d´epˆots de couches minces, gravure), les tailles caract´eristiques d’un tran- sistor, telles que la largeur de la grille ou l’´epaisseur de l’oxyde, ont consid´erablement diminu´e. Par exemple, la largeur de grille est pass´ee de 350 nm `a 50 nm en 10 ans.
Jusqu’ici, ces ´evolutions technologiques ont permis de suivre la loi de Moore ´enonc´ee en 1965. Cette loi empirique stipule que le nombre de transistors d’un micropro- cesseur double tous les deux ans [1]. Cette course `a la miniaturisation vers une
´electronique nanom´etrique pose de nombreux probl`emes, aussi bien au niveau tech- nologique que d’un point de vue physique. Atteindre des dimensions de l’ordre de la dizaine de nanom`etres n´ecessite un d´eveloppement des techniques de lithographie qui peuvent devenir plus coˆuteuses en terme de fabrication industrielle. L’augmen- tation du nombre de transistors sur la mˆeme taille de puce pose des probl`emes de dissipation de chaleur ou encore d’effets de forts champs ´electriques localis´es dus aux rapprochement des pistes ´electriques. D’un point de vue physique, atteindre des dimensions inf´erieures `a 10 nm signifie entrer dans le r´egime quantique. La conduc- tion des ´electrons par effet tunnel perturbe le bon fonctionnement du transistor.
Actuellement, la technologie semiconductrice `a base de silicium n’est pas remise en cause. Cependant, dans 20 ans, la technologie MOSFET ne pourra aller au-del`a de la limite quantique. Son rempla¸cant pourra ˆetre un composant ´electronique de la taille du nanom`etre, r´egi par une nouvelle ´electronique, l’´electronique quantique. Quoi de plus naturel que d’utiliser comme zone active de ce nouveau composant, un ´el´ement intrins`equement quantique et de taille nanom´etrique : une mol´ecule.
L’avantage des syst`emes mol´eculaires, compar´es aux conducteurs inorganiques ou aux mat´eriaux semiconducteurs, est la possibilit´e de r´ealiser une ´electronique trans- parente et flexible. De plus, le monde mol´eculaire pr´esente une richesse au niveau des propri´et´es ´electroniques, chimiques et structurales induisant une grande versa- tilit´e de l’´electronique mol´eculaire. Il existe de nombreuses applications actuelles et futures des composants bas´es sur les propri´et´es de couches minces organiques, comme les diodes ´electroluminescentes organiques (OLEDs), les transistors `a film mince organique, les capteurs de polluant (dispositif bas´e sur la fonctionnalisation des mol´ecules). Les composants bas´es sur les propri´et´es d’une seule mol´ecule ne
font pas encore l’objet d’applications, mais sont tr`es prometteurs de par leurs pro- pri´et´es ´electroniques et magn´etiques. En effet, il est possible de r´ealiser des transis- tors mol´eculaires `a un ´electron [2–4], des interrupteurs mol´eculaires [5], des diodes mol´eculaires [6, 7]. De plus, une mol´ecule unique ´etant un syst`eme quantique ca- ract´eris´e par des ´etats d’´energie discrets, elle pourrait ˆetre utilis´ee comme syst`eme de base d’un ordinateur quantique. En r´ealisant une superposition lin´eaire de son
´
etat fondamental et de son ´etat excit´e, il serait possible d’utiliser une mol´ecule comme bit quantique, l’unit´e de base de stockage de l’information quantique. La manipulation de cet ´etat quantique permettrait la r´ealisation d’op´erateurs logiques.
Ce syst`eme peut repr´esenter une alternative aux q-bits bas´es sur des composants so- lides non lin´eaires, comme les jonctions Josephson [8]. Un autre domaine ´emergent o`u le transport `a travers une mol´ecule unique pourrait trouver un int´erˆet accru est la spintronique [9]. La spintronique explore les propri´et´es de transport associ´ees non seulement `a la charge mais aussi au spin des ´electrons. L’id´ee de base est d’utiliser l’influence du spin sur la mobilit´e des ´electrons dans des mat´eriaux ferromagn´etiques coupl´es par exemple `a un mat´eriau non magn´etique. L’exploitation des propri´et´es de spin demande la capacit´e de r´ealiser des courants polaris´es en spin sur des longues distances (comparables ou sup´erieures au libre parcours moyen des ´electrons). Par cons´equence, des longueurs de diffusion de spin ´elev´ees sont n´ecessaires. Grˆace `a son faible couplage spin-orbite, une mol´ecule unique peut avoir un long temps de relaxa- tion de spin. Elle pourrait repr´esenter un syst`eme mod`ele `a coupler `a des ´electrodes ferromagn´etiques pour en explorer les propri´et´es de magn´etotransport [10]. Si les dis- positifs `a mol´ecule unique restent aujourd’hui au stade exp´erimental, c’est `a cause de la difficult´e de connecter, de mani`ere reproductible, une mol´ecule `a un syst`eme macroscopique. De plus, un nombre relativement faible de mesures ont ´et´e faites.
Les propri´et´es li´ees `a ces dispositifs sont encore mal connues.
