UNIVERSITE DE TLEMCEN
FACULTE DES SCIENCES DEPARTEMENT DE CHIMIE
Laboratoire de Catalyse et Synthèse en Chimie Organique (LCSCO)
THÈSE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR EN CHIMIE DOCTEUR EN CHIMIE DOCTEUR EN CHIMIE DOCTEUR EN CHIMIE
Spécialité : Catalyse et Chimie Fine Catalyse et Chimie Fine Catalyse et Chimie Fine Catalyse et Chimie Fine
Présentée par :
M elle Nawel AMEUR Nawel AMEUR Nawel AMEUR Nawel AMEUR
Sur le Thème
Soutenue le…/…/2014 devant le jury composé de
Président Mr. Abderrahim CHOUKCHOU-BRAHAM Professeur U. Tlemcen Directeur de Thèse : Mr. Redouane BACHIR Professeur U. Tlemcen Examinateurs : Mr. Khaldoun BACHARI Directeur de Recherche
CRAPC, Alger
Mme. Sumeya BEDRANE
Mr. Abdelkader BENGUEDDACH Mme. Fatima Zohra EL-BERRICHI
Maitre de conférences U.
Tlemcen
Professeur U. Oran
Maitre de conférences U.
Guelma
PREPARATION DE NANO MATERIAUX A BASE D’OR ET DE FER PREPARATION DE NANO MATERIAUX A BASE D’OR ET DE FER PREPARATION DE NANO MATERIAUX A BASE D’OR ET DE FER PREPARATION DE NANO MATERIAUX A BASE D’OR ET DE FER
APPLICATION EN REACTIONS D’OXYDATION ALLYLIQUE APPLICATION EN REACTIONS D’OXYDATION ALLYLIQUE APPLICATION EN REACTIONS D’OXYDATION ALLYLIQUE APPLICATION EN REACTIONS D’OXYDATION ALLYLIQUE
D’OLEFINES
D’OLEFINES D’OLEFINES
D’OLEFINES
Introduction générale……….………11
Chapitre I. Etude bibliographique Introduction………..………..13
I. Préparation des catalyseurs monométalliques à base d’or par Adsorption et Dépôt Précipitation……….13
I.1. Dépôt des nanoparticules d’or par adsorption………..…..……15
I.2. Dépôt précipitation (DP)………...17
I.3. Dépôt précipitation à l’urée (DPU)……….………...18
II. Catalyseurs bimétalliques à base d’or………..….…………21
II.1. Introduction……….……….……….21
II.2. Techniques de préparation des catalyseurs bimétalliques ………..……23
II.1.2. Co-Imprégnation (Co-IMP)………...24
II.2.2. Co-Dépôt Précipitation (Co-DP)………...……….…….25
II.2.3. Co-Dépôt Précipitation à l’urée (Co-DPU)……….. ………25
II.2.4. Co-Adsorption Cationique (Co-AC)…………... ………26
I.2.7. Co-Déposition Colloïdale (Co-DC)……….………26
III. Oxydes employés pour supportés les nanoparticules
d’or...27
III.1. Effet du support sur les nanoparticules d’or………..28
III.2. Effet de la taille des particules du support………..………28
I.3.3. Effet de la forme des particules du support………..………..30
IV. Techniques de préparation des supports………....31
IV.1. Introduction……….…………..31
IV.2. Préparation des oxydes métalliques par le procédé sol-gel………..……..32
V. Préparation des oxydes métalliques par imprégnation……….…..33
V.1. Imprégnation par voie sec……….………...33
V.2. Imprégnation par voie humide………..……..……34
V.3. Etape du séchage………..………..……..….34
VI. Etudes sur les systèmes Au-Fe-Ti: effet de l’ensemble………...35
VII. Relation « Taille-Activité » des nanoparticules d’or………...39
VIII. Oxydation des alcènes sur des catalyseurs à base d’or………41
Références bibliographiques ……….………....54
Chapitre II.