Le but de cette th`ese est d’´etudier le transport ´electronique dans un premier temps dans des nanocoupures m´etalliques, structures d’accueil des mol´ecules, puis dans un second temps, dans des transistors `a mol´ecule unique. Connaˆıtre les pro- pri´et´es de transport de la structure d’accueil est un point cl´e pour la fabrication du transistor mol´eculaire et la compr´ehension de ses propri´et´es. En effet, le syst`eme m´etal/mol´ecule/m´etal est complexe. Les ´electrons de la mol´ecule, peuplant des ni- veaux ´energ´etiques discrets, sont coupl´es aux ´electrons du continuum ´energ´etique des ´electrodes m´etalliques. Les interactions entre ´electrons ´etant fortes, la physique du dispositif d´epend ´enorm´ement du choix des ´electrodes et de la mol´ecule et de la force du couplage entre eux. La nature de l’interface ´electrodes/mol´ecule est un point crucial. Avoir un bon contact m´ecanique est une condition n´ecessaire pour avoir un bon contact ´electrique mais pas suffisante. Selon le couplage mol´ecule/´electrodes et la temp´erature de mesure, le transport ´electronique permet de sonder les ´etats
´
electroniques, phononiques ou les effets de spin dans la mol´ecule. La probl´ematique est donc la r´ealisation d’une structure d’accueil stable, permettant un contrˆole maxi- mal des param`etres de connexion de la mol´ecule. Pour cela, j’ai choisi de r´ealiser une structure d’accueil `a trois terminaux de type transistor `a effet de champ. Deux
´
electrodes, s´epar´ees par une distance nanom´etrique, serviront `a la connexion de la mol´ecule, l’´electrode de grille coupl´ee capacitivement permettra de varier le potentiel
´
electrique de la mol´ecule.
r´esultant de la fabrication de la structure. Ces petits agr´egats peuvent se comporter dans le transport comme des mol´ecules. Cette caract´erisation est typiquement men´ee
`
a la temp´erature de l’h´elium liquide. Cela permet de r´eduire les effets li´es `a l’agi- tation thermique des ´electrons, d’am´eliorer la stabilit´e de la structure du dispositif et de rendre plus facilement visible la pr´esence d’agr´egats. Une telle caract´erisation permet de choisir les nanocoupures aptes `a l’accueil d’une mol´ecule, sans agr´egats et pr´esentant une distance inter-´electrodes comparable `a la taille de la mol´ecule d’int´erˆet. Ensuite, une fois la structure d’accueil caract´eris´ee, le d´epˆot de la mol´ecule sera r´ealis´e. Une m´ethode tr`es utilis´ee consiste `a ´etaler sur le dispositif une goutte de solution contenant la mol´ecule. L’impossibilit´e de pouvoir cycler thermiquement les nanocoupures pour y d´eposer des mol´ecules selon cette m´ethode simple m’a pouss´e au cours de ma th`ese `a concevoir et d´evelopper une technique d’´evaporation directe `a basse temp´erature : un syst`eme de sublimation des mol´ecules int´egrable directement dans un r´efrig´erateur `a dilution. Cela pr´esente un d´efi technique important compte tenu du fait que l’apport thermique d’un tel syst`eme est une contrainte majeure pour l’obtention des basses temp´eratures. Une fois le d´epˆot de la mol´ecule r´ealis´e, les pro- pri´et´es de transport du composant complet, appel´e transistor mol´eculaire, peuvent ˆetre ´etudi´ees et comparer aux propri´et´es de transport en l’absence de mol´ecule.
1.1 R´ ealisation des transistors mol´ eculaires
Le point crucial de la r´ealisation d’un transistor mol´eculaire est la connexion de la mol´ecule `a un dispositif m´etallique macroscopique. Pour cela, il faut r´ealiser deux
´electrodes s´epar´ees par une distance nanom´etrique, taille de la mol´ecule. Ceci n’est pas faisable par nanofabrication dont la limite de r´esolution est 10 nm. Diff´erentes techniques sont envisageables. Le STM (Scanning Tunneling Microscope) ou encore l’AFM (Atomic Force Microscope) sont deux outils, initialement pr´evus pour l’observation de surface conductrice ou non, pouvant servir `a la connexion d’une mol´ecule. Un tapis de mol´ecules est d´epos´e sur une surface m´etallique, r´ealisant le premier contact m´etal/mol´ecule. La pointe du microscope est ensuite plac´ee au niveau de la mol´ecule, r´ealisant le second contact. En appliquant une tension entre la pointe et la surface, on sonde le transport `a travers la mol´ecule. L’avantage de cette technique est de combiner l’imagerie au transport ´electronique. De plus, la mobilit´e de la pointe permet de changer le couplage avec la mol´ecule, changeant le r´egime de transport du dispositif. Cependant, l’inclusion d’une grille est difficile et le couplage entre la mol´ecule et les deux ´electrodes est en g´en´eral asym´etrique.
Une autre technique possible est un dispositif de jonction `a cassure. Un pont sus- pendu m´etallique est r´ealis´e par nanofabrication au-dessus d’un substrat conducteur jouant le rˆole de grille. Le pont est cass´e par des contraintes m´ecaniques [11, 12]. La distance entre les ´electrodes peut ˆetre contrˆol´ee et ajust´ee `a la taille de la mol´ecule de mesure. Tout comme le STM, cette technique pr´esente l’avantage d’´electrodes mobiles et donc la possibilit´e de changer le couplage avec la mol´ecule. De plus, le
couplage est sym´etrique avec les deux ´electrodes. La pr´esence d’une grille est un atout majeur pour effectuer une spectroscopie ´energ´etique de la mol´ecule. Cepen- dant, cette grille est g´en´eralement situ´ee loin du gap form´e (quelques centaines de nm), rendant son effet peu efficace.
Un troisi`eme dispositif permettant la connexion d’une mol´ecule est un dispositif obtenu par ´electromigration. Un nanofil m´etallique est r´ealis´e par nanofabrication au-dessus d’une grille en aluminium recouverte d’une fine couche d’alumine (2−3 nm). Sous l’effet d’une forte densit´e de courant circulant `a travers le nanofil, de nombreuses collisions entre les ´electrons de conduction et les atomes d’or du r´eseau entrainent la rupture du nanofil par ´electrotransport [13]. En contrˆolant ce processus, on aboutit `a une nanocoupure dans laquelle une mol´ecule peut ˆetre ins´er´ee. L’avantage de ce dispositif est une grille proche de la mol´ecule, la rendant plus efficace. L’inconv´enient est que le couplage mol´ecule/´electrodes est fix´e lors de la r´ealisation de la nanocoupure, aussi appel´ee nanogap. De par ce fort couplage de grille, le choix de la technique utilis´ee dans cette th`ese s’est port´e sur la r´ealisation de transistors par ´electromigration.
Deux techniques de d´epˆot de mol´ecules sont couramment utilis´ees. La premi`ere consiste `a d´eposer une solution contenant la mol´ecule voulue sur l’´echantillon, puis de laisser s’´evaporer le solvant. Cette technique en phase liquide n’est r´ealisable qu’`a chaud et pour des raisons de propret´e se fait en g´en´eral avant la r´ealisation de la nanocoupure. La deuxi`eme technique consiste en l’injection de la mol´ecule sous forme gazeuse, soit directement, soit par sublimation de la mol´ecule. Cette technique largement utilis´ee dans les jonctions `a cassure [11, 14], n’a pas ´et´e d´evelopp´ee pour les nanocoupures faites par ´electromigration. Dans le cas de nanogaps r´ealis´es par
´
electromigration, le d´epˆot de la mol´ecule en solution avant ´electromigration pose deux probl`emes. Le premier est que ce processus d’´electromigration est activ´e ther- miquement, et qu’il peut s’accompagner d’une ´el´evation de la temp´erature locale pouvant atteindre 1000 K. La mol´ecule doit ˆetre suffisamment robuste pour ne pas ˆ
etre d´egrad´ee lors de cette ´etape. Le second probl`eme est que sous l’effet de cette temp´erature ´elev´ee, de nombreux r´earrangements atomiques peuvent aboutir `a un dispositif final constitu´e de deux ´electrodes s´epar´ees par une taille nanom´etrique mais avec, en plus, un agr´egat m´etallique rest´e dans le nanogap form´e. Cette g´eom´etrie est extrˆemement gˆenante, car si la taille de l’agr´egat est de l’ordre de celle de la mol´ecule, alors le transport ´electronique `a travers ce dispositif peut pr´esenter des similitudes avec le transport attendu `a travers la mol´ecule.
Pour ces raisons, l’approche choisie au cours de cette th`ese est de d´eposer la mol´ecule apr`es la formation du nanogap par ´electromigration d’un fil d’or. La fi- gure1.1r´esume les diff´erentes ´etapes pour la fabrication d’un transistor mol´eculaire.
La premi`ere ´etape consiste `a r´ealiser par nanofabrication un nanofil d’or au-dessus d’une grille en aluminium recouverte d’alumine. En appliquant une succession de rampes de tension (figure 1.1 (1)) aux bornes de ce nanofil `a 300 K, on arrive `a contrˆoler le processus d’´electromigration afin d’aboutir `a une nanocoupure (sec- tion 2.2.2). Le d´eveloppement d’un processus d’´electromigration contrˆol´e s’est av´er´e essentiel `a la fabrication de nanogap. Cette technique d’´electromigration contrˆol´ee d´evelopp´ee lors de ma th`ese est le r´esultat de l’optimisation de plusieurs param`etres
200 nm
0 , 0 0 0 , 2 5 0 , 5 0 0 , 7 5 1 , 0 0
012I (mA)
V ( V )
Al Al2O3
Vg Vs
I
2 cm
- 0 , 4 - 0 , 2 0 , 0 0 , 2 0 , 4
- 1 2 - 8 - 4
04I (nA)
V ( V ) (2)
(3)
(4)
Figure 1.1 – Diff´erentes ´etapes de r´ealisation d’un transistor mol´eculaire
(1) R´ealisation d’un processus d’´electromigration contrˆol´e d´evelopp´e lors de cette th`ese `a 300 K sur un nanofil d’or au-dessus d’une grille en aluminium recouverte d’alumine. (2) Sch´ema du nano- transistor obtenu apr`es l’´etape d’´electromigration. (3) Caract´erisation ´electrique du nanogap form´e
`
a 4 K. Un d´eveloppement th´eorique permet de d´eterminer la distance inter-´electrodes. (4) D´epˆot d’une mol´ecule de C60dans le nanogap `a 4 K. Photo du four r´ealis´e lors de cette th`ese int´egr´e dans un r´efrig´erateur `a dilution.
exp´erimentaux ´etudi´es (temp´erature, pression, substrat, r´esistance s´erie, vitesse de la rampe de tension et son crit`ere d’arrˆet). Sa particularit´e est d’amincir progres- sivement le nanofil, jusqu’`a l’amener dans un r´egime balistique o`u sa taille devient comparable `a celle de la longueur d’onde de Fermi des ´electrons dans l’or. Ce r´egime se traduit par une variation par saut de la conductance, juste avant la cassure du nanofil.