Techniques expérimentales
Introduction………...63
I. Produits chimiques utilisés au cours de cette étude………...…63
I.1. Sels précurseurs………..……….…63
I.2. Supports commerciaux et autres produits utilisés………..……….….63
II. Préparation des matériaux………64
II.1. Préparation des supports par imprégnation……….………..64
II.2. Préparation des supports par voie sol-gel ……….………...…..66
II.3. Préparation des catalyseurs monométalliques Au/Support par dépôt précipitation à l’urée (DPU) ………..……….66
II.4. Préparation des catalyseurs bimétalliques Au-Fe/TiO
2par Co-dépôt précipitation à l’urée (Co-DPU)……….………67
II.5.Préparation des catalyseurs bimétalliques Fe–Au/Support par DPU+IMP………..……….67
III. Techniques de caractérisation……….………..68
III.1. Absorption atomique (A.A)………..68
III.1.1. Appareillage et mode opératoire……….69
III.2. Microscopie Electronique à Balayage (MEB)………70
III.2.1. Principe………70
III.2.2. Les électrons secondaires ………...….…..71
III.2.3. Les électrons rétrodiffusés……….………..…..72
III.2.4. Conditions d’analyse………..………....72
III.3. Diffraction des rayons X (DRX)………..……….……….72
III.3.1. Principe………..………..………72
III.3.2. Manipulation et mesures ………...73
III.4. Spectroscopie Ultraviolet-Visible en réflexion diffuse (UV-Vis en RD)….…..….75
III.4.1. Appareillage et modes opératoires………..………..…76
III.4.2. Réflexion diffuse……….…....77
III.4.3. Déconvolution………...79
III.5. Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (IRTF)…………..………...79
III.5.1. Définition………...…….80
III.5.2. Conditions de mesures………..80
III.6. Adsorption physique sur les solides………....80
III.6.1. Phénomène d’adsorption ……….……….80
III.6.2. Microporosité………..83
III.6.3. Mésoporosité………...84
III.6.4. Méthode BET………..…85
III.6.5. Conditions des mesures………..85
IV. Réaction d’oxydation du cyclohexène par l’oxygène
moléculaire ………86
IV.1. Test catalytique……….………....86
IV.2. Chromatographie en phase gaz (CPG)………....89
IV.3. Principe de l’étalonnage ………..…..90
Références bibliographiques ………..………...94
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Résumé : Le but de cette thèse est l’étude de la réaction d’oxydation du cyclohexène par l’oxygène moléculaire en présence d’oxydes mixtes de titane et de fer ou de catalyseurs à base d’or supportés sur différents oxydes modifiés ou non par le fer . Les matériaux étudiés au cours de cette thèse sont :
1. Des oxydes mixtes à base de TiO2-Fe2O3, préparés par deux techniques différentes imprégnation et par voie sol gel, à différents rapports de Ti/Fe (9, 4 et 2).
2. Des catalyseurs monométalliques d’or, dont les oxydes préparés au paravent sont utilisés comme supports oxydes. Les catalyseurs Au/TiO2-Fe2O3 sont préparés par un dépôt précipitation à l’urée (DPU) à une teneur en or de 2%.
3. Des catalyseurs bimétalliques à base d’or et de fer, Au-Fe/TiO2, qui sont préparés par deux techniques Co-dépôt précipitation à l’urée (Co-DPU) et un dépôt de l’or suivi par l’imprégnation du fer (DPU+IMP).
Ces matériaux ont été caractérisés par Absorption atomique, MEB, DRX, UV-vis en RD, FTIR et BET Les performances catalytiques des catalyseurs ont été évaluées en réaction d’oxydation du cyclohexène en phase liquide et sous pression d’oxygène moléculaire O2. Les résultats des tests catalytiques ont révélé que les matériaux préparés possèdent des activités variables qui dépendent du catalyseur mis en jeux, du rapport Ti/Fe, des méthodes de préparation, des interactions Fe-Ti, Au-Ti et Fe-Au ainsi que des méthodes d’introduction du fer dans le cas des catalyseurs bimétalliques.
Mots clés :
Or, oxyde de fer, oxyde de titane, cyclohexène, oxydation.
Abstract: the main purpose of this thesis is to study the oxidation reaction of cyclohexene with molecular oxygen as oxidant in the presence of different Ti-Fe oxides or supported gold catalysts modified or not by iron.
These prepared materials are
1. TiO2-Fe2O3 mixed oxides prepared by: impregnation and sol gel techniques, at different Ti/Fe ratio (9, 4 and 2).
2. Monometallic catalysts prepared by deposition precipitation with urea (DPU), where the mixed oxides are used as supports.
3. Bimetallic catalysts Au-Fe/TiO2, prepared by two methods: Co-deposition precipitation with urea(Co-DPU) and deposition of gold followed by impregnation of iron.
The materials were characterized by atomic absorption, SEM, XRD,DR UV-vis, FTIR and BET
Cyclohexene oxidation reaction is studied in liquid phase with O2 as oxidant. The results of the catalytic tests show that the materials have different catalytic activity. This Activity depends on the nature of the support, the Ti/Fe ratio, the Fe-Ti, Au-Ti and Fe-Au interactions and finally the method of preparation of bimetallic catalysts.
Key words:Gold, iron oxide, titanium oxide, cyclohexene, oxidation.