Apr`es ´electromigration, on obtient un nanotransistor, dispositif sch´ematis´e sur la figure 1.1 (2). Ensuite, l’´echantillon est caract´eris´e `a 4 K par mesure du courant tunnel circulant `a travers le nanogap. Une analyse de cette courbe (figure 1.1 (3)) permet de d´eterminer les param`etres physico-chimiques du nanogap et notamment la distance s´eparant les deux ´electrodes. Avec la technique d’´electromigration contrˆol´ee, on aboutit `a des nanogaps de taille nanom´etrique, faisant de ce dispositif une struc- ture id´eale pour recevoir une mol´ecule.
La derni`ere ´etape est le d´epˆot de la mol´ecule (figure 1.1 (4)). La connaissance des propri´et´es de conduction de la structure avant d´epˆot est un atout majeur pour l’interpr´etation des nouvelles propri´et´es ´electroniques mesur´ees apr`es d´epˆot. La dif- ficult´e principale de d´eposer la mol´ecule apr`es caract´erisation du nanotransistor est que le d´epˆot doit ce faire `a 4 K, temp´erature `a laquelle se fait la caract´erisation. Si un r´echauffement ´etait effectu´e, alors sous l’effet de contraintes m´ecaniques dues `a la diff´erence de coefficient de dilatation thermique entre les ´electrodes m´etallique et le substrat, le nanogap s’´elargirait. La distance inter-´electrodes deviendrait sup´erieure
`
a 10 nm, rendant ce dispositif inutilisable pour accueillir une mol´ecule. De ce fait, un dispositif de d´epˆot `a 4 K dans un r´efrig´erateur `a dilution a ´et´e d´evelopp´e lors de cette th`ese. Le choix de la mol´ecule s’est port´e sur du C60 pour ses propri´et´es de sym´etrie, pour sa robustesse aux hautes temp´eratures et pour ses nombreuses ´etudes pr´ec´edentes exp´erimentales et th´eoriques permettant de tester notre technique de r´ealisation de transistor mol´eculaire ( [15–17] mesures avec un STM, [14, 18, 19] me- sures avec des jonctions `a cassure, [20, 21] mesures avec un dispositif obtenu par
´
electromigration, [22–24] ´etudes th´eoriques).
La figure 1.2 (a) pr´esente l’installation du four con¸cu lors de cette th`ese dans le r´efrig´erateur `a dilution (chapitre 9). Le dispositif est suspendu par les extr´emit´es d’un cˆable thermocoax, situ´e en face de l’´echantillon `a cˆot´e duquel a ´et´e plac´e un
´
echantillon t´emoin recouvert d’une couche d’or pendant l’´evaporation. Les images prises au STM (figure1.2(b) et (c)) montrent l’´echantillon t´emoin d’or avant et apr`es d´epˆot de C60 `a 4 K. La structure hexagonale centr´ee de 2 nm est caract´eristique de l’arrangement de C60. Ceci montre qu’un d´epˆot de mol´ecules est possible `a cette temp´erature sans que la temp´erature de l’´echantillon ne d´epasse 70 K, temp´erature
`
a partir de laquelle les nanogaps se modifient. Lors de ce d´epˆot, un ´echantillon avec 7 nanogaps ´etait pr´esent. Tous avaient malheureusement des signatures d’agr´egats d’or dans leurs caract´eristiques de transport. Ces agr´egats ´etant fortement coupl´es aux ´electrodes, une modification de la conductance des nanogaps par la pr´esence de C60 aurait ´et´e difficilement d´etectable.
étage de la chambre de mélange
échantillon
four contenant une poudre de C60 cache
(a)
(b)
Figure 1.2 – ´Evaporation de C60 `a 4 K
(a) Inclusion du four con¸cu lors de cette th`ese dans le r´efrig´erateur `a dilution. (b) Image STM de la surface d’or d’un ´echantillon avant d´epˆot de C60. (c) Image STM de la surface d’or apr`es d´epˆot de C60.
1.2 Caract´ erisation de la structure d’accueil de la mol´ ecule
Lors de cette th`ese, une attention particuli`ere a ´et´e donn´ee `a la caract´erisation des nanotransistors form´es par ´electromigration. Deux types d’´echantillons ont ´et´es r´ealis´es. Le premier est caract´eris´e par du transport tunnel, attribu´e `a des nano- gaps ”propres” (chapitre 5). Le second est caract´eris´e par des singularit´es dans le transport ´electrique attribu´ees `a la pr´esence d’agr´egats m´etalliques pi´eg´es dans le nanogap lors du processus d’´electromigration (chapitre 6).
Dans le cas des nanogaps propres, une analyse des donn´ees, `a la fois dans le r´egime tunnel et dans la r´egime d’´emission de champ, a ´et´e effectu´ee. L’expression du cou- rant tunnel en fonction de la tension appliqu´ee entre les deux ´electrodes d´epend de la forme de la barri`ere tunnel et de la densit´e ´electronique participant `a la conduction.
La barri`ere tunnel choisie est la plus simple possible, retranscrivant l’asym´etrie de la caract´eristiqueI(V) du nanogap. C’est une barri`ere trap´ezo¨ıdale ayant pour hau- teur `a gauche (`a droite)φL (φR) et pour largeurd(insert de la figure 1.3(a)). Cette distance correspond `a la taille du nanogap. La densit´e ´electronique des ´electrodes d´epend de leur g´eom´etrie, g´eom´etrie mal connue apr`es ´electromigration. Deux cas ont ´et´e envisag´es. Le premier est une g´eom´etrie 1D, pour laquelle le transport se
fait `a travers un seul canal de conduction. Cette g´eom´etrie est justifi´ee par le r´egime balistique observ´e avant la cassure du nanofil, lors de la derni`ere rampe de tension.
La seconde g´eom´etrie envisag´ee est une g´eom´etrie de type jonction planaire de sur- faceA, justifi´ee par l’observation de l’´evolution de la conductance du nanogap form´e au cours de son refroidissement de 300 K `a 4 K. Ceci implique un r´earrangement atomique au cours duquel la propri´et´e d’un seul canal de conduction peut ˆetre per- due. L’ajustement de nos donn´ees par ces deux mod`eles aboutit `a deux courbes repr´esent´ees sur la figure1.3(a) et (b) non distinguables. Les deux mod`eles ajustent de mani`ere remarquable le courant mesur´e sur trois ordres de grandeurs. Le mˆeme traitement a ´et´e effectu´e sur plusieurs nanogaps, aboutissant `a la mˆeme conclusion.
Bien qu’on ne puisse pas distinguer si les nanogaps form´es sont r´egis par du transport tunnel `a travers un canal de conduction ou `a travers une aire effective A, les deux mod`eles donnent les mˆemes param`etres de la barri`ere tunnel `a 10% pr`es. Sur cin- quante neuf nanogaps propres form´es, la valeur moyenne de la largeur de la barri`ere est de d= (1,4±0,6) nm, interstice id´eal pour y d´eposer une mol´ecule
- 0 , 5 0 - 0 , 2 5 0 , 0 0 0 , 2 5 0 , 5 0
0 , 0 1 0 , 1
1
1 0
|I| (nA)
V ( V )
- 0 , 5 0 - 0 , 2 5 0 , 0 0 0 , 2 5 0 , 5 0
- 1 2 - 1 0 - 8 - 6 - 4 - 2
0246I (nA)
V ( V ) E
φL φR
EF
0 d z 0
(a) (b)
Figure 1.3 – Ajustement des donn´ees exp´erimentales pour un nanogap ”propre”
par un mod`ele tunnel 1D et planaire
Repr´esentation en ´echelle lin´eaire (a) et en ´echelle Log (b) du courant en fonction de la tension de Nano1 (cercles ouverts bleus), de l’ajustement avec un mod`ele de jonction planaire (ligne continue noire) et de l’ajustement avec un mod`ele 1D (ligne continue rouge). Les param`etres d’ajustement sont pour le mod`ele 1D:d= 1,18 nm,φL= 0,29 eV,φR= 0,95 eV et pour le mod`ele planaire :d= 1,31 nm,φL= 0,23 eV,φR= 1,00 eV,A= 10 nm2.
Sur deux cent trente neuf processus d’´electromigration r´ealis´es sur des nanofils d’or, cent vingt trois ont pr´esent´e des singularit´es dans la caract´eristique I(V) (ou dI/dV), signe qu’un agr´egat d’or a ´et´e pi´eg´e entre les ´electrodes lors de ce pro- cessus. L’´etude de trois ´echantillons significatifs est pr´esent´ee sur la figure 1.4. Le premier ´echantillon montre une modulation du courant par la tension de grille (fi- gure 1.4 (a)). L’analyse des diamants de Coulomb aboutit `a une estimation des couplages et de l’´energie de charge. Ces donn´ees correspondent `a un agr´egat dont
Coulomb sont le signe de niveaux d’excitation. L’´energie attribu´ee `a ces excitations est ∼3 meV, correspondant `a un agr´egat de 2,4 nm de rayon (section 6.3.2). Le troisi`eme ´echantillon pr´esente un pic de conductance modul´e par la temp´erature (figure 1.4 (c)). L’analyse de la hauteur de ce pic `a tension nulle en fonction de la temp´erature par un mod`ele empirique, permet de d´eterminer la temp´erature Kondo
´egale `a 10,4 K (section6.3.3).
Ces caract´eristiques montrent qu’il est possible de r´ealiser des agr´egats d’or de taille nanom´etrique dans diff´erents r´egime de couplage. L’observation de diamants de Coulomb, d’´energie d’excitation ou encore de pic Kondo correspond au trans- port ´electronique aussi attendu pour un transistor mol´eculaire. Les ´energies ca- ract´eristiques li´ees `a une mol´ecule, telle que du C60, sont une ´energie de charge sup´erieure `a 100 meV, de nombreuses ´energies d’excitation pouvant varier de quelques meV `a quelques centaines de meV et une temp´erature Kondo en g´en´erale sup´erieure `a 20 K. Les trois ´echantillons pr´esent´es ont des ´energies caract´eristiques du mˆeme ordre de grandeur que celles des mol´ecules [3, 18]. Ceci montre la n´ecessit´e de caract´eriser la structure avant le d´epˆot de la mol´ecule, afin d’´ecarter ces dispo- sitifs pr´esentant des agr´egats. Seuls les dispositifs r´ealis´es par ´electromigration ne pr´esentant aucun signe d’agr´egats sont retenus pour une caract´erisation apr`es le d´epˆot de mol´ecule.
0 2 4 - 4 0
- 2 0
0
2 0 4 0
V s (mV) V g ( V )
- 3 3 - 3 0 - 2 7 - 2 4 - 2 1 - 1 8
L n | I |
0 2
- 4 0 - 2 0
0
2 0 4 0
n + 2 n + 1
C g/ ( C g+ C d)
- C g/ C
s
n - 1
V s (mV) V g ( V )
- 3 3 - 3 0 - 2 7 - 2 4 - 2 1 - 1 8
L n | I |
ne 2
/ C g
- 2 - 1 0
- 2 0
0
2 0
V s (mV) V g ( V )
0 , 0 0 , 5 5 1 , 1 1 , 6 2 , 2
d I / d V (µS )
- 2 - 1 0
- 2 0
0
2 0
3
4 ’
4 2 1
1 ’ ’ n + 1
V s (mV) V g ( V )
n 1 ’
0 , 0 0 , 5 5 1 , 1 1 , 6 2 , 2
d I / d V
(µS )
- 1 5 - 1 0 - 5 0 5 1 0 1 5
45678
1 . 6 K 3 . 4 K 4 . 0 K 5 . 3 K 6 . 1 K 7 . 1 K 8 . 7 K 1 0 . 1 K 1 1 . 5 K 1 3 . 4 K 1 7 . 1 K
G (µS) V s ( m V )
0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8
6789G(T,0) (µS)
T ( K ) (a)
(b)
(c)
Figure 1.4 – R´ecapitulatif des caract´eristiques de transport de trois nanogaps avec agr´egats d’or
(a) ´Echantillon ´equivalent `a un quantum dot `a un niveau faiblement coupl´e aux ´electrodes ´etudi´e en fonction de la tension de grille. (b) ´Echantillon pr´esentant des ´energies d’excitations. Le syst`eme est analogue `a celui d’un quantum dot `a plusieurs niveaux dans un r´egime de couplage interm´ediaire.
(c) ´Echantillon pr´esentant un pic Kondo ´etudi´e en temp´erature.
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effet de champ
2.1 Processus d’´ electromigration
Afin de connecter une mol´ecule `a un dispositif ´electronique macroscopique, il faut r´ealiser deux ´electrodes s´epar´ees par une distance nanom´etrique, appel´ee nanogap dans la suite. Ceci n’est pas possible par des techniques de nanofabrication conven- tionnelles dont la r´esolution maximale est de l’ordre de 10 nm. Plusieurs solutions alternatives sont envisageables comme l’utilisation d’une pointe de microscope en champ proche (STM ou AFM), un dispositif de jonction `a cassure ou encore un dispositif r´ealis´e par ´electromigration. De par la possibilit´e d’inclure une ´electrode de grille proche du nanogap (section 2.3.2 et chapitre 8), la technique utilis´ee lors de cette th`ese est l’´electromigration. Sous l’effet d’une forte densit´e de courant cir- culant `a travers un fil continu m´etallique, les atomes du r´eseau de ce fil se mettent en mouvement, entraˆınant sa rupture. Le contrˆole de ce processus permet d’obte- nir un nanogap, i.e. deux ´electrodes s´epar´ees par une distance nanom´etrique. Apr`es une introduction historique sur l’´electromigration, je d´etaillerai les param`etres in- fluen¸cant ce processus. Je discuterai de la n´ecessit´e de contrˆoler ce processus dans le but de r´ealiser une nanocoupure du fil m´etallique. Enfin, je pr´esenterai le processus d’´electromigration contrˆol´e d´evelopp´e lors de ma th`ese qui permet de maitriser la r´ealisation de nanogaps.
2.1.1 Historique
L’´electromigration, ou ´electrotransport, d´ecrit le mouvement d’atomes d’un m´etal sous l’effet d’un champ ´electrique appliqu´e. Ce ph´enom`ene a ´et´e d´ecouvert en 1861 par M. Gerardin sur des alliages en fusion de plomb-´etain et mercure-sodium [1].
Il faut attendre les ann´ees 50 pour voir d’autres travaux portant sur ce ph´enom`ene.
En 1953, W. Seith et H. Wever [2] montrent que le sens du transport de masse dans des alliages de Hume-Rothery d´epend du type de porteurs de charge (´electrons ou trous). Le d´eplacement des atomes n’est donc pas seulement d´etermin´e par la force ´electrostatique due au champ appliqu´e, mais il d´epend aussi du mouvement des porteurs de charge. C’est l’id´ee fondamentale du processus d’´electromigration :
l’existence d’une force motrice appel´ee ”electron wind force”. Cette force r´esulte de collisions entre les porteurs de charge et les atomes du r´eseau. Un ´echange de quan- tit´e de mouvement entre ces deux entit´es se produit, ayant pour effet la mise en mouvement des atomes. Cette force a ´et´e formul´ee pour la premi`ere fois dans une approche balistique semi-classique par V. B. Fiks en 1959 [3] et H. B. Huntigton et A. R. Grone en 1961 [4].
D’abord ´etudi´ee sur des m´etaux massifs, l’´electromigration connait un int´erˆet accru de la part des chercheurs pour ses effets ind´esirables sur les films minces. En 1967, I. A. Blech et E. S. Meieran [5] ont montr´e que l’´electromigration ´etait la cause de rupture des pistes ´electriques en aluminium des circuits imprim´es. D`es lors, du fait des int´erˆets commerciaux de l’industrie de la micro´electronique, de nom- breuses recherches se portent sur les causes et les effets de l’´electromigration dans les films minces conducteurs [6]. Au milieu des ann´ees 70, la plupart des concepts physiques importants associ´es `a l’´electromigration sont identifi´es. Les effets de la temp´erature, des porteurs de charge mais aussi du type de d´efauts du film mince (joints de grains, d´efauts ponctuels ou encore effets de surface) ont ´et´e mis en
´
evidence exp´erimentalement [7–9].
A la fin des ann´` ees 90, l’id´ee d’utiliser ce ph´enom`ene n´efaste pour la mi- cro´electronique comme moyen de r´ealisation de nanogap ´emerge dans la commu- naut´e de l’´electronique mol´eculaire. En 1999, H. Park et al. [10] r´ealisent le premier nanogap par ´electromigration. Le courant ´electrique appliqu´e `a travers un nanofil d’or de 200 nm de long, 200 nm de large et 20 nm d’´epaisseur entraine le d´eplacement des atomes par ´electromigration jusqu’`a rupture du fil. Cette m´ethode est promet- teuse car elle est facilement compatible avec une ´electrode de grille et donc permet de r´ealiser des transistors `a l’´echelle du nanom`etre o`u l’´el´ement central est une mol´ecule unique. D`es lors, d’autres ´equipes se sont lanc´ees dans la fabrication de transistors mol´eculaires par ´electromigration [11–15]. Ces ´etudes ont montr´e que la r´ealisation d’un nanogap n’est pas triviale. Il est n´ecessaire de connaitre les param`etres phy- siques activant et acc´el´erant l’´electromigration afin de pouvoir contrˆoler ce proces- sus. Seul un contrˆole des d´eplacements atomiques permet d’obtenir une coupure nanom´etrique et non une coupure plus large.
2.1.2 Description th´ eorique
Dans les m´etaux massifs, le chauffage par effet Joule limite la densit´e de courant
´
electrique `a environ 104 A/cm2. Au-del`a de cette limite, le mat´eriau chauffe jusqu’`a atteindre sa temp´erature de fusion. Pour les films minces conducteurs, le couplage au substrat (silice par exemple) permet de dissiper la chaleur. Une plus forte den- sit´e de courant, de l’ordre de 108 A/cm2, peut ˆetre appliqu´ee sans d´et´erioration du film. Au-del`a de cette limite, des ph´enom`enes diffusifs ´electrons/atomes entrainent le d´eplacement des atomes, provoquant la rupture du film. L’´electromigration d´ecrit ce flux de masse sous l’effet d’une forte densit´e de courant. Afin de discuter des pa- ram`etres physiques influen¸cant ce processus, je vais traiter le probl`eme dans le cadre de la thermodynamique des processus irr´eversibles [9, 16, 17]. Dans l’approximation
o`uLij est un coefficient ph´enom´enologique. Dans notre cas, trois types de flux sont
`
a prendre en compte :
le flux d’´electrons −→ Je le flux d’atomes−→
Ja le flux d’´energie−→ Ju
Les affinit´es sont reli´ees aux variables intensives naturelles du syst`eme µj et T par :
−→
Xj = −1 T
−
→∇µjec avecµjec =µj +Zeφ (2.2)
−→
Xu = − 1 T2
−
→∇T (2.3)
µjec repr´esente le potentiel ´electrochimique de la particule j, µj son potentiel chimique, Ze la charge de la particule (−e pour l’´electron) et φ le potentiel
´electrostatique appliqu´e. L’´equation (2.2) d´efinit l’effet d’un gradient local de parti- cules et d’un gradient de potentiel, et l’´equation (2.3) l’effet d’un gradient thermique.
En utilisant les ´equations (2.1), (2.2) et (2.3), on exprime les diff´erents flux :
−
→Ja=−Laa T
−
→∇(µa+Zeφ)− Lae T
−
→∇(µe−eφ)−Lau 1 T2
−
→∇T
−
→Je =−Lea T
−
→∇(µa+Zeφ)− Lee T
−
→∇(µe−eφ)−Leu 1 T2
−
→∇T
−
→Ju =−Lua T
−
→∇(µa+Zeφ)−Lue T
−
→∇(µe−eφ)−Luu
1 T2
−
→∇T
Les coefficients Lij sont reli´es par les relations d’Onsager bas´ees sur le principe d’invariance par renversement du temps des ´equations du mouvement :
Lij =Lji
Ces ´equations coupl´ees d´ecrivent de mani`ere g´en´erale le syst`eme en prenant en compte l’´electromigration, les effets thermo´electriques et thermodiffusifs. Pour ex- traire les param`etres physiques pertinents du processus d’´electromigration, il est n´ecessaire de faire quelques hypoth`eses. Dans le cas de m´etaux, on peut n´egliger les variations de potentiel chimique ´electronique −→
∇µe1. De plus, des exp´eriences ont montr´e que le mouvement des atomes ne d´epend pas du gradient local de
1. Dans un mod`ele simple de m´etal o`u les ´electrons sont libres, le potentiel chimique peut ˆetre assimil´e `a l’´energie de Fermi :µ=EF = ~2(3π2m2)2/3n2/3o`unest la densit´e volumique des ´electrons, mleur masse. Les variations locales du potentiel chimique sont reli´ees aux variations locales de la densit´e ´electronique : −→
∇µ= ~2(3π2m2)2/32n31/3−→
∇n. Ces variations sont inversement proportionnelles
`
a n1/3. Dans le cas de m´etaux o`u la densit´e d’´electrons est ´elev´ee, on peut n´egliger les variations deµ.
temp´erature [17]. Cette observation implique que la thermodiffusion peut ˆetre n´eglig´ee. Dans ces conditions, le flux de masse s’´ecrit :
−
→Ja =−Laa T (−→
∇µa+Ze−→
∇φ) + Lae T e−→
∇φ En regroupant les termes avec −→
E =−−→
∇φ, o`u −→
E est le champ ´electrique appliqu´e, on obtient :
−
→Ja =−Laa T
−
→∇µa+ 1
T (LaaZe−Laee)−→ E
Une analogie ´electrostatique permet alors de d´ecrire simplement le processus d’´electromigration. On d´efinit la force motrice :
−
→F =Z∗e−→ E
o`uZ∗eest une charge effective prenant en compte les contributions ´electrostatiques et la force ”electron wind force”. Le coefficient Z∗ est reli´e aux coefficients ph´enom´enologiques par :
Z∗ =Z− Lae Laa
Le rapport Lae
Laa traduit le rapport des interactions e−/atome et atome/atome. En g´en´eral, LLae
aa Z. La direction de la force−→
F agissant sur les atomes est oppos´ee au champ ´electrique appliqu´e, donc selon la direction du flux d’´electrons. Les atomes de d´eplacent dans le sens de propagation des ´electrons. Le flux de masse s’´ecrit alors :
−
→Ja =−L∗aa(−→
∇µa−Z∗e−→
E) (2.4)
avec
L∗aa = Laa T
Le premier terme de l’´equation (2.4) correspond au terme de diffusion. Les varia- tions de potentiel chimique sont dues `a des d´efauts du r´eseau (joint de grain, dislo- cation) ou `a des modifications de structure du r´eseau au cours du temps dues `a des ph´enom`enes diffusifs. De mani`ere g´en´erale, on peut r´e´ecrire ce terme comme [18] :
−
→∇µa= Ω−→
∇σ (2.5)
o`u Ω est le volume molaire et σ est le tenseur de contraintes.
Le second terme de l’´equation (2.4) est relatif `a l’´electromigration. Les atomes se comportent comme s’ils avaient une charge effective Z∗e. Cette charge effective est due au transfert de quantit´e de mouvement entre ´electrons et atomes.
Le coefficient ph´enom´enologique Laa est reli´e au coefficient de diffusionD, d´efini par la loi de Fick :
−
→Jd =−D−→
∇c (2.6)
µ=kBTln(c) (2.7) o`ukB est la constante de Boltzmann.
On peut d´evelopper la partie diffusive de l’´equation (2.4) avec l’´equation (2.7) et l’identifier `a l’´equation (2.6) :
−−−→Ja,dif f =−L∗aa·kBT c
−
→∇c=−D−→
∇c On en d´eduit :
L∗aa = Dc
kBT (2.8)
De plus, le coefficient de diffusion suit la loi d’Arrh´enius :
D=D0e−Ea/kBT (2.9)
o`uD0 est une constante etEa est une ´energie d’activation.
En utilisant les ´equations (2.5), (2.8) et (2.9) dans l’´equation (2.4), on trouve une expression d´evelopp´ee du flux atomique :
−
→Ja =−cD0
kBTe−Ea/kBT(Ω−→
∇σ−Z∗eρ−→
j ) (2.10)
avec−→
E =ρ−→ j , −→
j la densit´e de courant etρ la r´esistivit´e ´electrique du mat´eriau.
L’´equation (2.10) d´efinit une densit´e de courant critique en dessous de laquelle la force d’´electromigration est contrebalanc´ee par la force li´ee aux contraintes du syst`eme.
−
→jc = Ω−→
∇σ
ρZ∗e (2.11)
La densit´e de courant critique −→
jc est ind´ependante de la temp´erature et est inver- sement proportionnelle `a la r´esistivit´e du mat´eriau. Moins le mat´eriau est r´esistif, plus la densit´e de courant `a appliquer pour que les atomes migrent est ´elev´ee.
De plus, l’´equation (2.10) montre que le processus est activ´e thermique- ment. Dans le cas de l’or, la temp´erature locale minimale, `a partir de laquelle l’´electromigration commence, est de l’ordre de 400 K [14, 17], quelque soit la temp´erature `a laquelle est r´ealis´ee l’exp´erience. Le processus ne d´epend pas du gra- dient de temp´erature entre les contacts, suppos´es `a la temp´erature de l’environne- ment, et le lieu de migration des atomes. Cette observation exp´erimentale justifie l’absence de thermodiffusion dans le mod`ele pr´esent´e.
Enfin, d’apr`es l’´equation (2.10), le processus d’´electromigration d´epend du ten- seur de contraintes. Ce tenseur se d´ecompose en un tenseur de contraintes li´e aux
